A contaminação de solos e águas subterrâneas por compostos orgânicos constitui-se em sérios e preocupantes problemas à saúde do homem e ao meio ambiente. A presença de gasolina como agente poluidor em solos e águas, se deve, na maioria das vezes, a defeitos na estrutura dos tanques de estocagem em postos de abastecimento, vazamentos em tubulações de refinarias, acidentes com caminhões de transporte etc. Das substâncias que compõe a gasolina, mais de 200 são reconhecidamente tóxicas, dentre elas encontram-se o benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX). O combustível derramado, inicialmente estará presente na Zona Não-Saturada sob a forma adsorvida ou de vapor. Em contato com a fase aquosa, devido o fenômeno de cossolvência, os compostos BTEX se dissolverão parcialmente, sendo os prim eiros contaminantes a atingir a água subterrânea deteriorando sua qualidade. A contaminação depende principalmente da extensão do vazamento, das características do solo e, em geral, só são percebidas quando descobertos seus efeitos deletérios. Atualmente, dentre os métodos de descontaminação in situ, destacam-se os Processos Oxidativos e os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Nos oxidativos utilizam-se reagentes como peróxido de hidrogênio, permanganato e persulfato; os POAs se baseiam na produção de radicais hidroxil (OH° ) que podem ser obtidos a partir do Reagente Fenton e Foto - Fenton. Os agentes oxidantes promovem total degradação de grande variedade de substâncias perigosas resultando em compostos inócuos como gás carbônico e água. O uso dessas técnicas de descontaminação, entretanto, na maioria das vezes, leva a efeitos secundários indesejáveis ao meio ambiente. Visando estudar as alterações no solo e na água, foram realizados experimentos laboratoriais utilizando um Latossolo artificialmente impactado por gasolina e tratado com os reagentes Fenton, peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio e permanganato de potássio. Os estudos permitem afirmar que os tratamentos oxidativos resultam em diminuição do pH, redução dos teores de bases trocáveis e, por se tratar de processos pouco seletivos, ocasionam a degradação da matéria orgânica natural do solo. Essas alterações favorecem a dessorção de íons metálicos que são liberados para fase aquosa em concentrações que excedem até centenas de vezes o limite estabelecido pela legislação. Os resultados obtidos comprovam que os efeitos secundários consequentes das técnicas de degradação oxidativa, aplicadas às áreas impactadas por c ompostos benzênicos, afetam o meio ambiente e alteram a qualidade das águas tornando -as inadequadas para o consumo humano. / The contamination of soils and groundwater by organic compounds is a serious and worrying problem for the health of the human being and the environment. The presence of petrol as a polluting agent in soil and water occurs, in most cases, due to defects in the structure of the storage tanks at petrol, stations, leaks in tubing of the oil refineries, accidents envolving tanker lorries etc. Among the substances that are in the chemical composition of gasoline, more than 200 are known to be toxic, including benze ne, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). The spilt petrol shall be present, in the early stages, in the Non -Saturated Zone in the adsorbed or vapour forms. In contact with the aqueous phase, due to the phenomenon of cosolvence, the BTEX compounds shall partially dissolve, and the first contaminants to reach the water causing a deterioration in its quality. Contamination depends mainly on the extention of the leak, the characteristics of the soil and, in general, are only perceived when their harmful effects are discovered. Currently, among the in situ methods of decontamination we could mention the Oxidative Processes and the Advanced Oxidative Processes (AOPs). In the oxidative process, reagents such as hydrogen peroxide, permanganate and persulphate a re used; in contrast, the AOPs are based on the production of hydroxyl radicals (OH°) which can be obtained based on the Fenton reagent and photo-Fenton. Oxidising agents bring about the total degradation of many harmful substances which are turned into harmless compounds such as carbon dioxide and water. The use of these decontamination techniques, however, often leads to undesirable secondary effects on the environment. Aiming to study the changes to soil and water, laboratory experiments were conducted using a Latosoil which was artificially impacted by petrol, and then treated with Fenton, hydrogen peroxide, sodium persulphate and potassium permanganate reagents. The studies conducted as part of this project allow us to say that oxidising treatment results in a decline of pH, reduction of the content of exchangeable bases and, as these processes are of low selectivity, they also lead to the degradation of the natural organic matter of the soil. These changes favour the dessorption of metallic ions, which are released into the aqueous phase at concentrations which are often hundreds of times more than the limit established by legislation. The results obtained also proved that the secondary effects resulting from degradation techniques based on oxidation as applied to areas that have had the impact of benzene compounds affect the environment and also change the quality of the waters, that are unsuitable for human consumption.

Este trabalho tem como principal objetivo a análise experimental comprovativa do efeito de deformação em revestimentos de alumínio quando aplicado um determinado processo de rebitagem. São objetivos secundários: identificar dentre os fatores elegíveis (diâmetro do furo, altura do escareado, material do rebite, espessura do revestimento e tipo de rebitagem - manual ou automática) aqueles que possuem influência e o grau dessa influência na deformação do revestimento. Primeiramente, foi utilizado um questionário e uma matriz de avaliação para eleger os fatores mais relevantes do processo baseado na experiência e conhecimento técnico de especialistas em processo de rebitagem e ciência dos materiais. Na segunda etapa, realizou-se a medição de corpos de prova com combinações saturadas de todos os fatores previamente eleitos baseado na técnica de Taguchi de Arranjos Ortogonais. Por último foi realizada a análise de dados utilizando o conceito da ANAVA - Análise de Variância -utilizando o software MINITABÔ. Os resultados obtidos comprovam a expansão do revestimento após a rebitagem e identifica os principais fatores e seus respectivos efeitos na expansão.

O circuito de moagem de Carajás foi originalmente projetado para moagem de sinter feed, obtendose como produto final pellet feed. O processo consiste em etapas de moagem e deslamagem para que se atinjam as especificações de granulometria e área específica. No processo, como um todo, há geração significativa de finos, que são então descartados, acarretando em perdas de material que poderia ser incorporado como produto. O melhor entendimento das características dos vários tipos de minérios, bem como a previsão do desempenho do circuito de moagem em função de tais características permite estabelecer cenários para promover aumentos na recuperação em massa e na produtividade do circuito. O presente trabalho tem por base a caracterização tecnológica dos principais tipos de minério de Carajás e o desenvolvimento de um método para previsão de desempenho do circuito de moagem, em função de tais características. Para o desenvolvimento do método foram realizados ensaios de moagem em bancada e amostragens no circuito industrial. Os resultados dos ensaios de moagem em bancada serviram para definição das condições operacionais em que o ensaio em bancada melhor representou o circuito industrial, denominado ensaio padrão. Os dados obtidos nas amostragens e na caracterização tecnológica serviram de base para a calibração dos modelos matemáticos dos equipamentos de processo. O modelo calibrado constituiu num excelente recurso para previsão de desempenho. O desempenho do circuito de moagem foi avaliado no que se refere à granulometria e área específica dos produtos obtidos. Ainda foram conduzidas simulações pelo ensaio padrão e pelo modelo calibrado integrado do circuito de moagem, que apontam potenciais dos minérios cujo comportamento na moagem era até então desconhecido. Os dois produtos aqui desenvolvidos são, portanto, de aplicação imediata como recursos para previsão de desempenho e melhoria operacional. / Originally designed for sinter feed grinding, the Carajas grinding circuit includes two ball mills in parallel lines in a closed configuration with cyclones. The ground product is further deslimed in hydrocyclone for achieving the final specifications regarding size distribution and surface area. In this process, there is a significant amount of high grade material, not recovered due to overgrind. Ore characterization was here selected for predicting the grinding circuit performance, which in turn was the basis for optimization. The aim of this work is the characterization of the main Carajas ore types as well as the development of a method that includes these characteristics for predicting the grinding circuit performance. Laboratory grinding tests and samplings in the industrial circuit were carried out to predict the grinding circuit performance. The grinding test results were used to set operational conditions in which the laboratory better represented the industrial circuit. Results from industrial sampling and characterization were the basis for fitting the mathematical models. The fitted model was an excellent resource for the prediction of the grinding circuit performance as well as for the grinding test. To assess the grinding performance, products size distribution and surface area were evaluated. Moreover, simulations of the grinding circuit indicated the potential of some ore types. The derived methods were validated as tools for predicting the grinding circuit performance and for operational optimization.

O trabalho apresentado aqui visou estudar a implantação de elementos em superfícies metálicas (particularmente cobre) de maneira controlada, investigando-se as alterações que tal implante causou na estrutura da superfície, objetivando uma possível melhoria no comportamento desses metais a serem utilizados como catodos em tochas de plasma ou para várias outras aplicações, tais como em catálise, micro eletrônica, oxidação e corrosão de metais e outros. Filmes finos de cobre policristalino foram implantados com íond (energia de 20KeV até 50KeV; doses da ordem de 10 15íons/cm2) de metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs) bem como de O e Cl. Foram realizadas diversas análises de superfície visando determinar as alterações ocorridas no cobre quando da implantação dos íons, tais como: composição de superfície (Auger Electron Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy), estrutura de superfícies em termos de topografia e do potencial de superfície (Kelvin Probe Force Microscopy), composição volumétrica X-ray Fluorescence, Rutherford Backscattering Spectroscopy e Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), concentração de oxigênio (Elastic non-Rutherford Backscattering Spectroscopy) e estrutura cristalina (X-ray Diffraction). Modelos teóricos foram utilizados para se obter uma compreensão melhor das alterações estruturais que ocorrem durante a implantação iônica em uma superfície metálica (Stopping and Range of Ions in Matter e Tight-Binding Linear Muffin-Tin Orbital Atomic Sphere Approximation (Coherent Potential Approximation)). As análises de composição superficial mostraram que as concentrações dos elementos C, N, Cl e S dos substratos de cobre não implantados e implantados foram similares e que a única alteração na composição superficial, causada pelo processo da implantação iônica, foi a introdução dos íons desejados nos filmes de cobre. Observou-se que mesmo as pequenas doses de íons podem causar uma grande diminuição da função de trabalho (2-30%) em relação ao cubro puro; já a implantação de O e Cl gerou um aumento na função de trabalho de 300mV e 900MV, respectivamente. As concentrações detectadas de íons implantados de metais alcalinos podem ser consideradas altas (tendo em vista as doses de implantação relativamente pequenas, da ordem de 10.15ions/cm2) diminuindo rápido na direção do bulk das amostras; esta distribuição se deve provavelmente a um processo de migração de íons na direção da superfície. Os resultados de EBS e KPFM indicam que uma maior dose não necessariamente gera uma concentração maior de íons implantados na primeira camada superficial. Observou-se também que somente uma parte da dose total dos íons é efetivamente implantada, devido ao processo de sputtering, que ocorre durante a implantação iônica. A implantação iônica de diferentes íons alcalinos influencia diferentemente os processos de oxidação das amostras. A principal influência no aumento da oxidação é a estrutura topográfica das amostras; porém, a presença de íons implantados nas superfícies das amostras parece influenciar as etapas iniciais de oxidação, aumentando ou diminuindo a absorção de oxigênio. Para o caso da implantação dos íons de O e Cl, a concentração desses íons parece aumentar com a profundidade até um certo nível, o que, por sua vez, indica que não houve um processo de migração durante a implantação. Isto se deve provavelmente ao fato de que estes íons criam ligações com os elementos de substrato. As alterações da função de trabalho de dois casos distintos de deposição de metais (Ag e Cs) sobre Cu (111), foi estudada com o programa TB-LMTO-ASA (CPA), utilizando-se, nas simulações, valores diferentes para o raio de Wigner-Seitz para esferas vazias (WSES); os resultados das alterações da função de trabalho durante a deposição foram aproximadamente 20% menores em comparação com os valores experimentais da literatura. O efeito de WSES, que é, em princípio, um artefato computacional, sobre o valor da função de trabalho do sistema é normalmente interpretado como uma não confiabilidade dos modelos baseados nos conceitos de ASA. Porém, os resultados obtidos durante este trabalho indicam a existência de uma relação entre WSES e a rigorosidade da superfície; portanto, o sentido físico de esferas vazias pode ser visto como uma medida da rugosidade superficial. / In this work, the controlled implantation of the different elements in the metallic surfaces (particularly copper) was performed, in order to study the changes that the implantation causes on the surface structure, aiming to improve the behaviour of those metals for their use as cathodes in plasma torches or other applications, such as: catalysis, microelectronics, oxidation and corrosion of metals and others. Thin polycrystalline copper films were implanted with ions (energy 20-50keV; doses of order of \'10 POT. 15\' ions/\'cm POT. 2\') of alkaline metals (\'LI\', \'NA\', \'K\', \'RB\', and \'CS\') as well as of \'O\' and \'CL\'. Different surface analyses were performed in order to determine the changes on copper due to the ion implantation, in terms of: surface composition (Auger Electron Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy), topographic and surface potential structure (Kelvin Probe Force Microscopy), bulk composition (X-ray Fluorescence, Rutherford Backscattering Spectroscopy e Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), oxygen concentration (Elastic non-Rutherford Backscattering Spectroscopy) and crystalline structure (X-ray Diffraction). Theoretical models were used to understand better the structural changes which occur on the metallic surface during the ion implantation process (Stopping and Range of Ions in Matter e Tight-Binding Linear Muffin-Tin Orbital Atomic Sphere Approximation (Coherent Potential Approximation)). The surface composition analyses of implanted and non-implanted copper substrates showed similar concentration of \'C\', \'N\', \'CL\' and \'S\' and that the only change in surface concentration, due to the ion implantation process, was the introduction of the desired ions in the surface of copper films. It was observed that even small ion doses can cause relatively large decrease of work function (2-30%) in relation to the pure copper value; the implantation of O and CL caused an increase in work function of 300m V and 900mV, respectively. The detected concentration of implanted alkali metal ions was relatively high (taking into consideration relatively small implantation doses, of the order of \'10 POT. 15\' ions/\'cm POT. 2\'), decreasing fast towards bulk of the samples; this distribution were probably caused by a migration process of implanted ions towards the surface. The EBS and KPFM results indicate that not always the largest dose produces the largest implanted ion concentration in the surface layer. It was also observed that only a part of the total ion dose is effectively implanted, due to the sputtering during the ion implantation process. Implantation of different alkali ions influences the sample oxidation process in a different way. The principal influence in the increase of oxidation is the topographic structure of the samples; however, the presence of the implanted ions on the samples surface seems to influence the initial stages of the oxidation, increasing or decreasing the oxygen adsorption. Of the cases of the O and CL implantation, the concentration of these ions seems to increase with depth, which indicates that there were no migration process involved. This is probably due to the fact that these ions create bonds with the substrate elements. The changes in the work function for two distinct cases of metal (AG and CS) deposition on CU (111) was studied with the computational programme TB-LMTO-ASA (CPA), using, in the simulations, different values for the Wigner-Seitz radius for Empty Spheres (\'WS IND. ES\'); the results on the work function changes during the deposition were approximately 20% lower in comparison with the experimental data from the literature. The effect of \'WS IND. ES\', which is, in principle, a computation artefact, on the work function value of the studied systems is normally interpreted as the non-reliability of the models based on the ASA concepts. However, the results obtained during this work indicate that there is a relation between the \'WS IND. ES\' and the surface roughness; therefore, physical meaning of the empty spheres can be understood as a \"measure\" of surface roughness.

No presente trabalho foram realizados estudos da atividade biológica de complexos imínicos de Cu(II) e Zn(II) derivados da isatina, principalmente frente a células tumorais HeLa. Sabe-se que estes complexos se ligam ao DNA, podendo causar clivagens simples e duplas na sua estrutura, em presença de peróxido de hidrogênio, através de um mecanismo predominantemente oxidativo. Os complexos de Cu(II) geram espécies reativas de oxigênio (EROs) e, além disto, atuam sobre a mitocôndria como agentes desacopladores. Sabe-se ainda que esses compostos interagem com proteínas específicas, como por exemplo a topoisomerase humana IB e as quinases dependentes de ciclinas (CDKs), inibindo significativamente sua atividade, ou a proteassoma, frente à qual apenas uma inibição moderada foi observada. Os ensaios in vitro desenvolvidos nesta tese, permitiram evidenciar a capacidade de os complexos de intercalar no DNA e RNA, além de clivar o primeiro biopolímero. Os resultados obtidos in celullo, evidenciaram a dependência do cobre para a citotoxicidade dos complexos sendo estes compostos capazes de estimular a necrose das células HeLa. Além disso, os resultados demonstraram que estes compostos são capazes de interferir no ciclo celular, interrompendo-o em fase G2/M e de desencadear um desequilíbrio oxidativo. Os principais alvos intracelulares dos complexos, em células HeLa, são a Mitocôndria, pois interferem em seu funcionamento diminuindo o seu potencial de membrana, e o DNA clivando-o. Ademais, pretendeu-se, através de um estudo sistemático por microscopia Raman confocal, identificar danos celulares provocados pelos complexos, especialmente uma grande alteração no núcleo celular de células HeLa após o tratamento com o complexo [Cu(isaepy)]+. Através de ensaios de viabilidade, também foi possível demonstrar que a superexpressão de glicoproteína-P para linhagem MES-AS/Dx5 não resulta na resistência dessas células frente aos compostos testados, e que os complexos não interferem no funcionamento desta glicoproteína. Também foi observado, através dos experimentos com células HaCaT, que o complexo [Zn(isaepy)]2+ é capaz de interferir no ciclo autofágico celular. / In the present work, the synthesis and characterization of oxindolimine complexes of Cu(II) and Zn(II) were carried out. R is known that these complexes bind to DNA and can cause single and double cleavages in their structure, in the presence or absence of hydrogen peroxide, through a predominantly oxidative mechanism. Cu(II) complexes generate reactive oxygen species (ROS) and, in addition, act on mitochondria as decoupling agents. These compounds are also known to interact with specific proteins, such as human topoisomerase IB and cyclin-dependent kinases (CDKs), inhibiting significantly their activity, or the proteasome, against which only moderate inhibition has been observed. The in vitro assays developed in this thesis have demonstrated the ability of these complexes in intercalating at DNA and RNA, in addition to cleaving the first biopolymer. The results in cellulo evidenced the dependence on the copper for the cytotoxicity of the complexes, that can stimulate the necrosis in HeLa cells. In addition, the results demonstrated that these compounds are capable of interfering in the cell cycle, stopping it at G2/M phase and triggering an oxidative imbalance. The main intracellular targets of the complexes, in HeLa cells, are the Mitochondria, where they interfere in its function, diminishing its membrane potential, and the DNA, causing its cleavage. Further, it was intended, through a systematic study by confocal Raman microscopy, to identify cellular damage triggered by the complexes. Particularly, a large change in the cell nucleus of HeLa cells was demonstrated after treatment with the \'[Cu(isaepy)] POT.+\' complex. Through viability assays, it was also demonstrated that overexpression of P-glycoprotein in MES-SA/Dx5 lineage does not result in the resistance of these cells to the tested compounds, and that the complexes do not interfere in the functioning of this glycoprotein. Finally, it was observed, in experiments with HaCaT cells, that \'[Zn(isaepy)] POT.2+\' complex can interfere in the autophagic cell cycle.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoSequinel.pdf: 1595197 bytes, checksum: 5515204beff5d51a8f32526202464225 (MD5) Previous issue date: 2008-12-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work has been developed a new way to impregnate using high pressure. Thin film were obtained in soda-lime glass surface when it were used Co3O4, Al2O3, TiO2 and SnO2 as a oxides deposited, across a furnace confectioned for this experiment. SnO2 was results of two different chemical methods of synthesis. It was able to control tree variable: temperature, time and final pressure of test from an initial pressure of dry synthetic air. Results were characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence of the powder and film morphology was analyzed by scan electronic microscopy. Using nanoindentation with Berkovich tip the mechanical properties were determined of the films produced, calculating the Young Modulus and hardness, and using Vickers indentation was possible to calculate the fracture toughness. Experimental process results to different oxides were compared among them and it were able to verify the viability of this new way to product a thin film. / Neste trabalho foi desenvolvida uma nova técnica de impregnação forçada de óxidos utilizando pressão elevada. Através de um forno confeccionado especificamente para esta finalidade foram obtidos filmes finos de óxidos em substrato de vidro alcalino plano comercial quando impregnados com Co3O4, Al2O3, TiO2 e SnO2, sendo este último, obtido por duas rotas diferenciadas de síntese química. Nos ensaios foram controladas três variáveis: a temperatura, o tempo e a pressão final. Os resultados foram caracterizados por técnica de difração de raios X, fluorescência de raios X e, a morfologia, foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Por meio de testes de nanoindentação, utilizando ponta de Berkovich, investigaram-se as propriedades mecânicas de dureza e módulo elástico e, por ensaios de indentação Vickers, determinou-se a tenacidade a fratura dos filmes. Os resultados deste processo experimental para os diferentes óxidos utilizados foram comparados entre si onde foi possível verificar a viabilidade desta nova proposta de impregnação/deposição de óxidos na forma de filmes finos para geração de filmes finos.

O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares. / The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.

Neste trabalho calculamos inicialmente as propriedades ópticas de filmes compósitos de Me-NiO e Me-CoO, sendo os metais Me = Au, Ag, Cu, Ni, Pd e Pt, a partir da teoria de meio efetivo de Maxwell Garnett. Este estudo teórico possibilitou avaliar a viabilidade de se obter experimentalmente um material colorido na região do espectro visível, com absorção seletiva numa estreita faixa de comprimentos de onda. Os resultados mostraram que o candidato ideal para tal fim é o compósito a base de Au. A partir deste resultado iniciou-se o crescimento de filmes finos compósitos de Au-NiO e Au-CoO, utilizando diferentes estratégias experimentais: (i) deposição por DC magnetron sputtering reativo, (ii) deposição do filme de NiO, por DC magnetron sputtering reativo e Au pelos métodos de sol-gel e dip coating e (iii) deposição de ambos os filmes, NiOxHy e Au, por sol-gel e dip coating. Os resultados mostraram uma seletividade pequena (-5-10%) nos filmes crescidos pelo método de sputtering, devido ao caráter atomístico desse tipo de técnica, que conduz à formação de pequenos aglomerados de Au (menores que -3 nm), ao invés de agregados com tamanhos da ordem de algumas dezenas de nanômetros, obtidos facilmente pelo método sol-gel. O crescimento na forma de multicamadas proporciona uma melhor seletividade, em torno de 1 5%. Pós-tratamentos térmicos em filmes compósito s obtidos unicamente por sputtering induzem a aglomeração do Au, mas destroem as propriedades eletrocrôrnicas. No caso de filmes de Au crescidos por sol-gel, a seletividade espectral, decorrente da presença do Au aumenta, indo de 15% a 20% em filmes depositados sobre a matriz óxida crescida por sputtering e por sol-gel, respectivamente. Mediante processos eletroquímicos, os filmes de NiOxHy crescidos por sol-gel e dip coating apresentaram os melhores resultados de variação de transmitância (70%), devido à maior porosidade desses filmes. / In this work we initially calculated the optical properties of cermet films of Me-NiO and Me-CoO, being the metals Me = Au, Ag, Cu, Ni, Pd and Pt, by means of the Maxwell Garnett effective medium theory. This theoretical study allowed evaluating the viability to obtain, experimentally, a colored material in the visible spectrum region, with selective absorption in a narrow range of wavelengths. The results showed that the ideal candidate for such goal is the Au cermet. Looking at this result, the growth of Au-NiO and Au-CoO thin films was initiated using different experimental strategies: (i) deposition by reactive DC magnetron sputtering, (ii) deposition of the NiO, film by reactive DC magnetron sputtering and Au by the sol-gel and dip coating methods and (iii) deposition of both films, NiOxHy and Au, by sol-gel and dip coating. The films grown by sputtering showed a small selectivity (-5-10%), due to the atomistic character of this type of technique. It leads to the formation of small clusters of Au (smaller than -3 nrn), instead of aggregates with sizes of the order of some tenths of nanometers, easily obtained by the sol-gel method. Better selectivity, around 15%, is obtained in films deposited as multilayers. Post thermal annealing of the cermet films grown by sputtering induces the agglomeration of Au, but destroys the electrochromic properties. In the case of Au films grown by sol-gel, the spectral selectivity increases, due to the presence of Au, going from 15% to 20% in films deposited on the oxide matrix, deposited by sputtering and sol-gel, respectively. Under electrochemical processes, the NiOxHy films grown by sol-gel and dip coating presented the highest transmission variation (70%), due to larger porosity of these films.

Metais são bastante usados como materiais implantáveis, principalmente para dispositivos feitos na área de ortopedia. Há uma constante relação dos processos de corrosão nesse biomateriais com a agressividade do meio fisiológico. Usando quatro tipo de metais e ligas metálicas – titânio puro, liga de titânio, aço inoxidável de baixo carbono e liga de cobalto – o processo de corrosão foi estudado. Além disso, o desempenho desses materiais revestidos com nitreto de titânio foi avaliado. Dois processos de revestimento por PVD – evaporação e magnetron sputtering – foram executados, verificando a eficiência desses materiais em meio fisiológico - O melhor comportamento se deu para o revestimento obtido por evaporação. O mecanismo de corrosão predominante para as amostras foi indicado. / Metals are very much used as implantable materials mainly for the construction of devices orthopaedic area. There is a constant concern about the corrosion process in those metallic biomaterials due to the aggressiveness of the physiological environment. By using four types of metals and metallic alloys – pure titanium, titanium alloy, low carbon stainless steel and cobalt-chromium alloy – the corrosion process in physiologic environment has been studied. Also, the performance of such materials coated with titanium nitrate was evaluated. Two PVD coating methods – evaporation and magnetron sputtering – were performed, and the efficiency of those materials in physiologic medium was verified. The best behaviour was found by the evaporation coating method. The predominant corrosion mechanism for coated samples was suggested.

A Serra do Espinhaço é conhecida como a região mais clássica em termos de produção de diamantes no Brasil, embora seja atualmente responsável por somente 20% dessa produção. O Supergrupo Espinhaço, de idade mesoproterozóica, é a seqüência geológica que sustenta a serra, e na qual ocorrem intercalados em sua porção basal conglomerados diamantíferos (o \"Conglomerado Sopa\", da Formação Sopa Brumadinho) que constituem a virtual fonte espalhadora do mineral na região. Para o conhecimento da geologia e da mineralogia do diamante do Espinhaço, desenvolveram-se estudos nos três principais distritos: Diamantina, Grão Mogol e Serra do Cabral, objetivando o mapeamento geológico em escalas adequadas, os minerais pesados por meio de amostragem dos conglomerados pré-cambrianos e dos aluviões recentes, e ainda a caracterização da mineralogia do próprio diamante através de populações representativas. No Distrito de Diamantina, o Conglomerado Sopa foi estudado nos quatro campos diamantíferos onde ocorrem: Sopa-Guinda, São João da Chapada, Datas e Extração. Os conglomerados foram depositados em diversos sistemas de leques aluviais, progradantes de oeste para leste, os quais trouxeram os diamantes de uma fonte próxima. A existência de possíveis rochas primárias na região foi testada de duas maneiras. Inicialmente a matriz dos conglomerados foi analisada em vários locais onde se apresentava pelítica, na tentativa de detectar elementos provenientes de fontes ultrabásicas e/ou alcalinas, porém nenhuma evidência se encontrou a este respeito. Estudos complementares foram realizados no sentido de se rastrear minerais pesados indicadores de rochas kimberlíticas nos conglomerados e no sistema aluvionar recente. As granadas foram analisadas com microssonda eletrônica, mas revelaram ser da espécie almandina, portanto sem nenhuma ligação com possíveis fontes primárias. A geologia proterozóica do Distrito de Grão Mogol foi objeto de estudos específicos devido à carência de dados a respeito, apresentando diversas diferenças em relação ao Distrito de Diamantina. Os conglomerados diamantíferos do Supergrupo Espinhaço foram atribuídos à Formação Grão Mogol, uma seqüência sedimentar de idade ligeiramente mais nova que a Formação Sopa Brumadinho que ocorre na região de Diamantina. Depósitos mais recentes são relacionados ao desmantelamento desses conglomerados. No Distrito da Serra do Cabral, não afloram rochas conglomeráticas atribuíveis ao Supergrupo Espinhaço. Os estudos demonstraram que o diamante desta região é originado de conglomerados cretácicos (Formação Areado) que afloram reliquiarmente nos altos serranos na cota de \'+OU-\'1000 metros. A partir de tais rochas os diamantes foram transportados no Plio-Pleistoceno para depósitos fanglomeráticos que ocorrem bordejando a Serra do Cabral, onde são preferencialmente lavrados. Os estudos detalhados sobre a mineralogia do diamante do Espinhaço mostraram várias peculiaridades, através da análise estatística de populações de cristais das diversas localidades enfocadas. Primeiramente deve ser destacada a ausência de cristais com grande quilatagem, sendo raríssimas as pedras de peso superior a 10 ct. Outra característica marcante é a presença de cristais com hábito cristalino definido, destacando-se o rombododecaedro (33-38%) e as transições octaedro-rombododecaedro (22-23%), em detrimento aos cristais geminados, irregulares e fragmentos de clivagem. Esses diamantes se destacam pela presença de feições superficiais conhecidas como \"marcas de impacto\", notadamente nas faces do rombododecaedro (110). Observações detalhadas dessas estruturas, no microscópio eletrônico de varredura, evidenciaram porém sua formação a partir da dissolução natural. Diamantes policristalinos são extremamente raros (<0,5%): borts são virtualmente ausentes dos depósitos e ballas ocorrem em todas as áreas. Carbonados, raríssimos, aparecem somente no Distrito de Grão Mogol. Os diamantes foram também analisados por espectroscopia de raios infravermelhos e por ativação neutrônica, além de caracterizados gemologicamente. O comportamento dos cristais ao infravermelho mostrou uma proporção anômala de cristais do tipo Ib (54%) e uma proporção bastante significante de diamantes do tipo II (12%). A análise por ativação com nêutrons revelou que apenas os diamantes de capa verde apresentavam certos elementos químicos tais como escândio e Terras Raras. Esses dados evidenciam que a radioatividade natural do meio, geralmente considerada como a causadora das capas verdes, não é a única responsável pela geração desta feição nos diamantes. O conhecimento da qualificação gemológica dos diamantes do Espinhaço, além do aspecto prático referente ao assunto, auxiliou também no que diz respeito da fonte de diamante na região. Nas principais províncias diamantíferas do mundo onde o diamante se relaciona a fontes primárias, o percentual de gemas varia em geral de 5 a 20%. No Espinhaço esses valores são muito mais expressivos (83-97%), o que corrobora com um transporte mais longo para esses diamantes, no qual os cristais com defeitos, inclusões grandes e os tipos policristalinos seriam pulverizados. O conjunto de dados obtidos leva a considerar que os diamantes da Serra do Espinhaço possuem uma origem primária longínqua e que foram reciclados várias vezes até alcançarem o sítio de sedimentação nos conglomerados proterozóicos das formações Sopa Brumadinho e Grão Mogol. A possível área fonte dos diamantes estaria relacionada à região cratônica situada a oeste (Cráton do São Francisco). No processo de transporte, minerais indicadores, cristais de diamantes defeituosos e com inclusões, além dos tipos policristalinos, foram pulverizados. A partir desses conglomerados pré-cambrianos os diamantes foram novamente reciclados para depósitos cretácicos, plio-pleistocênicos e recentes. A conclusão aqui chegada pode ter conseqüências econômicas importantes, na medida em que considera sem utilidade a prospecção de rochas primárias no âmbito da própria Serra do Espinhaço. / The Espinhaço mountain range, historically, is known as the classical region for diamond production in Brazil, although today only 20% of Brazil\'s production comes from this region. The Espinhaço Supergroup, of Mesoproterozoic age, comprises the bulk of the Espinhaço Range, and includes in the basal portion diamond-bearing comglomerates (\"Sopa Conglomerate\" of the Sopa Brumadinho Formation, and the Grão Mogol Formation). The Sopa Conglomerate is the main source from which diamonds were scattered to various Phanerozoic deposits where diamonds are also mined. This thesis presents the geological development and mineralogical characterization of the Diamantina, Grão Mogol, and Serra do Cabral Districts based on geological mapping at several scales, heavy mineral sampling of deposits of all ages, and mineralogical characterization of representative diamond populations. In the Diamantina District the Sopa Conglomerate was studied at four separate diamonds fields: the Sopa-Guinda, São João da Chapada, Datas, and Extração. The conglomerates were deposited in alluvial fan systems prograding eastwards from a source situated nearby. Two studies were carried out to provide information concerning the source area. One study analyzed the conglomerate matrix for evidence of ultrabasic and/or alkaline components that may have come from a primary source. The results were negative. The second study looked for diamond indicator minerals, and none were found. Garnets which were found, and analysed by electron microprobe, proved to be almandine probably derived from basement rocks. The geology of Grão Mogol District shows some differences compared with the Diamantina District. Here the diamond-bearing conglomerate of the Espinhaço Supergroup belongs to the Grão Mogol Formation, a sedimentary sequence slightly younger than the Sopa Brumadinho Formation. The diamond deposits of more recent ages derived from the destruction of these rocks. In the Serra do Cabral District no Espinhaço Supergroup conglomerates have been found which could be diamonds sources. This study showed that the diamonds are derived from Cretaceous conglomerates (Areado Formation), which outcrop in relict form at higher elevations, +- 1000 m, of the district. In this district diamonds are mined in the vicinity of the Cabral mountains from plio-pleistocene fanglomeratic rocks. Mineralogical studies of diamond populations from the three districts showed several peculiarities. Most diamonds have well defined crystal habits with rombododecahedra (33-38%) and transitional forms (22-23%) predominating. The weights are low, rarely exceeding 10 ct. Twin crystals, irregular forms and cleavages are rare. The diamonds frequently show structures known as \"impact marks\" normally occurring on the rombododecahedral faces (110). Scanning Electronic Microscopic (SEM) observations did not confirm that these were \"impact marks\", but suggests that are natural dissolution features or etch marks. Polycrystalline diamonds are extremely rare (<0,5%); bort are absent and ballas occur in all the deposits. Carbonados are very scarce and were observed only in the Grão Mogol District. Individual diamonds from all three districts were analyzed by both infrared spectroscopic and neutron activation methods. Infrared spectra showed an abnormal proportion of Type Ib diamonds (54%), and a significant proportion of Type II (12%). Trace elements shown by neutron activation indicated that only diamonds with a green coating incorporated scandium and the rare-earth elements. The cause of the green coating, which is usually attributed to natural radioactivity, can not be the exclusive cause in the diamonds studied. Gemological features of Espinhaço range diamonds are seen to provide a practical tool for determination of their geographic source area. In primary diamond deposits worldwide the proportion of cuttable gems is in the range of 5-20%. In the Brazilian deposits derived from the Espinhaço rocks the proportion of cuttable gems is from 83-97%. This corroborates a history of long transport for these diamonds, during which defective crystals are eliminated. These new data indicate that Espinhaço diamonds have a remote primary source area. Precambrian secondary deposits were reworked repeatedly until diamonds were deposited in the Mesoproterozoic Sopa Brumadinho and Grão Mogol conglomerates. These conglomerates were then the source for Phanerozoic deposits from which diamonds are mined today. The original, or primary, source area for diamonds shoukd be the craton to the west of the Espinhaço range (the São Francisco Craton). During this long history of transport most indicator minerals and poor quality diamonds were destroyed. This thesis has important economic implications for diamond exploration in the Espinhaço region, suggesting that prospecting methods looking for indicator minerals from a primary source is probably futile.