Dans ce travail nous étudions l'élaboration, la caractérisation et les applications de différents matériaux poreux. L'étude est organisée en trois parties majeures: la synthèse de zéolithes micro/mesoporeux et leur application potentielle dans l'industrie pétrochimique, l'étude théorique de mécanismes réactionnels sur des zeolites microporeux, et le design de métaux mesoporeux avec une chiralité intrinsèque de leur surface interne. Ces matériaux poreux montrent des propriétés excellentes, notamment pour des applications potentielles en catalyse et comme interfaces chirales.

Dans ce travail nous étudions l’élaboration, la caractérisation et les applications de différents matériaux poreux. L’étude est organisée en trois parties majeures: la synthèse de zéolithes micro/mesoporeux et leur application potentielle dans l’industrie pétrochimique, l’étude théorique de mécanismes réactionnels sur des zeolites microporeux, et le design de métaux mesoporeux avec une chiralité intrinsèque de leur surface interne. Ces matériaux poreux montrent des propriétés excellentes, notamment pour des applications potentielles en catalyse et comme interfaces chirales. / In the present work, the elaboration, characterisation and applications of differentporous materials have been studied. Porous materials are divided into three categoriesdepending on the porous cavity size, namely microporous materials (pore diameter < 2nm), mesoporous materials (2 nm < pore diameter < 50 nm) and macroporous materials(pore diameter > 50 nm). The thesis work is organized in three major parts: the synthesisof hierarchical micro/mesoporous zeolites and their potential application for thepetrochemical industry, the theoretical study of reaction mechanisms on microporouszeolite and the design of mesoporous metals with intrinsic chirality at their inner surface.The hierarchical micro/mesoporous zeolite, composed of microporous andmesoporous features, has been prepared using carbon-silica (C/SiO2) composites derivedfrom a pyrolysis of hydrocarbon gas on silica gel. Our findings demonstrate that not onlythe presence of a high surface area and porosity, but also an improved efficiency of thesematerials for many petrochemical processes such as n-butene isomerization, nhexadecanecatalytic cracking and hydrocracking. The novel synthetic method is expectedto be generalized for other types of zeolites, and is considered to be a promising methodfor creating hierarchical micro/mesoporous zeolites for potential catalytic applications,especially in the petrochemical industry.In addition to the study of practical catalytic aspects, a theoretical approach hasbeen used to investigate potential reaction mechanisms such as the selective isomerizationof 1-butene into isobutene. More specifically, the monomolecular skeletal isomerizationof 1-butene into isobutene on H-FER zeolite was theoretically studied by using theONIOM approach. This process was found to involve the transformation of adsorbed 1-butene through 2-butoxide, isobutoxide, and tert-butyl cation intermediates. The ratedeterminingstep is the conversion of isobutoxide into isobutene, in which the reactionhas to proceed through the primary isobutyl cation transition state. The shape selectivitydue to the “nano-confinement” effect of the zeolite framework strongly affects theadsorption, the stability of alkoxide species and carbenium ion, as well as the skeletalisomerization mechanism of 1-butene.Moreover, the microporous and mesoporous zeolite, the generation of chiralmesoporous metal and its enantioselective recognition properties have been studied.Molecular imprinting (MI) is a major approach for generating materials withenantioselective properties. In this work, a chiral imprinted mesoporous platinum hasbeen obtained by the electrochemical reduction of platinum salts in the simultaneouspresence of a lyotropic liquid crystal phase and chiral template molecules. The resultingmaterials exhibit not only a dramatic increase in active surface area due to theirmesoporosity, but also a significant discrimination between two enantiomers of a chiralprobe, confirmed by both electrochemical and enantioselective adsorption experiments.Most importantly the porous platinum retains its chiral character even after removal of thechiral template molecule. Our findings could lead to the development of new materials,which are of potential interest for applications in areas such as chiral synthesis, sensors,separation, purification and drug development.

La double fonctionnalisation de la surface d'une silice mésostructurée de type MCM-41 (LUS) a été étudiée, en utilisant une nouvelle technique de "pochoir moléculaire" conduisant à une distribution régulière des fonctions. C'est un procédé de greffage séquentiel qui met en œuvre dans la 1ère étape un principe de rétention du tensioactif assurant la régularité spatiale des groupements à greffer. La 2nde fonctionnalisation par organosilylation est réalisée avec déplacement du reste du tensioactif. <br />Des complexes polyammino biosinspirés de cuivre et d'europium ont été greffés dans des silices mésoporeuses LUS en utilisant cette approche. Les caractérisations effectuées à chaque étape de synthèse en utilisant un panel de techniques (dont XRD, N2-adsorption-desorption, 13C et 29Si MAS-RMN, FT-IR, RPE, EXAFS et MET) confirment l'intégrité de la structure poreuse, la formation des complexes et l'homogénéité de la distribution des fonctions.

Ce travail s'est intéressé à la conception et à l'élaboration de nouveaux agents structurants de silice constitués d'assemblages induits et réversibles de copolymères originaux : les copolymères séquencés doublement hydrophiles (DHBC). Un des systèmes étudiés est constitué d'un DHBC neutre-anionique PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly(oxyde d'éthylène))-b-poly(acide acrylique). La séquence PAA est un polyacide faible dont le degré d'ionisation dépend du pH. En solution aqueuse et pour un pH bien choisi, l'association de ce copolymère à une polybase faible, de charge opposée à celle du PAA, (typiquement un oligochitosane) conduit à la formation de micelles complexes de polyions (PIC) sphériques de type cur/couronne. Ces micelles peuvent dans un premier temps conduire à la formation de matériaux mésostructurés hybrides hautement organisés. Dans un second temps, en jouant notamment sur les conditions de pH et de force ionique, il est possible de « contrôler » le taux d'extraction des espèces organiques pour obtenir des matériaux poreux fonctionnels capables de piéger des espèces de charge opposée à la fonctionnalité. Si des matériaux hybrides organisés sont obtenus, c'est parce que les équilibres des interactions mises en jeu entre les espèces organiques et inorganiques y sont favorables. Si une interaction polyamine/silice s'exerce aux dépens de l'interaction polyamine/DHBC, elle peut limiter le processus de mésostructuration par les micelles. Lorsqu'un DHBC neutre-cationique PEO-b-PDMAEMA ou poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(méthacrylate de 2-(diméthylamine)éthyle) est utilisé en présence d'un polymère anionique tel que le PVS ou poly(acide sulfonique de vinyle), il joue un double rôle dans la synthèse des matériaux siliciques : une partie gère la croissance des particules de silice en interagissant avec les silicates et l'autre partie qui est complexée par des PVS joue le rôle d'agent structurant en apportant une mésostructuration au matériau. Enfin, une approche très prometteuse a permis d'encapsuler des principes actifs hydrosolubles chargés dans un matériau en les utilisant comme agent complexant du DHBC. / This study focused on the design and development of new structuring agents of silica constituted of induced and reversible assemblies of original copolymers, the double hydrophilic block copolymers (DHBC). The first system studied consists of a neutral-anionic DHBC PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly (ethylene oxide))-b-poly (acrylic acid). The PAA block is a weak polyacid with a degree of ionization depending on the pH. In aqueous solution and in a right pH range, the association of this copolymer with a weak polybase, an oppositely charged polyamine, such as an oligochitosan, leads to the formation of polyion complex micelles (PIC) with a core/corona structure. These micelles can direct the structure of highly organized inorganic materials with different types of mesostructures. In a second step, by adjusting the conditions of pH, ionic strength, it is possible to "control" the extraction of organic species to get functional porous materials able to trap species of charge opposite to the functionality. Organized materials are obtained because of a favourable balance of the interactions between organic and inorganic species. If a polyamine/silica interaction occurs at the expense of the interaction polyamine/DHBC, the mesostructuring process by the micelles is limited. A neutral-cationic DHBC PEO-b-PDMAEMA poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(dimethylamine)ethyl) associated with an anionic PVS poly(vinyl sulfonic acid) polymer can play a dual role in the synthesis of silica materials: firstly managing the growth of silica particles by interacting with the silicates and secondly acting as a structuring agent in association with PVS, confering a mesostructuration to the material. Finally, a very promising approach allowed to encapsulate water-soluble and charged drugs in a material by using as silica complexing agent a complex between the drug and a DHBC.

Mesoporous thin films are promising architectures for positive electrodes in Li-ion battery applications. A particular challenge in this field has been successful templating of vanadium-based oxides, materials known for their ability to host lithium, since their thermal instability and complex vanadium chemistry hinder templating through traditional soft-chemistry approaches. To address these technical problems we here develop the soft-templating of vanadium and niobium mixed oxides based on Evaporation Induced Micelles Packing using thermally stable polystyrene-b-polyethyleneoxide structuring agents. In-situ thermal monitoring via ellipsometry allows successful navigation of the thermal stability landscape. TEM and AFM analyses reveal homogeneous wormlike mesoporous structures whose pore and inorganic wall sizes can be tuned from 15 to 100 nm by changing the hydrophobic/hydrophilic surfactant chain lengths. Ellipsometric porosimetry shows that 100 nm thick films with a 15 nm pore size displays 30% electrolyte accessible porosity. The interconnected tridimensional mesoporous network has been highlighted by electronic tomography. Thicker films up to 1.3 µm are prepared by a multidipping process. The superiority of such nanoarchitectures compared to non porous materials in terms of electrochemical properties such as capacity are revealed using cyclic voltammetry.

Les synthèses par sol-gel non-hydrolytique (SGNH) d'oxydes mixtes Re-Si-Al et Mo-Si-Al sont présentées comme une voie innovante pour la préparation en une étape de catalyseurs hétérogènes de métathèse. Les catalyseurs supportés à base d'oxyde de molybdène sont intéressants du fait de leur faible coût d'achat, de leur résistance mécanique et de leur bonne activité à température modérée. Les catalyseurs supportés à base d'oxyde de rhénium sont connus pour être très actifs et sélectifs même à température ambiante. Cependant ils sont chers et la sublimation de l'oxyde de rhénium pose problème lors de leur synthèse. La synthèse utilisée est basée sur la réaction en une étape des précurseurs chlorés (ReCl5 ou MoCl3, SiCl4, AlCl3) avec du diisopropyléther (iPr2O) à 110 °C dans le dichloromethane. Le faible coût des précurseurs, l'absence de modificateurs de réactivité et de templates ainsi que la simplicité de synthèse rendent le procédé SGNH particulièrement attractif. Les catalyseurs oxydes mixtes obtenus présentent des compositions bien contrôlées, des textures mésoporeuses et avec des densités en sites acides élevées. La caractérisation par DRX, XPS et ToF-SIMS montre que les catalyseurs peuvent être décrits comme une matrice silice-alumine amorphe avec des espèces de surface Mo et Re bien dispersées. Pour les catalyseurs à base de Re, dans les compositions riches en silice, des pertes de rhénium ont été observées durant la calcination. Cette perte de rhenium peut être évitée en augmentant le taux d'alumine dans la composition. De plus, nous avons montré que la sublimation de Re, au cours de la calcination dans les compositions riches en silice, n'a pas lieu quand toutes les étapes du procédé (synthèse, lavage, séchage et calcination) sont réalisées en l'absence d'humidité. Nous avons étudié l'influence de la composition sur la texture, la structure, l'acidité et les propriétés de surface, qui sont corrélées aux performances catalytiques. Les performances des catalyseurs Re-Si-Al et Mo-Si-Al ont été évaluées en métathèse du propène et en métathèse croisée de l'éthène et du trans-2-butène. Les catalyseurs SGNH sont comparés à des catalyseurs avec des compositions similaires préparés par d'autres méthodes (imprégnation, thermal spreading, flame spray pyrolysis). Les catalyseurs préparés par SGNH présentent une très bonne activité spécifique en métathèse. / The non-hydrolytic sol-gel synthesis (NHSG) of Re-Si-Al and Mo-Si-Al mixed oxides was proposed as an innovative one step route to heterogeneous olefin metathesis catalysts. Supported molybdenum oxide catalysts are receiving much attention as a result of their relatively low price, robustness and good activity at low temperature. Supported rhenium oxide catalysts are known to be highly active and selective even at room temperature. However, they are expensive and moderately stable because of the sublimation of the rhenium oxide. The NHSG synthesis used in this work is based on the one pot reaction of chloride precursors (ReCl5 or MoCl3, SiCl4, AlCl3) with diisopropylether (iPr2O) at 110 °C in dichloromethane. The simplicity of NHSG makes it attractive: multi-step procedures, expensive precursors, or reactivity modifiers are not needed. The mixed oxide catalysts exhibited well-controlled compositions and mesoporous textures, with high acid site densities. XRD, XPS and ToF-SIMS showed that the catalysts could be described as an amorphous silica-alumina matrix with well-dispersed Re or Mo surface species. In the case of Re-based catalysts, rhenium losses by sublimation during calcination were observed for the silica-rich formulations. The loss of rhenium could however be avoided by increasing the Al content. More importantly we demonstrate that Re sublimation during calcination of silica-rich formulations is suppressed when the whole preparation procedure (synthesis, washing, drying and calcination) is carried out in the absence of water. Particular attention was devoted to the study of the influence of the composition on texture, structure, acidity and surface properties, which were correlated with the catalytic performances. The performance of selected Re-Si-Al and Mo-Si-Al catalysts was evaluated in the metathesis of propene and in the cross-metathesis of ethene and trans-2-butene. The NHSG catalysts were compared to catalysts of similar compositions prepared by other more methods (impregnation, thermal spreading, flame spray pyrolysis). The catalysts prepared by NHSG have a high specific activity in the metathesis reaction.

L’objective est d’améliorer l’activité photocatalytique de TiO2 sous irradiations UV et Visible. Pour contourner les limites de TiO2 intrinsèque nous envisageons une fabrication de nanocomposite plasmonique à base de nanofils de TiO2 périodiquement organisés et assemblés avec des nanoparticules plasmoniques. Pour la fabrication des nanofils de TiO2 mécaniquement stables, deux approches ont été réalisées. La première approche est basée sur la croissance sélective en phase vapeur, la deuxième approche consiste en l’utilisation d’un moule de membranes AAO et d’un dépôt de films conformes par ALD. En parallèle les films de TiO2déposés par ALD sont assemblés avec les nanoparticules plasmoniques d’or. Les différentes architectures de TiO2 sont valorisées par des tests photocatalytiques (UV et Visible) sur les polluants modèles. Une nouvelle approche de la fabrication des films mesoporeux d’H-TiO2 avec efficacité photocatalytique à la fois sous irradiation UV et Visible est développée. / The objective of this thesis is to improve the photo-response of well-known photocatalytic material such as TiO2, which is usually only active in the UV range. The basic idea is to assemble several approaches within one device to improve the photocatalytic properties: fabrication of periodically-organised TiO2 nanostructures and their assembly with plasmonic nanoparticles. Two fabrication strategies were investigated for these purposes. The first approach consists of selective vapour phase growth. The second approach implements the use of an AAO template. In parallel, TiO2 films deposited by ALD and assembled with plasmonic gold nanoparticles are investigated. The photocatalytic measurements on various TiO2 architectures were performed in both irradiation ranges UV and Vis. A new fabrication approach of mesoporous H-TiO2 films was developed giving promising results of photocatalytic efficiency improvement in both UV and Visible ranges.