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L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Nous avons élaboré des composés à base de Mg et de terres rares (e.g. Y, Ce et Gd) dérivant des phases de Laves cubiques AB2. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées (hydruration, électrochimie, magnétisme, ...). Les conditions de sorption (P et T) se sont révélées particulièrement favorables (i.e. absorption à température ambiante et pression atmosphérique). Par ailleurs, afin d'améliorer la cinétique de sorption du magnésium métallique, les composés précédemment élaborés ont été utilisés comme catalyseurs. Ainsi, GdMgNi4 a été co-broyé avec du magnésium et les vitesses d'absorption et de désorption du composite sont supérieures à celles obtenues pour les composites Mg+Ni ou Mg+V qui sont des références. Une approche théorique (DFT) a permis de modéliser la structure électronique des composés ternaires (i.e. TRMgNi4) et ainsi de prédire ou de confirmer les résultats expérimentaux.

Sixteen millions of people are diabetics in the United States. Finding an oral way to deliver the insulin they need would improve the quality of their life. For this purpose biodegradable and biocompatible nanovesicles encapsulating some insulin have been synthesized. Those nanovesicles are made by self-assembly of a triblock copolymer poly(ethylene glycol)-bpoly( lactic acid)-b-poly(glutamic acid) (PEG-b-PLA-b-PGlu). The triblock copolymer has been prepared in several steps by multi-step anionic ringopening polymerization. The first step consisted in the preparation of the diblock copolymer PEG-b-PLA. This diblock copolymer was synthesized by ring opening of racemic lactide, using a zinc alkoxide as an initiator. The second step was the synthesis of the poly(glutamic acid). The polybenzyl(glutamic acid) was obtained by ring opening polymerization of the N-Carboxyanhydride of the corresponding amino acid. Finally, the benzyl group was deprotected via protonolysis, to generate the homopolymer. This triblock was successfully obtained by coupling a diblock copolymer PEG-bxv PLA and a homopolymer poly(glutamic acid). In the presence of an aqueous solution of insulin where the pH is between 7 and 9, the triblock copolymer self-assembles in nanovesicles containing a part of the free insulin. In the intestine, the vesicles are highly solvated due to the deprotonnated poly(glutamic acid) hair which are expected to be located on the outside. Moreover, to resist from the gastric acidity, the nanovesicles are protected with gastro resistant polymer, Eudragit, which stay solid at acidic pH but get dissolved in the intestine (where the pH is slightly basic), releasing the vesicles. All the polymers have been characterized using 1H NMR and GPC. The percentage of encapsulation of insulin has been measured by HPLC some in-vivo experiments have been done on Sprague-Dawley rats.

Ce travail est une étude exploratoire pour la production d'un anti-UV inorganique de 2ème génération. Deux produits inorganiques ont été synthétisés et testés.<br />Face à un matériau naturel, hétérogène et dynamique tel que le bois, les résultats d'évaluation des performances de photostabilisation sont assez variables non seulement en fonction de l'essence de bois et du type de résine utilisés mais aussi suivant le type de vieillissement. Parallèlement aux tests de vieillissement, l'effet des différents anti-UV sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des films de finition a été étudié en mettant en oeuvre des techniques d'analyse telle que la spectroscopie UV-visible, TMA, RPE et des essais mécaniques. Il apparaît que le pouvoir photoprotecteur joue un rôle important dans les performances de photostabilisation. D'autre part, contrairement aux absorbeurs UV organiques, les inorganiques font augmenter la Tg facilitant ainsi l'apparition des craquelures du film de finition.

Ce travail de thèse a porté sur la modification chimique d'huiles végétales en vue de leur photopolymérisation. Une fois les huiles de départ caractérisées, elles ont été modifiées chimiquement afin d'être plus réactive lors de la polymérisation ultérieure. Deux voies d'étude ont été suivies en fonction du mécanisme de polymérisation : cationique ou radicalaire. Dans le cas de la polymérisation cationique, nous avons greffé des groupements styrèniques et des groupements éthers vinyliques pendants sur de l'huile de ricin. Bien que les résultats des greffages aient été encourageants, la polymérisation n'a pas eu lieu car les fonctions réactives greffées étaient trop diluées dans la structure de l'huile. Dans le cas de la polymérisation radicalaire, nous avons greffé des groupements acrylates soit par estérification de l'huile de ricin soit par acrylation de l'huile de soja époxydée. Les greffages ont produit des huiles possédant de nombreuses fonctions acrylates et qui ont donc été très réactives lors de la photopolymérisation. Les huiles ainsi que les films réticulés obtenus ont été caractérisés afin de mettre en évidence leurs principales propriétés.

De nouveaux matériaux à base de terres rares et de métaux de transition tels le cuivre ont été préparés en utilisant des phases hydroxydes doubles lalellaires (HDL) comme précurseurs, afin de proposer de nouveaux catalyseurs d'oxydation. Pour le contrôle de la morphologie, une méthode de coprécipitation en continue a été développée. L'incorporation de cerium a été menée par échange anionique via l'intercalation de complexes organiques de cerium : [Ce(Dipic)3]3- et [Ce(DTPA)]2- dans des phases HDL ZnAl et CuZnAl, ainsi que par adsorption des complexes sur la surface de HDL dispersés. Les phases calcinés ont été testées sur la réaction modèle d'oxydation du phénol montrant des propriétés catalytiques performantes. Les résultats de tests sur les propriétés optiques d'une phase HDL à l'europium ouvrent des perspectives pour l'utilisation de ce complexe comme sonde locale des interactions entre espèces intercalées et feuillets du réseau hôte

On appelle "bronzes oxygénés", ou tout simplement bronzes des composés de formule générale MxAyOz dans laquelle M est un élément métallique généralement monovalent et A un métal de transition simultanément présent sous deux degrés d'oxydation différents ; cette propriété s'exprime par la formule détaillée suivante....

F. Wöhler signalait dès 1824 l'obtention de produits fortement colorés d'aspect métallique par réduction des tungstates de sodium par l'hydrogène (1). J. Malaguti leur attribua en 1835 une formule xNa2O, yWO3, WO2, avec x et y entiers, faisant ressortir la présence simultanée de tungstène aux degrés d'oxydation 4 et 6 (2)....

La compréhension de la corrosion du fer à très long terme intéresse aussi bien le domaine de la conservation/restauration, que celui du génie civil. Un des aspects du premier de ces domaines, est toute l'attention portée par les spécialistes à la détermination de l'ancienne surface d'un objet corrodé, appelée aussi surface d'origine ou surface archéologique. En effet, celle-ci est une source importante d'informations sur la forme originelle de l'objet, sa fonction et son utilisation avant abandon, autant de données indispensables pour, notamment, orienter les choix de restauration. Sa localisation au sein d'un agencement souvent complexe de produits de corrosion, constitue une opération délicate qui doit s'appuyer sur un examen précis, mais aussi sur une bonne connaissance du processus d'altération. Quant au second domaine, c'est dans le cadre de la prévision que la compréhension de la corrosion à très long terme revêt toute son importance, avec en particulier les problèmes liés au vieillissement des structures métalliques enterrées, telles que les canalisations. Plus spécifiquement, la problématique liée au stockage des déchets nucléaires porte sur la détérioration des matériaux métalliques à l'horizon de plusieurs milliers d'années. En effet, un des éléments de la multi-barrière envisagée pour séparer les déchets de la biosphère pourra être réalisé en alliage métallique ferreux. Si l'on sait prédire la corrosion sur quelques décennies, l'extrapolation à des durées considérablement plus longues ne peut que s'appuyer sur des modèles mathématiques, que l'on cherche en partie à valider grâce à des essais de simulation.

Le diamant présente un grand nombre de propriétés très intéressantes, à la fois dans le domaine de l'électronique, de l'optique, mais aussi en électrochimie. Dopé au bore, c'est un semiconducteur à grande énergie de bande interdite (≈5,5 eV) et il est utilisé en tant que matériau d'électrode en raison de sa forte inertie chimique, de ses faibles courants résiduels et de son large domaine d'électroactivité. Toutes ces caractéristiques ont conduit à des applications dans le domaine de la détection et de l'électroanalyse, dans la synthèse électrochimique et dans le traitement des effluents aqueux industriels par exemple. Ainsi, le diamant dopé au bore peut dans certains cas remplacer avantageusement les matériaux d'électrodes plus conventionnels, comme le carbone vitreux ou le graphite. Cependant, son comportement électrochimique est complexe et fait actuellement l'objet d'une intense activité de recherche. Parmi les facteurs qui influent sur la réponse des électrodes de diamant dopé au bore, la nature des terminaisons de surface est au centre des préoccupations. La croissance par CVD conduit à la formation de liaisons de surface principalement de type hydrogénées « C-H ». Elles confèrent alors un caractère hydrophobe au matériau, une affinité électronique négative et conduisent à la présence d'une couche conductrice superficielle en conditions ambiantes. Par différents traitements physico-chimiques ou électrochimiques, il est possible de faire évoluer les terminaisons de surface, de façon plus ou moins complète. Les propriétés physiques et chimiques du matériau en sont considérablement affectées. Par exemple, dans le cas de liaisons oxygénées « C-O », le matériau est hydrophile, possède une affinité électronique positive et sa conductivité est généralement fortement dégradée. Nous nous sommes donc attaché à analyser l'influence de la nature des terminaisons de surface du diamant sur la réactivité du matériau afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu au cours des transferts de charge. Notre recherche s'est articulée autour de l'intensité de traitements électrochimiques, en contrôlant à la fois la densité de courant utilisée et la charge coulométrique engagée. Grâce à cette double approche, il a été mis en évidence que l'oxydation de la surface du diamant par des traitements anodiques peut conduire à des phénomènes très différents, voir donner lieu à des réactivités opposées. L'évolution du comportement des électrodes a été suivie grâce à des caractérisations électrochimiques (I-V en présence de couples redox et C-V) et les modifications de la chimie superficielle ont été caractérisées par des analyses XPS et des mesures d'angle de contact.