Cette étude s'inscrit dans la problématique du comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires. La couche d'altération formée lors de l'altération du verre par l'eau, appelée gel, peut limiter les échanges entre le verre et la solution. Les verres étudiés sont du type SiO2-B2O3-Na2O-CaO-ZrO2. Deux séries de verres ont été synthétisées en substituant CaO à Na2O et ZrO2 à SiO2. Les altérations ont montré que le calcium améliore la réticulation du réseau vitreux, aboutissant à une diminution du degré final d'altération et que la présence de Zr limite l'hydrolyse du silicium, conduisant à une diminution des vitesses initiales de dissolution. En revanche, le zirconium a aussi pour effet de retarder la chute de vitesse d'altération et conduit à une augmentation du degré d'altération. Afin d'expliquer cet effet paradoxal, la morphologie des gels a été sondée par diffusion des rayons X aux petits angles. Ces expériences montrent que la réorganisation du réseau poreux du gel au cours de l'altération est limitée par la présence de Zr. La restructuration du gel est donc à l'origine de la forte chute de vitesse d'altération observée dans les verres à faible teneur en ZrO2. De plus, le suivi d'éléments étrangers dans le gel par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et l'expérience de diffusion de neutrons avec variation de contraste ont montré que la porosité se fermait au cours de l'altération dans le verre sans ZrO2, alors qu'elle restait ouverte dans les verres aux fortes teneurs en ZrO2. Ces expériences, couplées avec des simulations de type Monte Carlo, établissent un lien entre les transformations morphologiques du gel et la cinétique d'altération.

La cinétique de la décomposition thermique de Co3O4 a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co3O4 pur et dopé est également proposée.

Depuis près d'un siècle les borures n'ont cessé d'être étudiés. Certains d'entre eux, comme par exemple les diborures des éléments de transition ou les hexaborures des terres rares, ont été l'objet de recherches approfondies suscitées par leur intéressantes propriétés mécanique, électrique ou magnétique, et sont maintenant caractérisés d'une manière satisfaisante sur le plan physico-chimique...

La recristallisation dynamique discontinue (germination et croissance de nouveaux grains), très courante dans les matériaux a faible énergie de défaut d'empilement, est rarement observée dans les matériaux a forte énergie de défaut d'empilement tels que l'aluminium et ses alliages. Pour ces derniers, deux autres modes de recristallisation sont susceptibles d'opérer: la recristallisation dynamique continue (RDC) et la recristallisation dynamique géométrique (RDG). Le principal objectif de cette thèse était de mettre en évidence et de mieux caractériser la RDC.

Depuis une dizaine d'années, l'accroissement important du marché des nouvelles technologies s'est accompagné d'une miniaturisation globale des dispositifs et des sources d'énergie qui leur sont associées. On assiste depuis peu à une demande de plus en plus forte en micro-sources d'énergie performantes, de la part des industriels de la microélectronique pour lesquels l'intégration de ces sources d'énergie miniatures constitue un axe majeur de développement...

Un matériau, tel que défini par l'Académie Française est une " matière utilisée pour fabriquer, construire quelque chose "1. De ce point de vue, et très certainement dans l'acception générale de ce mot, un matériau est donc perçu comme un moyen plutôt qu'une fin, une ressource plutôt qu'un produit. Le matériau est néanmoins un objet de recherche couvrant une surface disciplinaire conséquente, et se situant au coeur de l'activité de nombreux chercheurs. Dans un nombre significatif de ces activités, le matériau est effectivement un moyen plus qu'une finalité. Ainsi dans les sciences du vivant, la capacité de greffer des molécules biologiquement actives à la surface de certains matériaux permet de développer de nouvelles méthodes de délivrance des médicaments. En physique des particules, la réponse de certains matériaux à des perturbations externes (rayonnements, particules...) est exploitée pour la conception de détecteurs de très grande sensibilité (scintillateurs, bolomètres...). Pour l'archéologue, la caractérisation des archéomatériaux renseigne à la fois sur leur provenance (donc le commerce dont ils ont pu faire l'objet), et la manière dont ils ont été élaborés (donc le niveau technologique de la culture qui les a produits). L'archéologie a d'ailleurs significativement allongé l'histoire des matériaux, à travers la récente découverte d'un atelier de fabrication de pigments vieux de 100 000 ans2. Comme dans les cas précédents, ces pigments préhistoriques étaient avant tout des moyens, permettant l'expression d'une culture. Le matériau est néanmoins la finalité de nombreuses problématiques de recherche qui s'attachent à l'améliorer, le développer, l'optimiser. Les matériaux sont bonifiés par des conceptions de plus en plus élaborées (chimie douce, couches minces, croissance cristalline, mais aussi frittage flash, synthèse micro-ondes...). Leurs propriétés, qu'il s'agisse de matériaux de structure ou fonctionnels, sont de plus en plus finement contrôlées, ajustées (par le contrôle ou l'utilisation des défauts par exemple), pour répondre aux contraintes de leur mise en oeuvre ou au développement de nouvelles applications...

L'étude de ce mémoire concerne l'élaboration de particules métalliques anisotropes nanométriques par voie chimique. Deux stratégies de synthèse ont été mises en œuvre : l'une concerne le contrôle de la croissance anisotrope des particules magnétiques de cobalt-nickel tandis que l'autre implique l'utilisation d'un template pour la formation de fils d'argent. <br />Pour le système cobalt-nickel, l'analyse des différents paramètres de la réduction en milieu polyol indique que la concentration de soude et la composition cobalt-nickel sont des facteurs clefs pour contrôler la morphologie des particules. Différentes formes ont été synthétisées : des fils nanométriques de 8 nm de diamètre, des plaquettes mais aussi des particules de formes plus originales telles que des haltères. Les variations de morphologie sont marquées par des modifications structurales et des différences de compositions chimiques locales. Les fils se développent suivant l'axe c de la structure hexagonale et les extrémités des particules sont souvent enrichies en nickel. Les études magnétiques de ces particules montrent que les variations des propriétés magnétiques sont intimement liées à leur forme. L'analyse du système avant réduction révèle que l'origine de ces formes résulte d'une différence de réactivité du cobalt et du nickel dans le milieu.<br />En ce qui concerne la formation induite par un template, des fils métalliques de 6 nm et de longueurs microniques alignés en 2D ont pu être synthétisés un milieu biphasique polyol/toluène. Ils proviennent certainement d'une organisation et d'une coalescence orientée de particules d'argent le long des fibres de thiolate d'argent.

Cette thèse traite la synthèse de structurants organiques et leur utilisation dans la synthèse de deux familles de solides microporeux : les zéolithes (aluminosilicates et silicates) et les germanosilicates. Dans un première temps plusieurs structurants organiques méthylés ou diméthylés, dérivées de 5-azoniaspiro[4,5]décane ont été obtenus. Ensuite ils ont été testés en synthèse hydrothermale de silicates, aluminosilicates et germanosilicates. Ainsi une nouvelle zéolithe purement silicique nommée Mu-26 de type structural STF a été obtenue en milieu fluorure avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane. Cette zéolithe dans sa forme “brute de synthèse” présente une symétrie de réseau différente de celle obtenue pour les zéolithes du même type structural. Trois nouveaux silicogermanates ont été obtenus en milieu basique ou fluorure. En milieu fluorure et avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane, le silicogermanate IM-9 est obtenus. Ce nouveau matériau présent dans sa structure des unités D4R incluant des anions fluorure. Avec le même structurant mais en milieu basique, un nouveau silicogermanate nommé IM-12 cristallise. Sa structure est caractérisée par un système bidimensionnel de canaux à 12 et 14 atomes T. Le germanium dans cette structure est localisé majoritairement dans les unités D4R. Ce matériau présente une bonne stabilité thermique et un volume poreux important et ouvre de nouvelles perspectives pour des applications en catalyse et adsorption.

La nécessité de rénover les réseaux d’assainissement des grandes villes et les besoins de construire de nouvelles structures conduisent les gestionnaires de réseaux d’assainissement et les fabricants de canalisation à rechercher des solutions pour obtenir des installations d’assainissement durables. Parmi les détériorations rencontrées dans ces structures, 9% peuvent être attribués à la biodétérioration des matériaux cimentaires. Cette étude a deux objectifs principaux. Le premier est de développer un essai accéléré reproductible en laboratoire et qui donne des résultats proches de ceux obtenus sur site. Le second est d’étudier la biodétérioration des matériaux cimentaires pour mieux comprendre les mécanismes et plus spécifiquement la différence de comportement entre les matériaux à base de ciment d’aluminate de calcium (CAC) et de ciment Portland ordinaire (OPC). Dans ce cadre, différentes formulations cimentaires ont été exposées in situ afin de déterminer les paramètres influant sur la biodétérioration. En parallèle, des expériences en laboratoire ont été réalisées pour mieux comprendre chaque étape du mécanisme de biodétérioration. Les résultats des expositions sur site montrent que les matériaux à base de CAC ont une durabilité plus importante que les autres formulations cimentaires. Les études réalisées en laboratoire permettent d’attribuer ces meilleures performances à la teneur en aluminium qui inhibe la croissance des microorganismes tout en protégeant la matrice grâce à la précipitation d’une couche d’alumine hydratée dans la porosité et à la surface de ces matériaux et qui maintient le pH à 3,5-4. La chimie de surface a également un rôle important en favorisant ou non l’oxydation abiotique de l’H2S. Les résultats des expositions sur site et des différents essais de laboratoire ont été utilisés pour développer un essai accéléré donnant des résultats prometteurs.

Ce travail de thèse concerne l'étude des propriétés électrochimiques des fibres de nanotubes de carbone (NTC). D'une part, nous nous sommes intéressés à leurs caractéristiques en tant que nouveau capteur analytique. Pour cela, une procédure de fabrication de microélectrodes au comportement stable et reproductible a été mise en place. Puis leur comportement analytique intrinsèque fut caractérisé avant de procéder à des modifications de surface pour les rendre plus sélectives. D'autres part, nous nous sommes intéressés aux propriétés électromécaniques des fibres de NTC, soit leur comportement en tant qu'actionneur électrochimique capable de générer une déformation mécanique en réponse à une injection de charge électrique. Nous avons caractérisé leurs performances en terme de contrainte et déformation mécanique générée. Des voies d'optimisation ont été investies. Enfin, nous montrons l'influence que peut avoir l'alignement des NTC au sein de la fibre sur leur propriétés. Ces premières investigations électrochimiques concernant les fibres de NTC, ouvrent de nombreuses voies d'applications prometteuses vers des systèmes analytiques (capteurs, biocapteurs) mais aussi mécaniques (robots, outils chirurgicaux, muscle artificiel) performants et fiables.