Dans le cadre de la recherche de matériaux fluorescents et/ou phosphorescents à émission blanche, une nouvelle famille d'aluminosilicate de baryum/strontium dopée à l'europium (Ba/Sr)13-xAl22+2xSi10+2xO66:Eu a été étudiée. La première partie de ce mémoire rappelle les mécanismes d'émissions de fluorescence de l'ion Eu2+ et les processus de thermoluminescence (TL). La seconde partie est quant-à-elle consacrée aux conditions de synthèse des matériaux étudiés, à leur caractérisation structurale et leurs propriétés optiques. Typiquement, sous illumination UV, un matériau de la famille sus-mentionnée présente deux bandes de fluorescence (respectivement centrées dans le bleu et le vert du spectre du visible) dues à la présence de Eu2+ dans des sites cristallographiques distincts. Le cation Eu2+ occupe préférentiellement l'un des sites comme nous avons pu le vérifier par calculs ab-initio de type DFT. Les deux bandes d'émissions recouvrant la totalité du spectre du visible donnent lieu à une émission blanche pour l'oeil humain. La variation du taux d'europium et de la proportion Ba/Sr permettent de modifier le rendu colorimétrique de l'émission. Après arrêt de l'excitation UV, le composé présente une phosphorescence blanche visible une dizaine de minutes. Des mesures de déclins d'émission conjointement à des expériences de TL ont permis d'identifier et caractériser les pièges responsables de la phosphorescence. Enfin, l'analyse spectrale de la TL a pu mettre en avant une dépendance des spectres de TL avec la température à laquelle le matériau est excité. Ce phénomène surprenant a fait l'objet d'une analyse détaillée.

Au niveau scientifique, la finalité des activités que j'ai développé est le développement de l'approche « élaboration-microstructure-propriétés », classique en science des matériaux, aux interfaces métal/métal ou métal/céramique. A l'intérieur de ce célèbre triangle ou trépied de base de la science des matériaux, mon activité scientifique fondamentale se situe sur l'arête élaboration-microstructure, c'est là que j'évolue en tentant d'apporter des contributions à la fois dans l'acquisition de données de base (équilibres thermodynamiques, angle et cinétiques de mouillage, mécanisme de croissance, etc.) et dans le développement et l'approfondissement de concepts (première phase formée, chemin de diffusion, nombres de couches dans une séquence réactionnelle, mouillage réactif, etc.). Le mémoire est structuré en trois parties. Les activités dans le domaine du mouillage métal/céramique (réactif ou non-réactif) sont présentées dans le premier chapitre car elles sont un préalable indispensable à tout étude de chimie d'interface. En effet, la réactivité nécessite tout d'abord l'obtention d'un contact intime entre les phases, ce que le mouillage permet de caractériser. Le mouillage constitue le sommet Elaboration de notre triangle. Par ailleurs, à l'autre bout de la chaîne, nous verrons que le mouillage impacte également de manière très importante les propriétés mécaniques d'adhérence puisqu'il conditionne la qualité de l'adhésion interfaciale. L'étude successive du mouillage non-réactif et du mouillage réactif constitue une transition naturelle vers le second chapitre de ce mémoire centré sur les problèmes de réactivité chimique aux interfaces. La réactivité, par ses mécanismes va modeler la microstructure de la zone interfaciale. Enfin, pour terminer, je présenterais les résultats obtenus lors de nos incursions dans le domaine des propriétés mécaniques, dans l'objectif de valoriser les résultats de chimie et d'étudier les relations chimie-mécanique.

Dans le cadre de la recherche de matériaux fluorescents et/ou phosphorescents à émission blanche, une nouvelle famille d'aluminosilicate de baryum/strontium dopée à l'europium (Ba/Sr)13-xAl22+2xSi10+2xO66:Eu a été étudiée. La première partie de ce mémoire rappelle les mécanismes d'émissions de fluorescence de l'ion Eu2+ et les processus de thermoluminescence (TL). La seconde partie est quant-à-elle consacrée aux conditions de synthèse des matériaux étudiés, à leur caractérisation structurale et leurs propriétés optiques. Typiquement, sous illumination UV, un matériau de la famille sus-mentionnée présente deux bandes de fluorescence (respectivement centrées dans le bleu et le vert du spectre du visible) dues à la présence de Eu2+ dans des sites cristallographiques distincts. Le cation Eu2+ occupe préférentiellement l'un des sites comme nous avons pu le vérifier par calculs ab-initio de type DFT. Les deux bandes d'émissions recouvrant la totalité du spectre du visible donnent lieu à une émission blanche pour l'oeil humain. La variation du taux d'europium et de la proportion Ba/Sr permettent de modifier le rendu colorimétrique de l'émission. Après arrêt de l'excitation UV, le composé présente une phosphorescence blanche visible une dizaine de minutes. Des mesures de déclins d'émission conjointement à des expériences de TL ont permis d'identifier et caractériser les pièges responsables de la phosphorescence. Enfin, l'analyse spectrale de la TL a pu mettre en avant une dépendance des spectres de TL avec la température à laquelle le matériau est excité. Ce phénomène surprenant a fait l'objet d'une analyse détaillée.

Les phénomènes de corrosion des métaux tels que les aciers présentent une grande variabilité en fonction des milieux d'altération (aqueux aéré et désaéré, atmosphère, liants et béton...) et des durées prises en compte. Dans le cadre de mes activités de recherche, afin d'appréhender ces mécanismes sur le très long terme il a été choisi d'étudier des objets archéologiques corrodés sur plusieurs dizaines à centaines d'années. Cet axe de recherche est en effet crucial dans plusieurs domaines d'applications, allant de la conservation des objets du patrimoine culturel aux études menées pour l'entreposage et le stockage des déchets radioactifs en milieu géologique profond. Dans ce domaine les objets archéologiques constituent des analogues sans équivalents pour la corrosion des éléments en acier constitutifs de la multibarrière destinée à séparer les radioéléments de la biosphère. La caractérisation des systèmes de corrosion a été menée grâce à une méthodologie d'étude basée dans un premier temps sur le couplage de techniques de caractérisation des matériaux multi-échelles (MEB-EDS, , microspectroscopie Raman, microXRD, XAS sous rayonnement synchrotron...) donnant des informations sur la localisation, la morphologie, la composition et la structure des phases cristallines présentes dans une couche de produits de corrosion. Par ailleurs les études des processus réactionnels et de la réactivité chimique ou électrochimique des systèmes à l'aide de remise en corrosion de ces objets archéologiques en milieu marqué (D2O, O18) ou sous sollicitations externes (chimique, électrochimique) ont mis en évidence des phénomènes à l'échelle micrométrique contrôlant les processus de corrosion d'objets archéologiques. Les perspectives de mes recherches sont d'une part l'étude de nouvelles perturbations des processus de corrosion telles que la présence de bactéries dans le milieu, l'étude des processus à l'échelle nanométrique (MET, STXM) mais également sur le plan méthodologique, le développement de nouvelles approches analytiques basées sur la combinaison de méthodes d'imagerie de morphologie (MEB-FEG), de composition (EDS), de structure (µXRD sous rayonnement synchrotron) ou hyperspectrale (microspectroscopie Raman) afin de déterminer la synergie des phénomènes nano et microscopiques à l'échelle d'un objet. L'ensemble de ces études devra conduire à d'une part développer les protocoles de diagnostic, de conservation et de traitement des objets culturels ferreux et d'autre part conforter les modèles mécanistiques mis en place pour le dimensionnement des éléments ferreux inclus dans les dispositifs de stockage des déchets radioactifs.

Ce travail de thèse a permis le développement d'adhésifs conducteurs électrique et thermique pour des applications spatiales. Il commence par la synthèse des nanotubes de carbone double paroi (DWCNTs) par CCVD. Ces DWCNTs ou des MWCNTs commerciaux sont dispersés par voie solvant avec des microparticules d'argent (µAg) dans une matrice époxy (EP). Une caractérisation des composites (EP + µAg + DWCNTs et EP + µAg + MWCNTs) s'ensuit : étude de la microstructure, des conductivités électrique et thermique et des propriétés mécaniques. Deux types d'essais de vieillissement permettent enfin de montrer des propriétés électriques stables dans le temps et des propriétés de tenue mécanique supérieures aux adhésifs conducteurs thermiques actuellement utilisés dans le domaine spatial.

Nos travaux de recherche concernent l'étude de la spectroscopie moyen-infrarouge exaltée de surface par des effets de plasmonique de surface ou SEIRA (acronyme de l'anglais Surface Enhanced InfraRed Absorption) pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin. Deux voies de synthèse ont été explorées. D'abord, des films d'or rugueux formés de nanoparticules en forme d'îlots ont été déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre de chalcogénures. Ensuite, la lithographie par faisceau électronique a permis d'obtenir des nano-antennes d'or. Les verres de chalcogénures, support de l'étude, sont transparents dans le moyen-infrarouge et pourront être aisément mis en forme pour fabriquer des systèmes optiques complexes : guides planaires, fibres optiques... Les conditions de dépôt ont été étudiées pour atteindre une morphologie optimisée des films d'or. Les mesures à partir d'une molécule teste, le 4-nitrothiophénol, formant une monocouche auto-assemblée à la surface du métal, ont mis en évidence un effet SEIRA pour certaines liaisons chimiques. Les résultats montrent un facteur d'exaltation inférieur à 100 avec les films pulvérisés et de l'ordre de 106 avec les nano-antennes d'or. La technique de pulvérisation cathodique est simple à mettre en oeuvre, permet de couvrir des surfaces de plusieurs cm², mais la reproductibilité en terme d'exaltation est difficile à assurer et l'exaltation reste faible. La lithographie par faisceau électronique est plus lourde à mette en oeuvre, la surface est limitée à quelques dizaines de μm² et la bande plasmon est très localisée en longueur d'onde, mais la reproductibilité est bonne et l'exaltation importante.

La spectroscopie de fluorescence induite par laser et par rayonnement synchrotron a été utilisée pour analyser l'intense émission de l'ion Eu3+ dans les fluorures K2YF5 et K2GdF5. L'utilisation conjuguée de la spectroscopie résolue dans le temps, de la variation de la concentration en ions Eu3+ a permis d'identifier les niveaux électroniques de l'ion Eu3+ après excitation dans les niveaux 5D2, 5D1 et 5D0. Les répartitions spectrales de la fluorescence se corrèlent parfaitement avec un ion Eu3+ inséré dans un site de symétrie C1 . A basse température, en dessous de 100 K, des structures satellites apparaissent de part et d'autre des raies principales d'excitation 7F0 -> 5D0-2. L'analyse des évolutions spectrales et temporelles des fluorescences à partir du niveau 5D0 sous excitation sélective dans les raies principales d'excitation et dans les raies satellites en fonction de la température et de la concentration en ion EU3+ a permis d'attribuer les structures supplémentaires à des signatures de paires Eu3+-Eu3+ dont l'existence est favorisée par le caractère unidimensionnel de la structure cristallographique, y compris le composé K2EuF5. Des mécanismes de cascades et de divisions de photons impliquant les ions Gd3+ et Eu3+ ont été identifiés dans K2GdF5 sous excitation VUV. Finalement le caractère unidimensionnel de la structure s'avère être un handicap pour réaliser des luminophores à rendement quantique supérieur à l'unité.

Ce travail est consacré au développement de luminophores ultraphosphatés de formule LnP5O14 (Ln=Gd, La et Y) activés par les ions Eu3+ et/ou Tb3+, synthétisés par la technique sol-gel sous forme de poudres. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées, la caractérisation des intermédiaires de réaction et de matériaux finaux a été menée d'un point de vue structural (DRX, IR, Raman, RMN) ou morphologique (MEB, granulométrie laser). L'activation par une sonde fluorescente comme l'ion Eu3+ a aussi permis d'affiner la caractérisation des matériaux en identifiant les signatures spectrales des centres émetteurs corrélativement à leur environnement cristallographique. Une étude structurale a permis de caractériser les variétés monoclinique C2/c et orthorhombique Pnma de l'ultraphosphate d'yttrium YP5O14 à partir des données de la diffraction X sur monocristal. Une étude cristallochimique approfondie des ultraphosphates de formule LnP5O14 a révélé l'existence des variétés monocliniques C2/c pour les ultraphosphates EuP5O14 et GdP5O14 et invalidé l'existence de la variété orthorhombique Pnma pour les ultraphosphates de terres rares de plus grands rayons ioniques. L'étude des propriétés de luminescence sous excitation VUV a montré que les matrices ultraphosphates étudiées dopées en ions Eu3+, répondent favorablement aux conditions requises pour être employées dans les dispositifs plasma. Dans la matrice au gadolinium, un processus de down-conversion est à l'origine du transfert d'énergie entre les ions Gd3+ Et Eu3+ lorsque l'excitation est portée dans la bande d'adsorption caractéristique de la matrice ultraphosphate.

L'objectif principal était de développer un outil de formulation dédié à l'inertage des déchets par des liants minéraux (laitiers, fondus, portland..) pour un stockage en décharge classée ou pour valorisation sous la forme d'Eco-matériaux. Deux voies de recherches se sont déroulées en parallèle, d'une part la caractérisation multi-échelles du 'composite liant/déchet' pour qualifier l'efficacité de l'inertage,d'autre part, la mesure des propriétés rhéologiques et mécaniques du 'composite liant/déchet' pour mieux cibler son domaine d'emploi. Il est apparu rapidement que pour fonder l'outil de formulation, une description fine du réseau poreux obtenu (diamètre et connectivité des capillaires, distribution de taille et morphologie des pores) associée à une étude des microstructures formées seraient impératives. Pour ce faire des expériences multi-échelles à caractère novateur ont été mises en place (ICP-OES couplée avec de la conductimètrie, cartographie MEB) et appliquées à 8 couples liant/ polluant. Elles ont confirmé une intégration des polluants sous diverses formes microstructurales dans de nouveaux composés Pour mieux prédire les cinétiques de rejet, dans le cadre d'une mise en décharge, les lois classiques de diffusion ont été revisitées sur une période d'étude de [3min-24mois] et les coefficients de diffusion de Fick ont été calculés globalement ou par partie.

Ce travail concerne, la synthèse, la caractérisation structurale, morphologique et optique de matrices de titanates de baryum (BaTiO3) activées par les ions Eu3+, Er3+ et Yb3+. Trois voies de synthèse sont étudiées : sol-gel, hydrothermale et solide. Il a été montré que la synthèse hydrothermale conduisait à des poudres nanométriques constituées de particules de 20 nm, dix fois plus petites que celles rencontrées dans les poudres obtenues par les techniques classiques de céramisation. L' influence de ce paramètre sur la structure cristallographique des titanates a pu être mise en évidence. L'ajout d'agents chélatants au cours de la synthèse sol-gel permet de modifier la morphologie des poudres et de stabiliser les sols destinés à l'élaboration de revêtements. Des films épais monocouche ( 800 nm) de titanates de baryum dopés Er3+ et Eu3+ ont été ainsi obtenus. Une étude des propriétés optiques des ions de terres rares dans les différents systèmes synthétisés a été menée en enregistrant les différents spectres d'exitation et d'émission. Les phénomènes de transfert d'énergie entre les ions de terres rares ont été étudiés dans les matrices co-dopées