Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2089.pdf: 1211314 bytes, checksum: c22788b9fde90216e55a56218b5ddc84 (MD5) Previous issue date: 2008-03-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work is summarized in the evaluation of the acting of different types of carbon nanotubes (CNTs) in the determination of metallic íons. The appraised electrodes differ amongst themselves for the form of synthesis of the carbon nanotubes, that they take the formation of different types of NTCs with varied diameters. The multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) present diameters of 20-40 nm and of 110-190 nm. The single walled carbon nanotubes (SWCNT) present a smaller diameter than 2 nm. Already the electrodes of aligned multi-walled carbon nanotubo (AMWCNT) possess a diameter of 10-20 nm. The used technique was the one of anodic stripping differential pulse for the determination of a quartet of metallic íons, very known in the literature: Zn (II), Cd (II), Pb (II) and Cu (II). The metals were determined simultaneously, in a solution of acetate buffer 0.1 mol L-1, pH 4.8, containing íons Hg2 2+ in solution for the formation of one amalgam in the surface of the electrode, facilitating with that the deposition metallic íons. The parameters used for this study were: time of deposition of 120 s, in a potential of -1.2 V, time of preequilibrium of 10 s, scan rate of 20 mV s-1, width of pulse of 50 mV and potential range from -1.3 to 0.1 V. Observed that so much the electrode of NTCPMs (20-40 nm) as the electrode of NTCPU (< 2nm), they were the ones that presented better values of detection limits, quantification limits and sensibility, for Cd (II), Pb (II) and Cu (II). Already the best results for the determination of the ion Zn (II) they are in the electrode of NTCPMs of larger diameters (110-190 nm). An brief study, it was also accomplished, for the determination of a biological composition in phosphate buffer, pH 7.1, the mefenamic acid, a medicine that presents activities anti-inflammatory, analgesic, and anti-thermal and they were obtained good results. / Este trabalho resume-se na avaliação do desempenho de diferentes tipos de nanotubos de carbono (NTCs) na determinação de íons metálicos. Os eletrodos avaliados diferenciam-se entre si pela forma de síntese dos nanotubos de carbono, que levam a formação de diferentes tipos de NTCs com diâmetros variados. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) apresentam diâmetros na faixa de 20-40 nm e de 110-190 nm. Os nanotubos de parede única (NTCPU) apresentam um diâmetro menor do que 2 nm. Já os eletrodos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas sintetizados alinhadamente (NTCPMA) possuem um diâmetro de 10-20 nm. A técnica utilizada foi a de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial, para a determinação de um quarteto de íons metálicos bem conhecidos na literatura: Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Os metais foram determinados simultaneamente, em uma solução de tampão acetato 0,1 mol L-1, pH 4,8, contendo íons Hg2 2+ em solução para a formação de um amalgama na superfície do eletrodo, facilitando com isso a deposição dos íons metálicos. Os parâmetros utilizados para este estudo foram: tempo de deposição de 120 s, em um potencial de -1,2 V, tempo de equilíbrio de 10 s, velocidade de varredura de 20 mV s-1, amplitude de pulso de 50 mV e janela de potencial de -1,3 a 0,1 V. Observamos que tanto o eletrodo de NTCPMs (20-40 nm) quanto o eletrodo de NTCPU (< 2nm), foram os que apresentaram melhores valores de limites de detecção, limites de quantificação e sensibilidade, para Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Já os melhores resultados para a determinação do íon Zn (II) se encontram no eletrodo de NTCPMs de maiores diâmetros (110-190 nm). Um breve estudo, também foi realizado, para a determinação de um composto biológico em tampão fosfato pH 7,1, o ácido mefenâmico, um medicamento que apresenta atividades anti-inflamatórias, analgésicas, e anti-piréticas e foram obtidos bons resultados.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Paulo Tambasco de Oliveira / Banca: Angela Maria Moraes / Banca: Ana Paula Ramos / Banca: Valdecir Farias Ximenes / Resumo: O titânio e suas ligas são utilizados em diversas aplicações, dentre elas em implantes ortopédicos e dentários devido à sua reconhecida biocompatibilidade. No entanto, falhas e subsequentes efeitos colaterais clínicos ainda são recorrentes em implantes. Neste contexto, melhorias podem ser alcançadas projetando biomateriais nos quais o bulk e a superfície do titânio são independentemente modificadas. Deste modo, filmes finos nanoestruturados de óxidos metálicos, tais como TiO2 e ZnO, podem melhorar as propriedades físico-químicas, a biocompatibilidade e a resistência à corrosão dos implantes de titânio. Além disso, a conjugação de biomoléculas, como peptídeos derivados da proteína da matriz dentinária 1 (DMP1), na superfície dos óxidos metálicos pode melhorar sua bioatividade, acelerando o processo de osteointegração. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi funcionalizar óxidos metálicos com diferentes moléculas bifuncionais e investigar as propriedades físico-químicas de grupos silano, amino, ácido carboxílico, tiol e hidroxila que atuaram como espaçadores entre os óxidos metálicos e os peptídeos da DMP1. Além disso foram realizadas análises de biocompatibilidade, mineralização, resistência à corrosão e à tribocorrosão das superfícies bio-funcionalizadas com os peptídeos da DMP1. Neste trabalho, filmes de TiO2 e ZnO nanométricos foram sintetizados pelo método sol-gel e depositados pela técnica spin coating em substratos de titânio. Posteriormente, os filmes finos de óxidos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Titanium and its alloys are used in a variety of applications, including orthopedic and dental implants because of their recognized biocompatibility. However, failures and subsequent clinical side effects are still recurrent in implants. In this context, improvements can be achieved by designing biom aterials in which the bulk and surface of the titanium are independently tailored . Thus, nanostructured metal oxides thin films, such as TiO 2 and ZnO, can improve the physicochemical properties, biocompatibility and corrosion resistance of titanium implant s. In addition, the conjugation of biomolecules, such as peptides derived from the dentin matrix 1 protein (DMP1), on the surface of the metal oxides can improve their bioactivity, accelerating the os t eointegration process. Therefore, the objective of thi s work was to functionalize metal oxides with different bifunctional molecules and to investigate the physicochemical properties of silane, amino, carboxylic acid, thiol and hydroxyl groups that act as spacers between metal oxides and DMP1 peptides. In add ition, biocompatibility, mineralization, corrosion and tribocorrosion resistance of the bio - functionalized surfaces were performed. In this work, nanosized TiO 2 and ZnO thin films were synthesized by sol - gel method and deposited by spin coating technique o n titanium substrates. Subsequently, the thin films of metal oxides were functionalized with (3 - aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS), 3 - (4 - aminophenyl) pr... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

As resinas alquídicas são amplamente empregadas na indústria de tintas. Estas resinas formam, através de um processo de polimerização oxidativa, películas protetoras. A polimerização oxidativa é uma sequência de reações complexas envolvendo a porção insaturada da cadeia existente neste tipo resina e o oxigênio do ar, podendo ser dividida em duas etapas: uma etapa de oxidação e uma de polimerização. Este processo pode ser catalisado por uma grande variedade de espécies metálicas (Co, Mn, Zn, Pb, Ca, Zr, AI, etc.) utilizadas na forma de sais metálicos como octoatos, naftenatos, etc. Este trabalho teve como objetivo a realização de um estudo comparativo entre os catalisadores octoato de cobalto, chumbo e zircônio, na reação de polimerização oxidativa através da utilização de óleo de linhaça, como modelo de sistemas alquídicos. Os resultados obtidos permitem destacar as seguintes conclusões: - existem teores adequados para a utilização desses catalisadores, que permitem que o processo de polimerização oxidativa ocorra de forma otimizada em termos cinéticos; - os catalisadores diferem na forma de atuação durante a polimerização oxidativa. O catalisador de cobalto atua, principalmente, sobre a etapa de oxidação. Os catalisadores de chumbo e zircônio atuam, principalmente, sobre a etapa de polimerização, porém possuem comportamento e eficiência significativamente diferentes; - nas condições de reação avaliadas o catalisador de zircônio apresentou eficiência superior ao catalisador de chumbo, podendo oferecer uma oportunidade de substituição ao chumbo, nas aplicações industriais de sistemas que curam por polimerização oxidativa, eliminando problemas toxicológicos oriundos da utilização desse último. / The alkyd resins are extensively used in the coating industry. These resins form a protective coating through an oxidative polymerization processo The oxidative polymerization is a complex reaction sequence involving the unsatured portion of this kind of resin and the oxygen from the air. It can be divided in two steps: oxidation and polymerization. This process can be catalyzed by a great variety of metais (Co, Mn, Zn, Pb, Ca, Zr, AI, etc.) commonly in the form of metallic salts like octoates, naphtenates, etc. This study compares the role of the catalysts cobalt octoate, lead octoate and zirconium octoate in oxidative polymerization reaction, using the linseed oil as an alkyd system mode!. The results permit us the following conclusions: - there are well defined leveis for the use of these catalyst, which will guarantee that the oxidative polymerization process will occur in an optimized way where kinetic parameters are of concern; - the catalysts are distinct in the way they catalyze the oxidative polymerization. The cobalt catalyst acts, mainly, on the oxidation step of the processo Lead and zirconium catalysts act, mainly, on the polymerization step, but each has its own efficiency and behavior, which varies significantly among them; - under reaction conditions evaluateâ, the zirconium catalyst showed a higher efficiency when compared to the lead catalyst, which means that the substitution of the lead catalyst in the industrial application of the oxidative polymerization systems will present an opportunity for optimization, eliminating toxicological problems related to its utilization.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6091.pdf: 1745828 bytes, checksum: 4fccc10ea13db3735e5df6b6d9d7efc0 (MD5) Previous issue date: 2014-05-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cancer, is the name given to a set of more than 100 diseases that have in common the uncontrolled growth of cells that invade tissues and organs. It is occurs for several reasons, among them changes in DNA that may be caused by many factors such as oxidative stress, exposure to sunlight and smoking. Many efforts are being made in the search for treatments that may prolong a patient's life or even cure of the disease. In this quest, many chemotherapeutic compounds have been developed in an attempt to combat the different types of cancer. Among these various compounds were developed directly or indirectly from natural products derived from plants or bioactive compounds such as camptothecin, extracted from the bark of Camptotheca acuminata plant and taxol derivative of Taxus brevifolia. Flavonoids are a group of secondary metabolites, which belong to the class of polyphenols. They are found in several species of plants, especially in fruits, seeds and flowers. Many of them were described as having high antioxidant, anti-inflammatory, antiallergic, hepatoprotective and antitumor capacity. The main groups are derived from flavonoids are: flavanols, flavonols, isoflavones, anthocyanidins, flavonones, and flavones. The naringenin belongs to the group of flavonones commonly found in citrus fruits and has shown in previous studies to possess anti-tumor action. To make more effective the action of these compounds, many have been linked to metal complexes which increases the cytotoxicity of the same. One of the biggest challenges in the field of cancer research is to obtain a chemotherapeutic compound that is cytotoxic to tumor cells only and has fewer side effects compared to drugs currently used. Thus, the aim of this study was to evaluate and compare the cytotoxic effect of naringenin and naringenin complexed with copper and 2,2 '-bipyridine, in triple-negative breast cancer cell line, MDA-MB-231 and understand some of the mechanisms molecular action involved. / O câncer, a segunda doença que mais mata no mundo, é o nome dado a um conjunto de mais de 100 doenças que têm em comum o crescimento desordenado de células, que invadem tecidos e órgãos. Tal fenômeno ocorre por vários motivos, dentre eles, alterações no DNA que podem ser causadas por diversos fatores como estresse oxidativo, exposição à radiação solar e tabagismo, entre outros. Muitos esforços estão sendo empregados na busca de tratamentos que possam prolongar a vida de um paciente ou até mesmo curar em definitivo a doença. Nesta busca, muitos compostos quimioterápicos vêm sendo desenvolvidos na tentativa de combater os diversos os tipos de câncer. Dentre tais compostos vários foram desenvolvidos direta ou indiretamente a partir de produtos naturais, derivados de plantas ou de compostos bioativos como a camptotecina, extraída da casca da planta Camptotheca acuminata e o taxol, derivado da Taxus brevifolia. Os flavonoides formam um grupo de metabólitos secundários, os quais pertencem à classe dos polifenóis. Eles são encontrados em diversas espécies de plantas, especialmente em frutas, sementes e flores. Muitos deles foram descritos como tendo alta capacidade antioxidante, anti-inflamatória, antialérgica, hepatoprotetora e antitumoral. Os principais grupos derivados dos flavonóides são: os flavanóis, flavonóis, isoflavonas, antocianidinas, flavononas, e flavonas. A naringenina pertence ao grupo das flavononas comumente encontradas em frutas cítricas e já demonstrou, em estudos anteriores, possuir uma ação antitumoral. Para tornar mais efetiva a ação destes compostos, muitos têm sido ligados a complexos metálicos o que, por diversas maneiras, aumenta a citotoxidade dos mesmos. Um dos maiores desafios para campo de estudo do câncer está em obter um composto quimioterápico que seja citotóxico somente para células tumorais e que tenha menores efeitos colaterais comparados com os fármacos utilizados atualmente. Desta forma, o objetivo deste estudo foi avaliar e comparar o efeito citotóxico da naringenina e da naringenina complexada com cobre e 2,2 -bipiridina, na linhagem de câncer de mama triplo-negativo MDA-MB-231 e compreender alguns dos mecanismos de ação molecular envolvidos.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-23T20:30:03Z No. of bitstreams: 1 TeseBHRL.pdf: 7635234 bytes, checksum: ace0e64e8d66b9fe47a96a9167d61810 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:34:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseBHRL.pdf: 7635234 bytes, checksum: ace0e64e8d66b9fe47a96a9167d61810 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:34:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseBHRL.pdf: 7635234 bytes, checksum: ace0e64e8d66b9fe47a96a9167d61810 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseBHRL.pdf: 7635234 bytes, checksum: ace0e64e8d66b9fe47a96a9167d61810 (MD5) Previous issue date: 2015-12-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / The use of metal oxide nanoparticles in nanocomposite has provided new and interesting properties and is one of the most promising areas in composites. Compatibility between these nanoparticles and polymer matrix is the most critical fator on development of these materials. In this context, this thesis project has focused on study of synthesis and functionalization of magnetite nanoparticles (Fe3O4) aiming its incorporation into bisphenol A based diglycidyl ether based to produce nanocomposites with very high compatibility between dispersed and matrix phases. Synthesis and functionalization of nanoparticles were performed in a single step by thermodecomposition of iron (III) acetylacetonate in poly (1,4- butanediol) with molar weight 1000, which served both as a solvent for the reaction as a source of molecules for surface functionalization of the nanoparticles. Nanoparticles with an average size of 8,4 nm and with high volume fraction of organic layer were obtained and the synthesis was highly reproducible. The produced nanocomposite exhibited high homogeneity of nanoparticles dispersion and the absence of large agglomerates. The interaction between the nanoparticles and matrix occurred through the chemical reaction between the functional groups of the organic layer and the DGEBA, as was expected, and through intercalation of DGEBA molecules between the molecules from the organic layer, thereby creating a new interphase with unique properties. Due to the high volume fraction of this new phase, the density and modulus of elasticity exhibited behavior that could not be explained by traditional methods. A new approach was used to develop a model that considered this third phase and set more consistently to the experimental data obtained, and showing the domain of this new interphase on the nanocomposite`s properties. / O uso de nanopartículas de óxidos metálicos em nanocompósitos tem proporcionado novas e interessantes propriedades e é uma das áreas mais promissoras em compósitos. A compatibilização entre essas nanopartículas e a matriz polimérica é ainda um dos pontos mais críticos no desenvolvimento desses materiais. Nesse contexto, esse projeto de tese teve como foco estudar a síntese e funcionalização de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) visando sua incorporação em matriz polimérica a base de diglicidil éter bisfenol A (DGEBA) para produção de nanocompósitos em que matriz e fase dispersa apresentam altíssima compatibilidade. A síntese e funcionalização das nanopartículas foram feitas em uma única etapa através da termodecomposição de acetilacetonato de ferro (III) em poli(1,4 butanodiol) de massa molar 1000, que atuou tanto como solvente da reação quanto fonte de moléculas para a funcionalização superficial das nanopartículas. Nanopartículas com tamanho médio 8,4 nm e com alta fração volumétrica de capa orgânica foram obtidas e a síntese se mostrou altamente reprodutível. Os nanocompósitos produzidos apresentaram uma alta homogeneidade de dispersão de nanopartículas e ausência de grandes aglomerados. A interação entre as nanopartículas e matriz ocorreu através da reação química entre os grupos funcionais da capa orgânica e do DGEBA, como era esperado, e também através da intercalação de moléculas de DGEBA entre as moléculas que formam a capa orgânica, criando assim uma nova interfase com propriedades únicas. Devido à altíssima fração volumétrica dessa nova fase, a densidade e o módulo de elasticidade apresentaram comportamentos que não puderam ser explicados pelos métodos tradicionais. Uma nova abordagem foi usada para desenvolver um modelo que considerou essa terceira fase e se ajustou de forma mais coerente aos dados experimentais obtidos, mostrando o domínio dessa nova fase sobre as propriedades do nanocompósito.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-21T11:16:30Z No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:38:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:38:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T18:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) Previous issue date: 2015-05-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The replacement of chemical products by renewable raw materials is an important factor for the emission control of CO2. Consequently, there is a great commercial interest in the conversion of ethanol into 1,3-butadiene. The 1,3-butadiene compound is used in the production of a variety of synthetic rubbers and one important example is butadiene-styrene rubber (SBR), which is used in the production of car tires. This work studied the modification of the acid-base properties of MgO/SiO2 bifunctional catalysts and the understanding of different methodologies used in the preparation of these materials for the conversion reaction of ethanol into 1,3-butadiene. MgO/SiO2 catalysts of varying amounts of magnesia/silica were prepared by four different methods: i) precipitation followed by the mixing of the oxides in a ball mill, ii) precipitation of MgO followed by its mixing with aerosil silica in a ball mill, iii) precipitation of MgO followed by the mechanical mixing of the oxides and iv) sol-gel. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, CO2 Temperature Programmed Desorption, Scanning Electron Microscopy and Specific Surface Area. Catalytic tests showed that the highest selectivities for 1,3 -butadiene were observed for the (MgO/SiO2) coprecipitation method and oxides mixed in a ball mill. The TPD-CO2 results demonstrate the formation of basic sites with the addition of SiO2 to MgO and the density of basic sites presents a great variation in the ratio MgO: SiO2. The catalyst MgO/SiO2 (5:1) was the most active and selective for 1,3-butadiene. The addition of CaO or SrO these catalysts have not resulted in increased selectivity for the formation of butadiene, but observed an increase in the acid properties, possibly due to non-inclusion of these oxides in MgO lattice and later the formation of basic sites of the type MgO-Mg-O-Si. / A substituição de petroquímicos por produtos químicos obtidos a partir de matérias primas renováveis será um fator importante para o controle de emissão de CO2. Consequentemente, existe um grande interesse comercial na conversão do etanol em 1,3-butadieno também crescerá. O 1,3- butadieno é utilizado na produção de uma grande variedade de borrachas sintéticas. Um importante exemplo é a borracha de estireno-butadeino (SBR) usada na produção de pneus de automóveis. Neste trabalho foi estudada a modificação das propriedades ácido-base dos catalisadores bifuncionais de MgO/SiO2 e a compreensão de diferentes metodologias empregadas na preparação destes catalisadores aplicados na reação de conversão de etanol em 1,3- butadieno. Foram preparados catalisadores MgO/SiO2 com várias razões de magnésia/sílica preparados por quatro métodos de preparação diferentes, sendo estes: i) precipitação com mistura dos óxidos em um moinho de bolas; ii) precipitação do MgO misturado com sílica aerosil em um moinho de bolas; iii) precipitação com mistura mecânica dos óxidos e iv) sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por Difração de Raios X, Dessorção de CO2 à Temperatura Programada, Microscopia Eletrônica de Varredura e Área Superficial Específica. Os testes catalíticos mostraram que as maiores seletividades para o 1,3-butadieno foram observadas para os óxidos (MgO/SiO2) obtidos através do método de coprecipitação e misturados em moinho de bolas. Os resultados de TPD-CO2 demostram a formação de sítios básicos com adição de SiO2 ao MgO e a densidade de sítios básicos apresentam um ótimo, com variação da razão MgO:SiO2. O catalisador MgO/SiO2 (5:1) foi o mais ativo e seletivo para butadieno. A adição de CaO ou SrO nestes catalisadores não resultaram em um aumento de seletividade para a formação de butadieno, mas observa-se um aumento na propriedades ácidas, possivelmente devido a não inclusão destes óxidos no reticulado de MgO e posteriormente a formação de sítios básicos do tipo MgO-Mg-O-Si.

Submitted by Renan Diego Zanetti null (zanetti.renand@gmail.com) on 2018-03-15T19:56:51Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - Renan D. Zanetti.pdf: 6852623 bytes, checksum: 616ddb67ad5aaf92721c83e1abc0078f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-20T12:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 zanetti_rd_me_araiq_int.pdf: 6456659 bytes, checksum: dd18737c07ff01894050e9c82783c957 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-20T12:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 zanetti_rd_me_araiq_int.pdf: 6456659 bytes, checksum: dd18737c07ff01894050e9c82783c957 (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O câncer é, atualmente, uma das principais causas de morte no mundo. Além disto, tem-se observado crescente resistência celular à forma de tratamento utilizando radioterapia com uso de drogas. O sistema enzimático glutationa S transferases (GSTs), um dos responsáveis por essa resistência, catalisa a conjugação da glutationa com a cisplatina, que é um dos fármacos mais aplicados na terapia do câncer, restringindo sua ação. Neste contexto, foi proposto a utilização de dinitrosilos de ferro (DNIC – dinitrosyl iron complex) [(Fe(NO)2Ligante] como alternativa para diminuição da resistência celular à agentes antineoplásicos. DNICs são geralmente formados em células expostas a óxido nítrico (NO) e ligam-se às enzimas da família GST inibindo seu efeito contra drogas anticâncer. Assim, propôs-se desenvolver complexos do tipo [Fe(NO)2X] (X = tiossemicarbazona), em que X seria um ligante com potencial atividade antineoplásica. Estes ligantes seriam facilmente substituídos por grupos da cadeia lateral de aminoácidos da GSTs, proporcionando um possível sinergismo de inibição da enzima e liberação de agentes antineoplásicos. As tiossemicarbazonas foram sintetizadas a partir de cinamaldeído e tiossemicarbazidas correspondentes em meio etanólico e caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), UV-Vis, ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H e ¹³C, espectrometria de massas e análise elementar, assim como seus produtos de ciclização testados. Os complexos foram obtidos a partir do precursor [Fe(CO)2(NO)2], preparado previamente, e as tiossemicarbazonas, em tetrahidrofurano (THF) e caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) condutância molar e espectrometria de massas (MS). / Cancer is currently one of the leading causes of death in the world. In addition, increased cellular resistance to the form of treatment using radiation therapy with drug use has been observed. The enzymatic system glutathione S transferases (GSTs), one of the responsible for this resistance, catalyzes the conjugation of glutathione with cisplatin, which is one of the drugs most applied in cancer therapy, restricting its action. In this context, has been proposed the use of iron dinitrosyls (DNIC - dinitrosyl iron complex) [(Fe (NO ) 2 Ligand ] as an alternative to decrease the cellular resistance to antineopl astic agents. DNICs are generally formed in cells exposed to nitric oxide (NO) and bind to the enzymes of the GST f amily inhibiting their effect against anticancer drugs. Thus, it was proposed t o develop complexes of type [Fe(NO) 2 X] (X = thiosemicarbazone), where X would be a ligand with potential antineoplastic activity. These linkers would be readily substituted by GSTs amino acid side chain groups, providing a possible synergism of enzyme inhibition and release of antineoplastic agents. Thiosemicarbazones were synthesized from cinnamaldehyde and corresponding thiosemicarbazides in ethanolic medium and characterized by absorption spectroscopy in the infrared (IR), UV - Vis region, ¹H and ¹ ³C nuclear magnetic resonance (NMR), mass sp ectrometry and elemental analysis , as well as their tested cyclization products. The complexes were obtained from the pr eviously prepared precursor [Fe(CO) 2 (NO) 2 ] and the thiosemicarbazones, in tetrahydrofuran (THF) and characterized by absorption spectros copy in the infrared (IR) r egion molar conductance and mass spectrometry (MS). / 16/04329-5

O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares. / The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Pós-Graduação em Geologia, 2012. / Submitted by Luiza Silva Almeida (luizaalmeida@bce.unb.br) on 2013-07-17T19:30:45Z No. of bitstreams: 1 2012_FábioCarvalhodeMendonça.pdf: 4409615 bytes, checksum: f0f24fbf1a76f3b6eab8655432297aa4 (MD5) / Approved for entry into archive by Leandro Silva Borges(leandroborges@bce.unb.br) on 2013-07-17T21:36:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_FábioCarvalhodeMendonça.pdf: 4409615 bytes, checksum: f0f24fbf1a76f3b6eab8655432297aa4 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-07-17T21:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_FábioCarvalhodeMendonça.pdf: 4409615 bytes, checksum: f0f24fbf1a76f3b6eab8655432297aa4 (MD5) / A Serra do Tapa e o Vale dos Sonhos é um depósito de níquel laterítico de classe mundial (100Mt @ 1.5% Ni) e localiza-se no sudeste do estado do Pará, Brasil, aproximadamente 200 km SW de Marabá. O desenvolvimento de espessos intervalos mineralizados com mais de 100 m foi comdicinada pela associação dos fatores críticos que controlam a mineralização, que incluem a natureza do protolito, grau de serpentinização, arcabouço estrutural, clima, relevo, sistema de drenagens e história geomorfológica. O silexito é um importante controle da mineralização pois aprisiona a água meteórica e preserva o perfil mineralizado da erosão. A caracterização das facies é fundamental para definir os contatos minério-estéril e para estimar visualmente o teor em frentes de lavra. O perfil de alteração apresenta as características típicas deste tipo de mineralização e é composto por cinco horizontes geoquímicos definidos pela variação dos teores de ferro e magnésio (laterítico, limonítico, saprolítico superior e inferior, e bedrock). O perfil mineralizado compreende 14 facies que apresentam características mecânicas, e texturais, bem como cor e mineralogia singulares, mas que partilham tendências geoquímicas. O depósito é relacionado a um complexo ofiolítico de idade pré-cambriana, e desta forma indica um novo ambiente geotectônico para hospedar depósitos de níquel laterítico de classe mundial, mostrando que complexos ofiolíticos associados a faixas móveis pré-cambrianas são áreas prospectivas. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Serra do Tapa and Vale dos Sonhos is a world class nickel laterite deposit (100Mt @ 1.5% Ni) located at the southeast of Pará state, Brazil, approximately 200 km SW of Marabá. The development of thick mineralized intervals with more than 100 m is conditioned by the association of the critical elements that control the mineralization, which include the protholite nature, degree of serpentinization, structural framework, climate, drainage system and geomorphologic history. The metachert appears as an important control over the mineralization as it traps the meteoric water and preserves the mineralied profile from erosion. The characterization of the facies is important to define ore-waste contacts and estimate visually the grades. A total of 14 facies occur within the profile are distinguished by their mechanic characteristics, texture, color and mineralogy. The facies are grouped in five geochemical horizons defined by the iron and magnesium variation along the weathered profile (from top: lateritic, limonitic upper saprolite, lower saprolite and bedrock). The deposit is related to an ophiolite complex of Precambrian age, and therefore indicates a new geotectonic environment to host nickel laterite deposits, showing that ophiolitic complexes associated to Precambrian mobile belts are prospective areas.

O trabalho apresentado aqui visou estudar a implantação de elementos em superfícies metálicas (particularmente cobre) de maneira controlada, investigando-se as alterações que tal implante causou na estrutura da superfície, objetivando uma possível melhoria no comportamento desses metais a serem utilizados como catodos em tochas de plasma ou para várias outras aplicações, tais como em catálise, micro eletrônica, oxidação e corrosão de metais e outros. Filmes finos de cobre policristalino foram implantados com íond (energia de 20KeV até 50KeV; doses da ordem de 10 15íons/cm2) de metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs) bem como de O e Cl. Foram realizadas diversas análises de superfície visando determinar as alterações ocorridas no cobre quando da implantação dos íons, tais como: composição de superfície (Auger Electron Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy), estrutura de superfícies em termos de topografia e do potencial de superfície (Kelvin Probe Force Microscopy), composição volumétrica X-ray Fluorescence, Rutherford Backscattering Spectroscopy e Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), concentração de oxigênio (Elastic non-Rutherford Backscattering Spectroscopy) e estrutura cristalina (X-ray Diffraction). Modelos teóricos foram utilizados para se obter uma compreensão melhor das alterações estruturais que ocorrem durante a implantação iônica em uma superfície metálica (Stopping and Range of Ions in Matter e Tight-Binding Linear Muffin-Tin Orbital Atomic Sphere Approximation (Coherent Potential Approximation)). As análises de composição superficial mostraram que as concentrações dos elementos C, N, Cl e S dos substratos de cobre não implantados e implantados foram similares e que a única alteração na composição superficial, causada pelo processo da implantação iônica, foi a introdução dos íons desejados nos filmes de cobre. Observou-se que mesmo as pequenas doses de íons podem causar uma grande diminuição da função de trabalho (2-30%) em relação ao cubro puro; já a implantação de O e Cl gerou um aumento na função de trabalho de 300mV e 900MV, respectivamente. As concentrações detectadas de íons implantados de metais alcalinos podem ser consideradas altas (tendo em vista as doses de implantação relativamente pequenas, da ordem de 10.15ions/cm2) diminuindo rápido na direção do bulk das amostras; esta distribuição se deve provavelmente a um processo de migração de íons na direção da superfície. Os resultados de EBS e KPFM indicam que uma maior dose não necessariamente gera uma concentração maior de íons implantados na primeira camada superficial. Observou-se também que somente uma parte da dose total dos íons é efetivamente implantada, devido ao processo de sputtering, que ocorre durante a implantação iônica. A implantação iônica de diferentes íons alcalinos influencia diferentemente os processos de oxidação das amostras. A principal influência no aumento da oxidação é a estrutura topográfica das amostras; porém, a presença de íons implantados nas superfícies das amostras parece influenciar as etapas iniciais de oxidação, aumentando ou diminuindo a absorção de oxigênio. Para o caso da implantação dos íons de O e Cl, a concentração desses íons parece aumentar com a profundidade até um certo nível, o que, por sua vez, indica que não houve um processo de migração durante a implantação. Isto se deve provavelmente ao fato de que estes íons criam ligações com os elementos de substrato. As alterações da função de trabalho de dois casos distintos de deposição de metais (Ag e Cs) sobre Cu (111), foi estudada com o programa TB-LMTO-ASA (CPA), utilizando-se, nas simulações, valores diferentes para o raio de Wigner-Seitz para esferas vazias (WSES); os resultados das alterações da função de trabalho durante a deposição foram aproximadamente 20% menores em comparação com os valores experimentais da literatura. O efeito de WSES, que é, em princípio, um artefato computacional, sobre o valor da função de trabalho do sistema é normalmente interpretado como uma não confiabilidade dos modelos baseados nos conceitos de ASA. Porém, os resultados obtidos durante este trabalho indicam a existência de uma relação entre WSES e a rigorosidade da superfície; portanto, o sentido físico de esferas vazias pode ser visto como uma medida da rugosidade superficial. / In this work, the controlled implantation of the different elements in the metallic surfaces (particularly copper) was performed, in order to study the changes that the implantation causes on the surface structure, aiming to improve the behaviour of those metals for their use as cathodes in plasma torches or other applications, such as: catalysis, microelectronics, oxidation and corrosion of metals and others. Thin polycrystalline copper films were implanted with ions (energy 20-50keV; doses of order of \'10 POT. 15\' ions/\'cm POT. 2\') of alkaline metals (\'LI\', \'NA\', \'K\', \'RB\', and \'CS\') as well as of \'O\' and \'CL\'. Different surface analyses were performed in order to determine the changes on copper due to the ion implantation, in terms of: surface composition (Auger Electron Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy), topographic and surface potential structure (Kelvin Probe Force Microscopy), bulk composition (X-ray Fluorescence, Rutherford Backscattering Spectroscopy e Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), oxygen concentration (Elastic non-Rutherford Backscattering Spectroscopy) and crystalline structure (X-ray Diffraction). Theoretical models were used to understand better the structural changes which occur on the metallic surface during the ion implantation process (Stopping and Range of Ions in Matter e Tight-Binding Linear Muffin-Tin Orbital Atomic Sphere Approximation (Coherent Potential Approximation)). The surface composition analyses of implanted and non-implanted copper substrates showed similar concentration of \'C\', \'N\', \'CL\' and \'S\' and that the only change in surface concentration, due to the ion implantation process, was the introduction of the desired ions in the surface of copper films. It was observed that even small ion doses can cause relatively large decrease of work function (2-30%) in relation to the pure copper value; the implantation of O and CL caused an increase in work function of 300m V and 900mV, respectively. The detected concentration of implanted alkali metal ions was relatively high (taking into consideration relatively small implantation doses, of the order of \'10 POT. 15\' ions/\'cm POT. 2\'), decreasing fast towards bulk of the samples; this distribution were probably caused by a migration process of implanted ions towards the surface. The EBS and KPFM results indicate that not always the largest dose produces the largest implanted ion concentration in the surface layer. It was also observed that only a part of the total ion dose is effectively implanted, due to the sputtering during the ion implantation process. Implantation of different alkali ions influences the sample oxidation process in a different way. The principal influence in the increase of oxidation is the topographic structure of the samples; however, the presence of the implanted ions on the samples surface seems to influence the initial stages of the oxidation, increasing or decreasing the oxygen adsorption. Of the cases of the O and CL implantation, the concentration of these ions seems to increase with depth, which indicates that there were no migration process involved. This is probably due to the fact that these ions create bonds with the substrate elements. The changes in the work function for two distinct cases of metal (AG and CS) deposition on CU (111) was studied with the computational programme TB-LMTO-ASA (CPA), using, in the simulations, different values for the Wigner-Seitz radius for Empty Spheres (\'WS IND. ES\'); the results on the work function changes during the deposition were approximately 20% lower in comparison with the experimental data from the literature. The effect of \'WS IND. ES\', which is, in principle, a computation artefact, on the work function value of the studied systems is normally interpreted as the non-reliability of the models based on the ASA concepts. However, the results obtained during this work indicate that there is a relation between the \'WS IND. ES\' and the surface roughness; therefore, physical meaning of the empty spheres can be understood as a \"measure\" of surface roughness.