Este trabalho propõe o desenvolvimento de método analítico para a determinação de Fe, Cu e Zn em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), utilizando microemulsão como preparo de amostra. Neste trabalho buscou-se, para a formação da microemulsão, o uso de um solvente orgânico menos tóxico do que o solvente usado no método de referência (ABNT NBR 15556), o uso de padrões inorgânicos para a calibração e a ausência de um surfactante. A composição da microemulsão foi estudada através de um diagrama trifásico e a composição adotada foi de 1,7 g de biodiesel, 1,1 mL de H2O/HNO3 e volume completado com propan-1-ol até 10 mL. Foi utilizado ácido oleico e padrões inorgânicos no preparo das curvas analíticas. O método apresentou boa linearidade (R > 0,99) e desvios padrão menor do que 5%. Os LDs foram de 0,3, 0,1 e 0,07 mg kg-1 para os metais Fe, Cu e Zn, respectivamente. Esses resultados foram melhores do que os obtidos pelo método de referência devido a melhor precisão nas medidas no método proposto. Os resultados dos testes de recuperação (95-102%) indicam a ausência de efeitos de matriz. Os parâmetros obtidos pelo método proposto estão de acordo com os encontrados com o método padrão, o que torna o seu uso viável para a determinação de elementos traço. Para avaliar a exatidão do método foram comparados os resultados de amostras reais com o método de referência e também com o método de decomposição ácida. A aplicação do teste estatístico “t” student, mostrou que não existe diferença significativa entre os resultados obtidos pelos três métodos. Portanto, o uso de microemulsões aliado à técnica F AAS apresentou uma estratégia simples, rápida e prática, além da possibilidade de se utilizar solventes não carcinogênicos. A presença de ácido no meio permite maior disponibilidade e mobilidade dos analitos, evitando a adsorção nas paredes do recipiente além do uso de padrões aquosos na calibração para avaliar a presença de metais no biodiesel. / This work proposes the development of an analytical method for the determination of Fe, Cu and Zn in biodiesel samples by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) using microemulsion as sample preparation. The formation of the microemulsion using a less toxic organic solvent instead of the solvent used in the reference method (ABNT NBR 15556), inorganic standards for calibration and the absence of a surfactant was sought. The composition of the microemulsion was investyigated through a three phase diagram and the composition adopted was 1.7 g of biodiesel, 1.1 ml of H2O/HNO3 and completed with propan-1-ol to 10 mL volume. Oleic acid and inorganic standards was used to prepare the calibration curves. The method showed good linearity (R > 0.99) and less than 5% standard deviation. The Limits of Detection obtained were 0.3, 0.1 and 0.07 mg kg-1 for Fe, Cu and Zn, respectively. These results were better than those obtained by the reference method due to lower fluctuation in the measurements in the proposed method. The spike recoveries obtained (95-102%) indicate the absence of matrix effects. The parameters obtained for the proposed method are in agreement with those found for the standard method, which makes feasible its use for the determination of trace elements. In order to evaluate the accuracy of the method the results of real samples were compared with the reference method and also with the method of acid decomposition. The application of the statistic test "t" student showed no significant difference between the results obtained by the three test methods. Therefore, the use of the microemulsions combined with F AAS technique showed a simple, fast and practical strategy, besides the possibility of using non-carcinogenic solvents. The presence of acid in the medium allows greater freedom of analytes, preventing adsorption onto the walls of the container and the use of aqueous standards for evaluating the presence of metals in biodiesel.

Este trabalho propõe o desenvolvimento de método analítico para a determinação de Fe, Cu e Zn em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), utilizando microemulsão como preparo de amostra. Neste trabalho buscou-se, para a formação da microemulsão, o uso de um solvente orgânico menos tóxico do que o solvente usado no método de referência (ABNT NBR 15556), o uso de padrões inorgânicos para a calibração e a ausência de um surfactante. A composição da microemulsão foi estudada através de um diagrama trifásico e a composição adotada foi de 1,7 g de biodiesel, 1,1 mL de H2O/HNO3 e volume completado com propan-1-ol até 10 mL. Foi utilizado ácido oleico e padrões inorgânicos no preparo das curvas analíticas. O método apresentou boa linearidade (R > 0,99) e desvios padrão menor do que 5%. Os LDs foram de 0,3, 0,1 e 0,07 mg kg-1 para os metais Fe, Cu e Zn, respectivamente. Esses resultados foram melhores do que os obtidos pelo método de referência devido a melhor precisão nas medidas no método proposto. Os resultados dos testes de recuperação (95-102%) indicam a ausência de efeitos de matriz. Os parâmetros obtidos pelo método proposto estão de acordo com os encontrados com o método padrão, o que torna o seu uso viável para a determinação de elementos traço. Para avaliar a exatidão do método foram comparados os resultados de amostras reais com o método de referência e também com o método de decomposição ácida. A aplicação do teste estatístico “t” student, mostrou que não existe diferença significativa entre os resultados obtidos pelos três métodos. Portanto, o uso de microemulsões aliado à técnica F AAS apresentou uma estratégia simples, rápida e prática, além da possibilidade de se utilizar solventes não carcinogênicos. A presença de ácido no meio permite maior disponibilidade e mobilidade dos analitos, evitando a adsorção nas paredes do recipiente além do uso de padrões aquosos na calibração para avaliar a presença de metais no biodiesel. / This work proposes the development of an analytical method for the determination of Fe, Cu and Zn in biodiesel samples by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) using microemulsion as sample preparation. The formation of the microemulsion using a less toxic organic solvent instead of the solvent used in the reference method (ABNT NBR 15556), inorganic standards for calibration and the absence of a surfactant was sought. The composition of the microemulsion was investyigated through a three phase diagram and the composition adopted was 1.7 g of biodiesel, 1.1 ml of H2O/HNO3 and completed with propan-1-ol to 10 mL volume. Oleic acid and inorganic standards was used to prepare the calibration curves. The method showed good linearity (R > 0.99) and less than 5% standard deviation. The Limits of Detection obtained were 0.3, 0.1 and 0.07 mg kg-1 for Fe, Cu and Zn, respectively. These results were better than those obtained by the reference method due to lower fluctuation in the measurements in the proposed method. The spike recoveries obtained (95-102%) indicate the absence of matrix effects. The parameters obtained for the proposed method are in agreement with those found for the standard method, which makes feasible its use for the determination of trace elements. In order to evaluate the accuracy of the method the results of real samples were compared with the reference method and also with the method of acid decomposition. The application of the statistic test "t" student showed no significant difference between the results obtained by the three test methods. Therefore, the use of the microemulsions combined with F AAS technique showed a simple, fast and practical strategy, besides the possibility of using non-carcinogenic solvents. The presence of acid in the medium allows greater freedom of analytes, preventing adsorption onto the walls of the container and the use of aqueous standards for evaluating the presence of metals in biodiesel.

Neste trabalho, foi investigada a viabilidade do use da analise direta por espectrometria de absorcdo atomica corn forno de grafite (GF AAS) para a determinacdo de metais em fertilizantes e calcario. Foi desenvolvido um metodo para a determinacdo de chumbo utilizando analise por suspensao (S1S) por GF AAS corn corretor de fundo baseado no efeito Zeeman (S1S-GF AAS-ZBC). As interferencias espectrais observadas foram, em parte, resolvidas usando espectrometria de absorcao atomica de alta resolucao corn fonte continua (HR-CS AAS) corn aplicacao de correcdo por minimos quadrados. Posteriormente, foi desenvolvido um metodo para a determinacao de cadmio por S1S-HR-CS GF AAS, neste caso, o sinal de fundo foi resolvido corn a aplicacao da correcdo automatica e nao foi observada interferencia espectral. A analise direta de solidos (SS) foi utilizada na determinacao de cromo e talio por GF AAS-ZBC, e os resultados, comparados por SS-HRCS GF AAS, na maioria dos casos, foram compativeis. Entretanto, na determinacao de tali°, devido a alguma interferencia espectral desconhecida, algumas amostras somente puderam ser analisadas por SS-HR-CS GF AAS. Nenhuma das amostras investigadas apresentou concentracao de chumbo, cadmio e cromo maior do que o estipulado pela legislacao brasileira, a qual nab estabelece um limite maximo para tali°. / In this work, was investigated the feasibility of using analysis direct graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) for the determination of metals in fertilizer and limestone. A method was developed for the determination of lead using slurry sampling (S1S) with GF AAS with Zeeman-effect background correction (S1S-GF AAS-ZBC). The observed spectral interferences could be overcome, in part, using high-resolution continuum source (HR-CS AAS) with least-squares background correction. Posteriorly, a method was developed for the determination of cadmium using S1S-HR-CS GF AAS; in this case the background signal could be resolved using automatic correction and no spectral interferences were observed. The direct solid sample analysis (SS) was used for the determination of chromium and thallium with GF AAS-ZBC, and the results were compared with SS-HR-CS GF AAS. In most cases, the values were compatible; however, in some samples, thallium could only be determined using SS-HR-CS GF AAS due to an unknown spectral interference. None of the investigated samples had a cadmium, chromium or lead concentration exceeding the limits given by Brazilian legislation; no limits are given for thallium.

Este trabalho propõe o desenvolvimento de método analítico para a determinação de Fe, Cu e Zn em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), utilizando microemulsão como preparo de amostra. Neste trabalho buscou-se, para a formação da microemulsão, o uso de um solvente orgânico menos tóxico do que o solvente usado no método de referência (ABNT NBR 15556), o uso de padrões inorgânicos para a calibração e a ausência de um surfactante. A composição da microemulsão foi estudada através de um diagrama trifásico e a composição adotada foi de 1,7 g de biodiesel, 1,1 mL de H2O/HNO3 e volume completado com propan-1-ol até 10 mL. Foi utilizado ácido oleico e padrões inorgânicos no preparo das curvas analíticas. O método apresentou boa linearidade (R > 0,99) e desvios padrão menor do que 5%. Os LDs foram de 0,3, 0,1 e 0,07 mg kg-1 para os metais Fe, Cu e Zn, respectivamente. Esses resultados foram melhores do que os obtidos pelo método de referência devido a melhor precisão nas medidas no método proposto. Os resultados dos testes de recuperação (95-102%) indicam a ausência de efeitos de matriz. Os parâmetros obtidos pelo método proposto estão de acordo com os encontrados com o método padrão, o que torna o seu uso viável para a determinação de elementos traço. Para avaliar a exatidão do método foram comparados os resultados de amostras reais com o método de referência e também com o método de decomposição ácida. A aplicação do teste estatístico “t” student, mostrou que não existe diferença significativa entre os resultados obtidos pelos três métodos. Portanto, o uso de microemulsões aliado à técnica F AAS apresentou uma estratégia simples, rápida e prática, além da possibilidade de se utilizar solventes não carcinogênicos. A presença de ácido no meio permite maior disponibilidade e mobilidade dos analitos, evitando a adsorção nas paredes do recipiente além do uso de padrões aquosos na calibração para avaliar a presença de metais no biodiesel. / This work proposes the development of an analytical method for the determination of Fe, Cu and Zn in biodiesel samples by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) using microemulsion as sample preparation. The formation of the microemulsion using a less toxic organic solvent instead of the solvent used in the reference method (ABNT NBR 15556), inorganic standards for calibration and the absence of a surfactant was sought. The composition of the microemulsion was investyigated through a three phase diagram and the composition adopted was 1.7 g of biodiesel, 1.1 ml of H2O/HNO3 and completed with propan-1-ol to 10 mL volume. Oleic acid and inorganic standards was used to prepare the calibration curves. The method showed good linearity (R > 0.99) and less than 5% standard deviation. The Limits of Detection obtained were 0.3, 0.1 and 0.07 mg kg-1 for Fe, Cu and Zn, respectively. These results were better than those obtained by the reference method due to lower fluctuation in the measurements in the proposed method. The spike recoveries obtained (95-102%) indicate the absence of matrix effects. The parameters obtained for the proposed method are in agreement with those found for the standard method, which makes feasible its use for the determination of trace elements. In order to evaluate the accuracy of the method the results of real samples were compared with the reference method and also with the method of acid decomposition. The application of the statistic test "t" student showed no significant difference between the results obtained by the three test methods. Therefore, the use of the microemulsions combined with F AAS technique showed a simple, fast and practical strategy, besides the possibility of using non-carcinogenic solvents. The presence of acid in the medium allows greater freedom of analytes, preventing adsorption onto the walls of the container and the use of aqueous standards for evaluating the presence of metals in biodiesel.

Neste trabalho, foi investigada a viabilidade do use da analise direta por espectrometria de absorcdo atomica corn forno de grafite (GF AAS) para a determinacdo de metais em fertilizantes e calcario. Foi desenvolvido um metodo para a determinacdo de chumbo utilizando analise por suspensao (S1S) por GF AAS corn corretor de fundo baseado no efeito Zeeman (S1S-GF AAS-ZBC). As interferencias espectrais observadas foram, em parte, resolvidas usando espectrometria de absorcao atomica de alta resolucao corn fonte continua (HR-CS AAS) corn aplicacao de correcdo por minimos quadrados. Posteriormente, foi desenvolvido um metodo para a determinacao de cadmio por S1S-HR-CS GF AAS, neste caso, o sinal de fundo foi resolvido corn a aplicacao da correcdo automatica e nao foi observada interferencia espectral. A analise direta de solidos (SS) foi utilizada na determinacao de cromo e talio por GF AAS-ZBC, e os resultados, comparados por SS-HRCS GF AAS, na maioria dos casos, foram compativeis. Entretanto, na determinacao de tali°, devido a alguma interferencia espectral desconhecida, algumas amostras somente puderam ser analisadas por SS-HR-CS GF AAS. Nenhuma das amostras investigadas apresentou concentracao de chumbo, cadmio e cromo maior do que o estipulado pela legislacao brasileira, a qual nab estabelece um limite maximo para tali°. / In this work, was investigated the feasibility of using analysis direct graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) for the determination of metals in fertilizer and limestone. A method was developed for the determination of lead using slurry sampling (S1S) with GF AAS with Zeeman-effect background correction (S1S-GF AAS-ZBC). The observed spectral interferences could be overcome, in part, using high-resolution continuum source (HR-CS AAS) with least-squares background correction. Posteriorly, a method was developed for the determination of cadmium using S1S-HR-CS GF AAS; in this case the background signal could be resolved using automatic correction and no spectral interferences were observed. The direct solid sample analysis (SS) was used for the determination of chromium and thallium with GF AAS-ZBC, and the results were compared with SS-HR-CS GF AAS. In most cases, the values were compatible; however, in some samples, thallium could only be determined using SS-HR-CS GF AAS due to an unknown spectral interference. None of the investigated samples had a cadmium, chromium or lead concentration exceeding the limits given by Brazilian legislation; no limits are given for thallium.

Neste trabalho, foi investigada a viabilidade do use da analise direta por espectrometria de absorcdo atomica corn forno de grafite (GF AAS) para a determinacdo de metais em fertilizantes e calcario. Foi desenvolvido um metodo para a determinacdo de chumbo utilizando analise por suspensao (S1S) por GF AAS corn corretor de fundo baseado no efeito Zeeman (S1S-GF AAS-ZBC). As interferencias espectrais observadas foram, em parte, resolvidas usando espectrometria de absorcao atomica de alta resolucao corn fonte continua (HR-CS AAS) corn aplicacao de correcdo por minimos quadrados. Posteriormente, foi desenvolvido um metodo para a determinacao de cadmio por S1S-HR-CS GF AAS, neste caso, o sinal de fundo foi resolvido corn a aplicacao da correcdo automatica e nao foi observada interferencia espectral. A analise direta de solidos (SS) foi utilizada na determinacao de cromo e talio por GF AAS-ZBC, e os resultados, comparados por SS-HRCS GF AAS, na maioria dos casos, foram compativeis. Entretanto, na determinacao de tali°, devido a alguma interferencia espectral desconhecida, algumas amostras somente puderam ser analisadas por SS-HR-CS GF AAS. Nenhuma das amostras investigadas apresentou concentracao de chumbo, cadmio e cromo maior do que o estipulado pela legislacao brasileira, a qual nab estabelece um limite maximo para tali°. / In this work, was investigated the feasibility of using analysis direct graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) for the determination of metals in fertilizer and limestone. A method was developed for the determination of lead using slurry sampling (S1S) with GF AAS with Zeeman-effect background correction (S1S-GF AAS-ZBC). The observed spectral interferences could be overcome, in part, using high-resolution continuum source (HR-CS AAS) with least-squares background correction. Posteriorly, a method was developed for the determination of cadmium using S1S-HR-CS GF AAS; in this case the background signal could be resolved using automatic correction and no spectral interferences were observed. The direct solid sample analysis (SS) was used for the determination of chromium and thallium with GF AAS-ZBC, and the results were compared with SS-HR-CS GF AAS. In most cases, the values were compatible; however, in some samples, thallium could only be determined using SS-HR-CS GF AAS due to an unknown spectral interference. None of the investigated samples had a cadmium, chromium or lead concentration exceeding the limits given by Brazilian legislation; no limits are given for thallium.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn em cimentos Portland por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite e amostragem direta de sólidos. Não foi necessário nenhum tipo de pré-tratamento das amostras, pois apresentaram tamanhos médios de partículas (~12 µm) adequados para aplicação em análise direta de sólidos. Os programas de aquecimento foram otimizados a partir da avaliação térmica de cada um dos elementos (curvas de pirólise e atomização), do uso de modificadores químicos e de matriz e da comparação de curvas de calibração em solução aquosa e na presença da amostra sólida. Todas as determinações dos elementos foram feitas usando curvas de calibração obtidas em meio de solução aquosa. Devido a alta concentração nas amostras, no caso do Cu, Ni, Co, Cr e Mn foi necessário o uso da correção de fundo por efeito Zeeman com 3 campos, aumentando a representatividade. Nessa condição, foi possível a pesagem de alíquotas da amostra de até 200 µg para análise. As melhores condições para as determinações de Cd e Pb foi com o uso do modificador químico 5 µg de Pd em 0,1 % m v-1 de Triton X-100. Nessa condição, as melhores temperaturas de pirólise e atomização foram 600°C e 2000°C para Cd e 900°C e 2100°C para Pb, respectivamente. As determinações de Cu e Ni foram possíveis sem o uso de modificador químico ou de matriz. As temperaturas de pirólise e atomização foram 1200°C e 2600°C, respectivamente, para os dois elementos. As determinações de Co, Cr e Mn foram realizadas com o uso de modificador de matriz (Na2CO3 + ZnO) que promoveu uma fusão in situ durante o programa de aquecimento. Nessas condições, as temperaturas de pirólise e atomização foram 1400 °C e 2600 °C, respectivamente. Os limites de detecção (3σ) para as determinações diretas em cimento Portland foram 0,011 µg g-1 para Cd, 0,28 µg g-1 para Pb, 0,25 µg g-1 para Cu, 0,24 µg g-1 para Ni, 0,11 µg g-1 para Co, 1,1 µg g-1 para Cr e 1,97 µg g-1 para Mn. As concentrações características foram 0,0098 µg g-1 para Cd, 0,21 µg g-1 para Pb, 0,17 µg g-1 para Cu, 0,24 µg g-1 para Ni, 0,068 µg g-1 para Co, 0,62 µg g-1 para Cr e 0,14 µg g-1 para Mn. As exatidões dos métodos foram avaliadas a partir da análise de materiais de referência de cimento Protland (NIST 1886a e 1889a) e de sedimentos marinhos (NBCC MESS-1 e NBCC BCSS-1). Todos os resultados concordaram a um nível de 95% de confiança, quando aplicado o teste t-Student. / The objective of this work was the development of analytical methods for the determination of Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn in Portland cement by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. It was not necessary any pretreatment of the samples, because the particles size (12 µm) were apropriated for direct solid analysis. The heating programs were optimized by thermal evaluation of each element (pyrolysis and atomization curves), using chemical and matrix modifiers and comparison of the calibration curves obtained in presence of aqueous solutions and solid samples. All determinations of the elements were performed against aqueous calibration curves. Due to the high concentration in the samples, for Cu, Ni, Co, Cr e Mn determinations were necessary 3-field Zeeman background correction, improving the representativity. Using this condition, it was possible weight aliquots of samples up to 200 µg. The best condition for Cd and Pb determinations was 5 µg of Pd in 0.1% m v-1 de Triton X-100 as chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were 600°C and 2000°C for Cd and 900°C and 2100°C for Pb, respectively. The determinations of Cu e Ni were possible without chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were 1200°C and 2600°C, respectively, for both elements. For the determinations of Co, Cr e Mn were used a matrix modifier (Na2CO3 + ZnO) for the in situ fusion, during the heating program. In this condition, the pyrolysis and atomization temperatures were 1400°C and 2600°C, respectively, for all elements. The detection limits (3σ) for the direct determination of Portland cement were 0.011 µg g-1 for Cd, 0.28 µg g-1 for Pb, 0.25 µg g-1 for Cu, 0.24 µg g-1 for Ni, 0.11 µg g-1 for Co, 1.1 µg g-1 for Cr and 1.97 µg g-1 for Mn. The characteristic concentrations were 0.0098 µg g-1 for Cd, 0.21 µg g-1 for Pb, 0.17 µg g-1 for Cu, 0.24 µg g-1 for Ni, 0.068 µg g-1 for Co, 0.62 µg g-1 for Cr and 0,14 µg g-1 for Mn. The accuracy of the methods was evaluated by reference materials of Portland cement (NIST 1886a and 1889a) and marine sediments (NBCC MESS-1 and NBCC BCSS-1) analysis. All results are in good agreement with the recommended concentration at 95 % (t-Student test) as confidence level.

Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.

Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.