Ce mémoire est consacré à l'élaboration et à l'étude physico-chimique de nouveaux catalyseurs bifonctionnels pour l'électroréduction du CO2. Dans ce contexte, une approche dite « moléculaire » et une dite « inorganique » ont été développées.<br />Pour l'approche « moléculaire », des catalyseurs bifonctionnels, nouveaux complexes hétérobimétalliques du type [Cl(CO)3Re(L)M(Cp*)Cl]+ (L = ligand bisdiimine ; M = Ir, Rh ; Cp* = η5-pentaméthyl-cyclopentadiényle) ont été synthétisés, et les interactions intramoléculaires entre les centres métalliques ont été étudiées. Des électrocatalyses préparatives de réduction du CO2 ont été conduites avec ces complexes en solution homogène mais aussi avec des électrodes modifiées obtenues par électropolymérisation anodique des pyrrole fonctionnalisés par ces mêmes complexes en milieu hydro-organique ou aqueux.<br />Pour la deuxième approche « inorganique », nous avons mis au point la synthèse des précurseurs adéquats pour élaborer des films fonctionnalisés par des complexes carbonyle de ruthénium cationiques [Ru(L)(CO)2(MeCN)2]2+ et [Ru(L)(CO)2(MeCN)]22+ (L = bipyridine substituée par des pyrroles), substrats nécessaires à la préparation de matériaux composites associant des nanoparticules métalliques et un polymère rédox. Ces complexes ont été déposés à la surface d'électrodes par électropolymérisation anodique des pyrroles et ont ainsi permis d'obtenir des films cationiques précurseurs de catalyseurs bifonctionnels.<br />Les résultats des électrocatalyses de réduction du CO2 avec les composés issus des deux approches montrent qu'il existe des effets coopératifs au sein des catalyseurs bifonctionnels.

Ce travail porte sur la conception et la prédiction des caractéristiques diélectriques de matériaux composites modèles à deux et trois phases, par la modélisation et la validation expérimentale. La modélisation des matériaux est effectuée dans le code de calculs Phi3d selon l'algorithme de résolution de l'équation de Laplace par la méthode des équations intégrales de frontière (MEIF). La permittivité effective complexe des matériaux composites est étudiée en fonction de la fréquence dans la gamme 50 Hz - 1 MHz , dans l'approximation quasi statique, et en fonction de la concentration des inclusions et de leurs formes. La validation expérimentale est menée sur des échantillons de matériaux élaborés en laboratoire. Les composites étudiés sont les matériaux à deux et à trois constituants, et des matériaux avec des inclusions enrobées. Des échantillons à base de résine époxyde et contenant des inclusions de différentes natures sont analysés. Il s'agit plus particulièrement de micro billes de verre pleines et de micro billes de verre creuses (ce type d'inclusions a permis de vérifier la validité de la méthode numérique par rapport aux lois analytiques) et du titanate de baryum dans quel cas les simulations ont permis de prédire la forme des particules de cette poudre.<br />Des échantillons avec des fibres de verre découpés sur un corps d'isolateur composite en polymères sont également étudiés. Dans ce cas, le taux de l'humidité absorbée par ces échantillons dans le processus de cuisson dans l'eau, a été déterminé par la modélisation. Enfin, l'étude de la grêle fondante dans l'air a permis de montrer que le coefficient d'atténuation déterminé par les simulations est en parfait accord avec celui prédit par les lois analytiques.

Le nombre d'appareils électroniques et de systèmes de communication sans fil a considérablement augmenté au cours des 20 dernières années. Les boîtiers de blindage utilisés pour protéger les appareils électroniques contre les radiations externes, mais aussi pour limiter leurs émissions sont généralement conçus en alliages d'aluminium. Mais la nécessité de réduire le poids des aéronefs incite l'industrie aéronautique à l'utilisation de matériaux composites.La modélisation de boîtiers de blindage composés de matériaux homogènes est possible par l'utilisation d'outils numériques tels que la méthode des éléments finis. Mais la discrétisation de boîtiers constitués de matériaux composites impliquerait un nombre d'éléments trop important rendant impossible toute modélisation numérique. Le recours à l'homogénéisation semi-analytique est une possibilité pour s'affranchir de cette restriction. Les milieux homogènes équivalents obtenus avec ces méthodes peuvent être insérés dans des outils numériques pour simuler le comportement électromagnétique de boîtiers de blindage complexes. Les modèles d'homogénéisation existants, tel que le modèle de Maxwell-Garnett, sont toutefois limités a des applications quasi-statiques.La définition des propriétés effectives de matériaux composites illuminés par des ondes électromagnétiques est l'objectif principal de ce travail. Il en résulte deux méthodes d'homogénéisation dynamiques. La première introduit un effet de taille entre les fibres et la longueur d'onde. Elle permet ainsi d'étendre une méthode basée sur des problèmes d'inclusion aux micro-ondes. Mais elle reste limitée par l'apparition de l'effet de peau dans les renforts conducteurs. La seconde est basée sur la définition des pertes par effet Joule dans les fibres, permettant ainsi d'étendre la première méthode après l'apparition de l'effet de peau. Cette dernière est enfin utilisée pour modéliser le comportement électromagnétique d'un boîtier de blindage réaliste.

Les aubes de turboréacteurs sont aujourd'hui sujets à de nouvelles technologiques novatrices : les matériaux composites tissées 3D. Ces modifications matériaux permettent des réductions de masse significatives, et conduisent à des performances énergétiques et environnementales accrues. Ces structures tissées possèdent généralement des architectures complexes et requièrent une bonne caractérisation mécanique. Des outils de modélisation textile et d'homogénéisation ont été développés, la géométrie et les propriétés physiques de l'architecture tissée y sont analysées. Toutefois, il est important de prévoir les endommagements engendrés dans ces matériaux au niveau des zones de contact soumises à du fretting. En effet, les pieds d'aubes de turboréacteurs font face à des sollicitations de type fretting. Il en résulte deux types d'endommagements : l'amorçage et propagation de fissures et l'usure des surfaces en contact. Quantifier ces endommagements requiert une analyse fine du contact à partir d'un outil de calcul à la fois robuste et rapide. Pour mener à bien cet objectif, un code semi-analytique permettant aujourd'hui de traiter des problèmes hétérogènes de contacts élasto-plastiques est développé. La méthode d'inclusion équivalente proposée au sens d'Eshelby est utilisée dans le solveur de contact pour décrire l'effet des hétérogénéités (cavités, inclusions, fibres ou torons). L'un des corps en contact peut contenir de multiples hétérogénéités de formes parallélépipédiques, ellipsoïdales, et ses formes dégénérées (ellipsoïde oblate, ellipsoïde prolate, sphère, cylindre, disque plat,...). Cette méthode est modifiée et améliorée afin de prendre en compte les influences mutuelles entre les inclusions hétérogènes voisines, et la décohésion à l'interface hétérogénéité/matrice. Un premier couplage avec un modèle de contact aube/disque Eléments Finis permet de prendre en compte les effets de structures. Cette méthode est analogue à un zoom structural lorsqu'un maillage fin est nécessaire dans des zones de contact à fort gradient de contraintes soumises à un endommagement de type fretting. Un second couplage avec le logiciel WiseTex permet de décrire la géométrie réelle du tissage du composite, les propriétés matériaux des fibres et de la matrice. Une segmentation fine du modèle permet de discrétiser les mèches en de multiples hétérogénéités ellipsoïdales équivalentes et d'appliquer la méthode d'inclusion équivalente modifiée. A partir de cette mise en donnée d'un matériau composite tissé revêtu, des calculs de contact tridimensionnel multiéchelle en situation de fretting sont réalisés avec succès.

Dans une aviation où la sécurité des vols est au cœur des préoccupations des constructeurs, le contrôle de santé des structures est l'un des nouveaux pôles majeurs de recherche et développement engagé par la communauté aéronautique depuis ces dix dernières années. Un système SHM (structural Heath monitoring) intégré aux structures avioniques (tels que le sont déjà les systèmes de monitoring des moteurs) permettrait de : * rendre l'aviation plus sûre et éviterait certains des accidents aériens ; * réduire les coûts de maintenance ; * alléger, à terme, le poids total car cela permettrait de d'éviter les sur-renforcements structuraux actuels. Le travail développé durant cette thèse, dans le cadre d'un projet industriel, concerne le développement de solutions exploitant l'utilisation de nœuds piezoélectriques au sein de microsystèmes reconfigurables dédiés à la détection de défauts dans des éléments de structure d'avion. L'exploitation de données issues de la génération/capture d'ondes de Lamb ainsi que des techniques se basant sur l'étude de l'impédance électromécanique du capteur ont été développées et étudiées sur différents types de défauts identifiés tels que cracks, corrosion etc... La méthode proposée repose sur la comparaison et l'évolution dans le temps de signatures de réseaux de capteurs utilisant l'effet piezoélectrique et placés sur des éléments choisis de structures avioniques. L'interface capteur-matériau a été spécialement étudiée afin de garantir le couplage le plus efficace possible. Les techniques de " monitoring " ainsi développées ont été testées sur des structures aéronautiques extraites d'ATR72 et des structures sandwichs en matériaux composites. Différentes solutions d'intégration de ces capteurs et nœuds ont été passées en revue et une démarche a été proposée, allant de l'architecture des effecteurs au conditionnement et à la transmission des signaux et informations d'intéret. Une nouvelle vision de l'électronique de détection de défauts, permettant de développer une instrumentation " universelle " de capteurs à travers une combinaison de circuits numériques/analogiques reconfigurables à entrées/sorties versatiles, a été implémentée et testée avec succès.

L'objectif de ce travail est d'élaborer des matériaux composites modèles nanotubes de carbone/polymères permettant de tirer profit des propriétés des nanotubes de carbone à l'échelle macroscopique. L'obtention de tels matériaux nécessitant une fonctionnalisation homogène entre les nanotubes de carbone et les polymères, les nanotubes de carbone utilisés doivent être individuels et de même réactivité chimique, donc de même diamètre. Ainsi, ils doivent être synthétisés par CVD par des nanoparticules catalytiques monodisperses et supportées. Dans la première partie, nous avons élaboré une nouvelle méthode générique de synthèse de nanoparticules d'oxydes métalliques supportées. Nous avons principalement détaillé la synthèse de nanoparticules de Fe2O3 dont la distribution en taille est de 1.1 ± 0.3 nm. Dans la deuxième partie, après avoir étudié la stabilité thermique de ces nanoparticules, nous les avons utilisées pour catalyser la croissance des nanotubes de carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractérisation des nanotubes obtenus par Raman indique une distribution en diamètre exceptionnellement étroite de 1.27 ± 0.15 nm. Dans la troisième partie, nous avons tout d'abord étudié la mise en solution des nanotubes de carbone par fonctionnalisation non covalente avec un polymère hydrosoluble le POE portant un motif pyrène en bout de chaîne et mis en évidence un phénomène de déplétion qui limite la solubilisation des nanotubes. Nous avons ensuite élaboré des matériaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par fonctionnalisation covalente et non covalente et nous avons étudié l'efficacité de séparation de charge dans les deux cas de fonctionnalisations.

La plupart des problèmes d'ingénierie des deux derniers siècles ont été résolus grâce à des modèles structuraux pour poutres, plaques et coques. Les théories classiques, tels que Euler-Bernoulli, Navier et de Saint-Venant pour les poutres, et Kirchhoff-Love et Mindlin-Reissner pour plaques et coques, ont permis de réduire le problème générique 3-D, dans le problème unidimensionnel pour les poutres et deux dimensionnelle pour les coques et les plaques. Théories raffinés d'ordre supérieur ont été proposées au cours du temps, comme les modèles classiques ne consentez pas à d'obtenir une complète domaine des contraintes et des déformations. La Carrera Unified Formulation (UF) a été proposé au cours de la dernière décennie, et permet de développer un grand nombre de théories structurelles avec un nombre variable d'inconnues principales au moyen d'une notation compacte et se référant à des nuclei fondamentales. Cette formulation unifiée permet de dériver carrément des modèles structurels d'ordre supérieur, pour les poutres, plaques et coques. Dans ce cadre, cette thèse vise à étendre la formulation pour l'analyse des structures fonctionnellement gradués (FGM), en introduisant aussi le problème thermo-mécanique, dans le cas des poutres fonctionnellement gradués. Suite à la formulation unifiée, les variables génériques déplacements sont écrits en termes de fonctions de base, qui multiplie les inconnues. Dans la deuxième partie de la thèse, de nouvelles fonctions de bases pour la modélisation des coques, qui représentent une approximation trigonométrique des variables déplacements, sont pris en compte / Most of the engineering problems of the last two centuries have been solved thanks to structural models for both beams, and for plates and shells. Classical theories, such as Euler-Bernoulli, Navier and De Saint-Venant for beams, and Kirchhoff-Love and Mindlin- Reissner for plates and shells, permitted to reduce the generic 3-D problem, in onedimensional one for beams and two-dimensional for shells and plates. Refined higher order theories have been proposed in the course of time, as the classical models do not consent to obtain a complete stress/strain field. Carrera Unified Formulation (UF) has been proposed during the last decade, and allows to develop a large number of structural theories with a variable number of main unknowns by means of a compact notation and referring to few fundamental nuclei. This Unified Formulation allows to derive straightforwardly higher-order structural models, for beams, plates and shells. In this framework, this thesis aims to extend the formulation for the analysis of Functionally Graded structures, introducing also the thermo-mechanical problem, in the case of functionally graded beams. Following the Unified Formulation, the generic displacements variables are written in terms of a base functions, which multiplies the unknowns. In the second part of the thesis, new bases functions for shells modelling, accounting for trigonometric approximation of the displacements variables, are considered.

Les matériaux composites sont utilisés dans le domaine maritime depuis des dizaines d’années que ce soit par exemple pour les éoliennes offshore ou encore les navires militaires étant donné leurs propriétés intrinsèques avantageuses pour de telles applications (faible masse, faible signature magnétique ...). Jusqu’ici les composites employés sont surtout composés de fibres de verre et de matrice polyester. Cependant, les demandes croissantes de navires toujours plus légers et rapides conduisent peu à peu les industriels à se tourner vers les composites à haute performance composés de fibres de carbone et de matrice époxyde. L’utilisation de cette nouvelle génération de matériau nécessite de connaître l’influence de l’endommagement plan, qui peut être d’origine hydrique ou mécanique, sur leur tenue hors-plan. Cette étude a montré une diminution importante de l’enveloppe de rupture du matériau étudié lorsqu’il a séjourné en eau de mer jusqu’à saturation. La résistance en traction hors-plan du composite n’est quant à elle que très peu affectée par la présence de fissures transverses dans le matériau, quel que soit son état de vieillissement. Des travaux ont également été menés sur des assemblages composites collés et mis en avant à la fois la chute de la tenue de l’assemblage due à la présence d’eau de mer dans la matrice époxyde, mais également la nécessité de la prise en compte du couplage endommagement plan/endommagement hors-plan pour la prédiction de la tenue hors-plan de tels assemblages. Enfin, différentes méthodes de prédiction ont été utilisées pour valider les résultats expérimentaux confirmant ainsi l’importance de la prise en compte de l’endommagement plan sur la tenue hors-plan des composites et des assemblages composites collés. / Composite materials have been used in marine applications for decades for offshore windmills or even battleships because of its intrinsic properties which are assets for such applications (low weight, low magnetic signature...). Until now the composites used are almost made of glass fibers and polyester matrix. However the increasing demand for faster and lighter ships gradually leads manufacturers to turn to high performance composites made of carbon fibers and epoxy matrix. Using this new generation of material requires knowing the influence of the in-plane damage which can be due to water or mechanical damage on its out-of-plane strength. This study has shown a significant reduction of the out-of-plane failure envelope of the studied material after an extended stay in seawater until the saturation point.The out-of-plane tensile strength of the composite is very little affected by transverse cracking in the material whatever the aging state. Work has also been carried out on composite bonded assemblies and pointed out, on the one hand, the drop of the assembly strength because of the water aging and, on the other hand, the necessity to take into account the coupling between in-plane and out-of-plane damage for the prediction of the out-of-plane strength of such assemblies. Finally, different methods of prediction have been used to validate the experimental results confirming the importance to take into account the in-plane damage to predict the out-of-plane strength of composites and composite bonded assemblies.

L’objectif de ce travail est d’élaborer des matériaux composites modèles nanotubes de carbone/polymères permettant de tirer profit des propriétés des nanotubes de carbone à l’échelle macroscopique. L’obtention de tels matériaux nécessitant une fonctionnalisation homogène entre les nanotubes de carbone et les polymères, les nanotubes de carbone utilisés doivent être individuels et de même réactivité chimique, donc de même diamètre. Ainsi, ils doivent être synthétisés par CVD par des nanoparticules catalytiques monodisperses et supportées. Dans la première partie, nous avons élaboré une nouvelle méthode générique de synthèse de nanoparticules d’oxydes métalliques supportées. Nous avons principalement détaillé la synthèse de nanoparticules de Fe2O3 dont la distribution en taille est de 1.1 ± 0.3 nm. Dans la deuxième partie, après avoir étudié la stabilité thermique de ces nanoparticules, nous les avons utilisées pour catalyser la croissance des nanotubes de carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractérisation des nanotubes obtenus par Raman indique une distribution en diamètre exceptionnellement étroite de 1.27 ± 0.15 nm. Dans la troisième partie, nous avons tout d’abord étudié la mise en solution des nanotubes de carbone par fonctionnalisation non covalente avec un polymère hydrosoluble le POE portant un motif pyrène en bout de chaîne et mis en évidence un phénomène de déplétion qui limite la solubilisation des nanotubes. Nous avons ensuite élaboré des matériaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par fonctionnalisation covalente et non covalente et nous avons étudié l’efficacité de séparation de charge dans les deux cas de fonctionnalisations. / The aim of this work is to develop composite materials carbon nanotubes/polymers to take advantage of properties of carbon nanotubes at macroscopic scale. To get such materials, homogeneous functionalization between carbon nanotubes and polymers is required, carbon nanotubes must be individual with the same chemical reactivity, therefore the same diameter. Thus, they must be synthesized by CVD from monodispersed and supported catalyst nanoparticles. In the first part, we developed a new universal method for the synthesis of metal oxide supported nanoparticles. We mainly detailed the synthesis of Fe2O3 nanoparticles with size distribution of 1.1 ± 0.3 nm. In the second part, after studying the thermal stability of these nanoparticles, we used them to catalyze the growth of individual single wall carbon nanotubes by CVD. The caracterisation of the obtained nanotubes by Raman show exceptionally narrow diameter distribution of 1.27 ± 0.15 nm. In the third section, we first studied the dispersion of carbon nanotubes by noncovalent functionalization withhydro-soluble polymer POE with pyrene as end group and revealed depletion phenomena that limit the solubilization of nanotubes. Then we developed composite materials carbon nanotubes/rrP3HT by covalent and noncovalent functionalisation and we studied the efficiency of charge separation in both cases of functionalization.

L’amélioration des performances des robots est un enjeu important dans le domaine industriel. Les objectifs visés sont l’augmentation de l’espace de travail, de la capacité de charge transportable, de la vitesse de travail et de la précision du robot. Pour atteindre ces objectifs, il faut en général augmenter la rigidité, diminuer la masse et augmenter la capacité d’amortissement du robot. Les robots actuels sont généralement fabriqués en métaux : aluminium ou acier, ce qui limite leurs performances en raison des faibles capacités d’amortissement des vibrations de ces matériaux. Les matériaux composites présentent l’avantage de combiner des matériaux différents, ce qui conduit à une variété de leurs performances. Parmi les types de renforts, les fibres de carbone présentent un module d’élasticité élevé permettant la conception de pièces de grandes rigidités statiques mais elles possèdent une faible capacité d’amortissement. Les fibres végétales, par contre, possèdent une faible densité, de bonnes propriétés spécifiques et des capacités d’amortissement élevées. Cette thèse porte sur l’amélioration des performances d’un robot parallèle 3CRS en utilisant des matériaux composites pour reconcevoir des pièces initialement fabriquées en aluminium. La thèse commence d’abord par une caractérisation des comportements statiques et dynamiques du robot initial constitué de bras en aluminium. Ensuite, la forme des segments des bras robotiques est optimisée par rapport aux sollicitations mécaniques sur le robot. Un nouveau composite stratifié hybride renforcé par des fibres de carbone et des fibres de lin est alors proposé. Cette combinaison permet d’allier les avantages des deux types de fibres dans un composite pour le dimensionnement des composants sous sollicitation élevée. La structure de ce nouveau composite a été optimisée puis un segment est fabriqué pour valider la conception. Finalement, l’étude du nouveau robot avec des bras en matériaux composites a été réalisée, les résultats montrent que la rigidité du robot augmente, sa masse diminue légèrement et sa capacité d’amortissement augmente considérablement par rapport au robot initial. Donc, l’application du composite stratifié hybride peut améliorer les performances statiques et dynamiques et augmenter significativement la précision en fonctionnement du robot 3CRS. / Improvement of the robot’s performances is a major challenge in the industrial field. In general, improvement objectives are increasing workspace, transportable capacity, speed and precision of the robot. To achieve these objectives, it must increase rigidity, reduce weight and increase damping capacity of the robot. Currently, the robots are generally made of metals: aluminum or steel, which limits their performances due to low damping capacity of these materials.Composite materials present an advantage to combine different materials, which leads to a variety of composite material properties. Among the types of reinforcements, carbon fibers show high modulus that enables robotic parts with high static rigidities to be designed. However, carbon fibers have generally a low damping capacity. Natural fibers have low density, good specific properties and high damping capacity.This thesis focuses on the improvement of the performances of the 3CRS parallel robot by using the composite material to redesign robot parts initially made of aluminum. The thesis begins with static and dynamic characterizations of the original robot. Then, the shape of segments of the robotic arms is optimized with respect to applying force on the robot. A hybrid laminated composite reinforced with carbon fibers and flax fibers is proposed for the use. This combination enables to combine the advantages of two fiber types in a composite for using in high loaded components. The structure of the new hybrid laminated composite is optimized and a composite segment is then fabricated in order to validate the design. Finally, the analysis of the new robot with composite arms is executed. The result shows that the new robot has a slightly higher rigidity, lighter mass and considerably greater damping capacity in comparison with the original robot. Therefore, the application of the hybrid composite could improve the static and dynamic performances and increases considerably the accuracy in operation of the robot 3CRS.