Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Antônio Carlos Massabni / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho descreve a obtenção de behenatos de Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ e Yb3+ utilizando uma metodologia simples e que resulta em produtos de bom grau de pureza. Os compostos obtidos foram analisados por IR, TG-DTG, DSC, %C, %H, DR-X, luminescência e MEV. Os resultados confirmam a pureza dos complexos e uma das bandas do IR, picos de DR-X e as imagens obtidas pela MEV mostram a cristalinidade de todos os complexos. As análises de TG-DTG e DSC não indicam um comportamento de cristal líquido, confirmando suposições anteriores. As perdas de massas durante o aquecimento até 1000°C indicam que os compostos perdem fragmentos dos ligantes em temperaturas específicas. Os DR-X dos compostos após o aquecimento mostram que os resíduos finais são condizentes com os óxidos dos íons lantanídios utilizados. A análise de luminescência mostrou a emissão dos complexos contendo Eu3+, Nd3+ e Tb3+. Os parâmetros de Judd-Ofelt para o complexo de Eu3+ são condizentes com os encontrados na literatura para complexos semelhantes. Não foi possível obter os complexos em sua forma vítrea pois é difícil impedir sua cristalização mesmo utilizando nitrogenio líquido. Dados dos DR-X dos complexos indicam um dos eixos tendo 52 Å de comprimento, valor condizente com ligações ânion behenato-íon lantanídio-ânion behenato. As estruturas dos complexos não foram totalmente elucidadas e análises mais aprofundadas serão necessárias. Todos os complexos apresentaram proporção molar de 3:1 (L:M). / Abstract: The present study describes synthesis of Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ and Yb3+ behenates using a simple metodology resulting on high purity products. The compounds were analyzed using IR-Spectroscopy, TG-DTG, DSC, %C, %H, XRD, luminescence and SEM. The results show the purity of the compounds and, one of the bands of the IR, the XRD analysis and the SEM images, show the high cristalinity of all complexes. TG-DTG and DSC analyses do not show liquid crystal behavior, agreeing with the initial hypothesis. The mass losses until 1000 °C show that the compounds lose ligand fragments at specific temperatures. XRD of the residues are compatible with the respective lanthanide oxides. The luminescence analysis shows that the Eu3+, Nd3+ and Tb3+ complexes have an appreciable emission. The Judd-Ofelt parameters obtained are compatible with the values found in the literature. It was not possible to obtain the complexes in a glass-form because it is difficult to prevent the crystallization of the complexes even with the use of liquid nitrogen. The XDR data indicate that one of the complexes axis has 52 Å of length, agreeing with a structure containing a behenate-lanthanide ion-behenate. The structures of the complexes were not fully elucidated and more analyses are necessary. All complexes presented a molar ratio of 3:1 (L:M). / Mestre

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Sérgio Antonio Marques de Lima / Resumo: Materiais luminescentes despertam grande interesse nas pesquisas devido à variedade de aplicações, podendo ser empregados em displays eletrônicos, lâmpadas fluorescentes e diodos emissores de luz, por exemplo. Neste contexto, os íons lantanídeos trivalentes são destaque pois apresentam propriedades luminescentes únicas como alta pureza de cor, tempo de vida de nano a milissegundos e linhas de emissão definidas e estreitas provenientes de transições intraconfiguracionais 4f-4f. No entanto, devida à natureza proibida dessas transições, os íons lantanídeos apresentam baixa absortividade molar. Para suprir essa deficiência, pode ser realizada a coordenação destes íons co m bons grupos cromóforos capazes de transferir energia para os níveis 4f dos lantanídeos. Outra estratégia para melhorar as propriedades luminescentes de materiais é através da combinação e/ou dopagem utilizando diferentes lantanídeos, o que pode resultar na emissão de ambos os íons ou na emissão preferencial de um deles por meio de processos de transferência de energia. Espécies bimetálicas heteronucleares e polímeros de coordenação porosos ( Metal Organic Frameworks, MOFs ) se destacam neste cenário. Neste trabalho foram estudadas quatro séries de compostos bimetálicos heteronucleares utilizando succinato de sódio e ácido 3,5-dicarbóxipir azolico como ligantes e variando a razão entre dois íons lantanídeos distintos, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . Os compostos obtidos foram caracterizados po r difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia na região do IV, análise térmica, espectroscopia de reflectância difusa, espectroscopia de fotoluminescênc ia com excitação UV, luminescência com excitação por raios X e microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia por energia dispersiva. Os complexos apresentaram interessantes propriedad... / Abstract: 12 ABSTRACT Luminescent materials attract interest in rese arch due to the diversity of applications. These materials can be used at electronic displays, fluorescent lamps and light emitting diodes, for example. In this contex t, trivalent lanthanide ions are interesting because of their unique luminescent properties like high color purity, nano to milliseconds lifetime and narrow emission lines from 4f-4f transitions. However, because of the nature of forbidden 4f-4f transitions, lanthanide ions have low molar absorptivity. To supply this deficiency, th e lanthanide ions can be coordinated to chromophore groups, capable of transfer ener gy to the 4f levels of lanthanides. It is also possible to improve the luminescent prop erties of materials by combining different lanthanides, which can result in the emission of both ions or in the preferential emission of one of them by energy transfer processes. Bimetallic heteronuclear complexes and metal organic frameworks (MOFs) are interesting in this context. In this work, four bimetallic heteronuclear compounds series with sodium succinate and 3,5- dicarboxypyrazolate ligands were prepared with different lanthanides ratio, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . The compounds were characterized by single crystal and powder X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal analysis, UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray excited optical luminescence and field emission gun-scanning electron microscopy, with energy dispersive X-ray spectroscopy. The complexes present interesting luminescent properties. In Gd 3+ compounds series, by increasing the amount of Gd 3+ ions in the sample, the intensity of the relative charge tr ansfer band also increases, indicating that the Gd 3+ ions play an important role in the energy transfer mechanism from ligands to the lanthanides. The intensity parameters, the radiat... / Doutor

Orientador: Denise Bevilaqua / Banca: Ana Teresa Lombardi / Banca: Paulo Teixeira Lacava / Resumo: A demanda crescente de metais como ferro, cobre, entre outros ocasionou o esgotamento progressivo dos depósitos minerais ; de tal modo que as companhias minera doras desenvolver am tecnologias alternativas aos métodos convencionalmente aplicados para a recuperação e extração de metais valiosos partir de minerais de baixo teor e outras fontes de metais polimetálicos como minerais de ferro que contem metais de base associados . Uma dessa s alternati vas é a biomineração que utiliza principalmente microrganismos procariontes e eucariontes para acelerar a dissolução oxidativa de minerais sulfetados presentes em minér i os de baixo teor produzindo a solubilização de metais associados; esta biotecnologia é atualmente usada apenas para processar minérios reduzidos e rejeitos minerais uma vez que a maioria destes minerais são sulfetados. No entanto, muitos metais de valor econ ômico também são encontrados em minerais que são parcial ou totalmente oxidados como as lat eritas de cobre ou níquel, minerais que não são susceptíveis à dissolução oxidativa; portanto, os minerais de ferro férrico contidos nes ses minérios não podem ser pr ocessados oxidativamente, pois estes compostos são susceptíveis de serem reduzidos por processos biológicos, derivando na solubilização de metais associados . Microrganismos acidófilos tais como Acidithiobacillus ferrooxidans podem catalisar a redução dissimilatória de íons férrico s na ausência de oxigênio para acelerar a solubilização destes metais. Estud os recentes têm mostrado que ess a nova abordagem pode ser utilizada para extrair metais tais como níquel e cobre a partir d e minérios oxidados a uma velocidade mais elevada do que pode ser conseguido por processos oxidativos. Neste trabalho, foram realizados ensaios de redução biológica de íons férrico s acoplado a oxidação anaeróbia de enxofre elementar em um biorreator... / Abstract: The growing demand for metals such as iron, copper, and others has caused the gradual exhaustion of mineral deposits; such a way that the mining companies have developed technologies alternative to the methods conventionally applied for the recovery and e xtraction of valuable metals from low grade minerals and other sources of polymetallic metals such as iron minerals which contains base metals associated . One such alternative is the biomining which uses mainly microorganisms prokaryotes and eukaryotes to accelerate the oxidative dissolution of sulphide minerals present in low grade ores producing solubilization of associated metals; This biotechnology is currently used only to process reduced ores and minerals tailings since most of these minerals are sulp hides. However, many metals of economic value are also found in minerals that are partially or fully oxidized like copper or nickel laterites, minerals that are not susceptible to oxidative dissolution; therefore, the mineral ferric iron contained in these ores can not be oxidatively processed, since these compounds are capable of being reduced by biological processes, deriving the associated solubilizing metals. Acidophilic microorganisms such as Acidithiobacillus ferrooxidans can catalyze the dissimilator y reduction of ferric iron in the absence of oxygen to accelerate the solubilization of these metals. Recent studies have shown that this new approach can be used to extract metals such as copper and nickel from oxide ores at a higher speed than can be ach ieved by oxidative processes. In this work were carried out biological reduction tests of ferric iron coupled anaerobic oxidation of elemental sulfur in an automated bioreactor 2 L with temperature, agitation and pH constant in anaerobic conditions using a n iron ore and a pure culture of facul tative anaerobic bacterium At. ferrooxidans. The sample was provided by the Vale Technology... / Mestre

Orientador: Mauricio Boscolo / Coorientador: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Altair Benedito Moreira / Banca: Cícero Wellington Brito Bezerra / Resumo: Em crescente produção nacional, a síntese de biodiesel industrial ocorre por transesterificação na presença de catalisadores homogêneos alcalinos. Embora esse processo apresente elevado rendimento, as etapas adicionais de purificação do produto e a possibilidade de ocorrer saponificação fazem com que novas formas de produção desse biocombustível sejam desenvolvidas, como, por exemplo, empregando a catálise heterogênea. Dentre os materiais estudados, proponentes à função de catalisadores, tem-se os óxidos mistos de magnésio e alumínio, provenientes da calcinação das hidrotalcitas, que podem ser dopados com diferentes metais, melhorando sua atividade catalítica. O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo das características de óxidos mistos provenientes de hidrotalcitas a partir de suas dopagens com lantanídeos. Sendo assim, a discussão dos resultados foi dividida em dois capítulos. O Capítulo 2 apresenta os efeitos que os íons La, Ce e Lu, nas quantidades de 1,0 e 2,0% em mol, promoveram sobre as propriedades físico-químicas das hidrotalcitas e sobre a atividade catalítica dos óxidos na produção de biodiesel. A reação de transesterificação foi realizada com óleo de soja e etanol (proporção 1:20 m/m óleo/etanol) e 20% de catalisador (massa do catalisador/massa de óleo), a 120°C por 14 horas. Os óxidos dopados com 1,0% apresentaram rendimentos superiores a aqueles dopados com 2,0%, sendo MgAl1La e MgAl1Lu os que apresentaram maiores rendimentos, com 80 e 84%, respectivamente. No Capítulo 3, é relatado o efeito que a utilização de energias de alta-frequência, como as micro-ondas e ultrassom, provocou na estrutura, textura e na qualidade dos cristais dos sólidos obtidos. Sendo assim, três séries de hidrotalcitas com 5,0% em mol de lantanídeos (La, Ce, Yb, Lu) foram preparadas por coprecipitação (síntese convencional),... / Abstract: On increasing national production, the industrial biodiesel synthesis occurs by transesterification in the presence of alkaline homogeneous catalysts. Although this process presents high yield, additional steps of purification of the product and the possibility to occur saponification make new ways of biofuels production are developed, such as heterogeneous catalysis. Among the studied materials for catalysts function there are mixed oxides of magnesium and aluminum from hydrotalcites calcination which may be doped with various metals to improve their catalytic activity. This paper aimed to study the mixed oxide characteristics from hydrotalcites doped with lanthanides. Thus, the discussion of the results were divided into two chapters. The chapter 2 shows the effects of the ions La, Ce and Lu in the amount of 1.0 to 2.0% promoted on the physicochemical properties of the hydrotalcites and the catalytic activity of the oxides in the production of biodiesel. The transesterification reaction was carried out using soybean oil and ethanol (ratio 1:20 w/w oil/ethanol) and catalyst 20% (mass catalyst/oil mass) at 120°C for 14 hours. The oxides doped with 1.0% had higher income than ones doped with 2.0%, and MgAl1La MgAl1Lu being the highest yields with 80 and 84%, respectively. In the Chapter 3 is reported the effect that the use of high-frequency energy such as microwaves and ultrasound have led to the structure, texture and quality of the crystals of solids. Thus, three series of hydrotalcites with 5.0% lanthanides (La, Ce, Yb, Lu) were prepared by co-precipitation (conventional synthesis) co-precipitation assisted by ultrasound and co-precipitation followed by treatment with microwave. The materials were characterized by the X-ray diffraction (XRD), the infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and the analysis of the specific surface area by N2 adsorption. For the solids that involve La ... / Mestre

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-11-30T09:44:43Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2214957 bytes, checksum: d480203cdae51e217b5f0613c6ea4ee7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-30T09:44:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2214957 bytes, checksum: d480203cdae51e217b5f0613c6ea4ee7 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os elementos terras raras (ETR) têm ganhado destaque atualmente pela diversidade de aplicações na indústria de alta tecnologia. O grande desafio é o tratamento dos efluentes gerados pela mineração de jazidas contendo ETR, o que leva à mobilização destes elementos no ambiente. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a viabilidade de uso de óxidos de ferro sintéticos para a remoção de La presente em águas de drenagem ácida, bem como estudar a natureza das fases mineralógicas formadas e sua estabilidade. Soluções de sulfato de ferro, de lantânio e de alumínio foram misturadas de modo a se obter nove relações molares Fe:Al:La (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:25, 500:0:50, 500:80:1, 500:80:5, 500:160:1 e 500:160:5). A síntese foi realizada a pH 11,7 e os tratamentos de relação 500:0:50 e 500:160:5 foram conduzidos também a pH 7,5. O período de síntese foi de 60 dias e, semanalmente, o pH da suspensão foi aferido e corrigido, se necessário. Para avaliar a remoção do lantânio da fase aquosa, também foi feita sua quantificação periódica por meio de ICP-OES. A fase sólida foi caracterizada por análises de espectroscopia de reflectância difusa (ERD), difratometria de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS). O potencial de remobilização do lantânio contido na fase sólida foi avaliado por extrações sequenciais em água e por extração das fases redutíveis por Hidroxilamina 0,5 mol L-1. Todos os tratamentos apresentaram alta eficiência de remoção do La da fase aquosa, porém do tratamento 10 (500:0:50), a pH 7,5 apresentou eficiência ligeiramente menor. Os resultados ainda sugerem que parte do La precipitado nos tratamentos a pH 11,7 não está associado aos óxidos de Fe. A formação de magnetita foi favorecida em baixas proporções de Al e La, ao passo que em maiores proporções, a formação de goethita foi favorecida. Além disso, houve formação de carbonatos de La (Lantanita e Bastinasita) à medida que a proporção de La nos tratamentos aumenta. As fases sólidas formadas revelaram- se estáveis às extrações com água; porém, a remobilização de La foi elevada frente à extração com hidroxilamina. / The rare earth elements (REE) have gained prominence due to the diversity of applications in the high tech industry. The challenge is the treatment of wastewater generated by the mining of deposits containing REE, which leads to the mobilization of these elements into the environment. The aims of this study were to evaluate the viability of using synthetic iron oxides to remove La from acid mine drainage and to study the nature and stability of the mineralogical phases formed. Ferrous sulfate, lanthanum sulfate and aluminum sulfate solutions were mixed to obtain nine Fe:Al:La molar ratios (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:25, 500:0:50, 500:80:1, 500:80:5, 500:160:1 e 500:160:5). The synthesis was carried out at pH 11.7 and the treatments with 500:0:50 and 500:160:5 molar ratio were also conducted at pH 7.5. The synthesis lasted 60 days, and the pH of the suspensions was checked weekly and corrected, when necessary. In order to evaluate the removal of La from the aqueous solution, a periodic measurement was made by ICP-OES. The solid phase was characterized by diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM/ EDS) analysis. The potential for remobilization of La contained in the solid phase was evaluated by sequential extractions with water and reducible phase extraction by Hydroxylamine 0.5 mol L-1. All treatments showed high removal efficiency of La from the aqueous solution, but the treatment 10 (500:0:50), at pH 7.5, showed slightly lower efficiency. The results also suggest that part of La precipitated in the treatments at pH 11.7 is not associated with Fe oxides. Magnetite formation was favored by lower proportions of Al and La, whereas in larger ones the formation of goethite was favored. Moreover, the formation of La carbonates (Lanthanite and Bastnasite) was favored as the La proportion increased in the treatments. The solid phase formed proved to be stable to water extractions; however, La remobilization was high in extraction with hydroxylamine.

Orientador: Flávio Junior Caires / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Roni Antônio Mendes / Banca: Jose Marques Luiz / Banca: Rita de Cassia da Silva / Resumo: O presente trabalho visa à síntese, caracterização e estudo termoanalítico dos isonicotinatos de lantânio(III), cério(III), praseodímio(III), neodímio(III), samário(III), európio(III), gadolínio(III), térbio(III), disprósio(III), hólmio(III), érbio(III), túlio(III), itérbio(III), lutécio(III) e ítrio(III) no estado sólido. A síntese foi realizada por precipitação, tendo como precursores o ácido isonicotínico, e os óxidos dos respectivos metais. A caracterização dos compostos obtidos foi realizada empregando-se métodos analíticos clássicos, e as técnicas de Termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho (TG/FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), e difração de raios X pelo método do pó (DRXP). A partir dos dados das análises a estabilidade térmica, comportamento térmico, principais produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica, estequiometria, quantidade e modo de interação das moléculas de água presentes, cristalinidade e modo de coordenação metal-ligante foram determinados. Os resultados foram ainda comparados com dados da literatura. / Abstract: The present work aims at the synthesis, characterization and thermoanalytical study of isonicotinates of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), neodymium (III), samarium (III), europium (III), gadolinium (III), dysprosium (III), holmium (III), erbium (III), thulium (III), ytterbium (III), lutetium (III) and yttrium (III) solid. The synthesis was carried out by precipitation, having as precursors the isonicotinic acid, and the oxides of the respective metals. The characterization of the obtained compounds was carried out using classical analytical methods, and the techniques of thermogravimetry and simultaneous differential scanning calorimetry (TG-DSC), absorption spectroscopy in the infrared (IV) region with Fourier transform (FTIR), coupled thermogravimetry infrared absorption spectroscopy (TG / FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction by the powder method (XRD). From the analysis data the thermal stability, thermal behavior, main gaseous products released during thermal decomposition, stoichiometry, amount and mode of interaction of the water molecules present, crystallinity and mode of metal-bonding coordination were determined. The results were also compared with data from the literature. / Doutor

Orientador: Washington Barbosa Leite Júnior / Resumo: O depósito de elementos terras raras (ETR) Área Zero localiza-se no município de Araxá, Minas Gerais. Situa-se na porção sul da Faixa Brasília, na Província Ígnea do Alto Paranaíba, inserido no Complexo Alcalino-Carbonatítico do Barreiro. O complexo é uma intrusão circular, com aproximadamente 16 km2 de área. Apresenta-se como uma estrutura dômica associada a uma complexa rede de diques concêntricos e radiais, bem como pequenos veios. A mineralização é resultado do enriquecimento supergênico das rochas carbonatíticas, ricas em ETR. A área de estudos encontra-se na porção norte do complexo, em uma área de 400 m x 200 m, com seu eixo maior orientado segundo a direção E-W. O objetivo do trabalho foi a construção do modelo geológico tridimensional (3D) do depósito associado à quantificação dos recursos através do método de krigagem ordinária. O modelo 3D foi construído através da confecção e análise de 7 seções geológicas utilizando 60 furos de sondagem diamantada. Análises estatísticas foram realizadas para caracterizar e descrever as distribuições dos dados permitindo visualizar o comportamento das variáveis de interesse do depósito. Para executar a krigagem ordinária, o modelo esférico foi ajustado para os variogramas experimentais direcionais. A variografia indicou que a direção de maior continuidade do depósito foi a de 22,5/0 com amplitude de 51 metros. O modelo de blocos foi construído com as dimensões 10 x 10 x 3 m utilizado para a estimativa de recursos por unidades do d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The “Área Zero” deposit is in Araxá city, Minas Gerais. It is located in the southern portion of the Brasilia Belt, in the Igneous Province of Alto Paranaíba, inserted in the Barreiro Alkaline- Carbonatitic Complex. The complex is a circular intrusion with approximately 16 km2. It is a dome structure associated with a complex system of concentric and radial dikes and small veins. The mineralization is a result of the supergene enrichment of carbonatitic rocks, with high levels of rare earth elements (REE). The study area is in the northern portion of the complex, in an area of 400 m by 200 m with its major axis oriented in the East-West (E-W) direction. This study aimed to create a three-dimensional model (3DM) related to the resources quantification from ordinary kriging method. The 3DM was built through the analysis of 7 geological sections with 60 borehole data in E-W direction. Statistical analyses were performed to characterize and describe the data distributions, allowing identify and select the interest variables from the deposit. To carry out ordinary kriging, a spherical model was fitted over experimental directional variograms. Plotting experimental variograms in different directions showed that the direction of greater continuity was 22,5/0 and 51 meters range. To estimate the REE grade, a block model was built with dimensions of 10 x 10 x 3 m to estimate resources by units (residual soil, colluvium/alluvium, kaolin, and saprolite – carbonatite). All the units pres... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Yara Galvão Gobato / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Resumo: Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Abstract: Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation. / Doutor

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Maria Inês Gonçalves Leles / Banca: Salvador Claro Neto / Resumo: Foram sintetizados em solução aquosa os compostos [Ln(3-MeO-Bz)3].nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y(III) e 3-MeO-Bz representa o 3-metoxibenzoato. Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos, sob agitação. A precipitação dos compostos foi instantânea e a caracterização foi realizada utilizando-se de métodos convencionais como: difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar e as técnicas termoanalíticas TG/DTG (termogravimetria / termogravimetria derivada), TG - DTA (termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea) e DSC (calorimetria exploratória diferencial). Estas técnicas forneceram informações sobre desidratação, modos de coordenação, comportamento térmico, composição e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados das curvas TG e da complexometria, pôde-se estabelecer a fórmula geral de cada composto sintetizado. Pela análise dos difratogramas de raios X foi observado que todos os compostos sintetizados são cristalinos sem evidência de isomorfismo. A observação dos espectros na região do infravermelho sugeriram uma coordenação quelante-bidentada do ligante aos respectivos centros metálicos. As curvas TG - DTA e DSC forneceram informações inéditas e importantes sobre o comportamento e a decomposição térmica dos compostos sintetizados. / Abstract: Solid state compounds of the type [Ln(3-MeO-Bz)3].nH2O, where Ln stands for trivalent La to Lu and Y(III) and 3-MeO-Bz is 3-methoxybenzoate, have been synthesized. The solid state compounds were prepared by stoichiometric addition slowly of the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solutions, with continuous stirring. The precipitation of the compounds was instantaneous and the characterization was performed using conventional methods such as: X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis, complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), derivative thermogravimetry (DTG), differential scanning calorimetry (DSC). These techniques provided information about dehydration, coordination modes, thermal behavior, composition and structure of synthesized compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a crystalline structure without evidence concerning to the formation of isomorphous series. The infrared spectroscopy data suggest that 3- methoxybenzoate acts as a chelating bidentate ligand towards the metal ions considered in this work. The TG - DTA and DSC curves provided new and important information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of these compounds. / Doutor

Orientador: Sidney Jose Lima Ribeiro / Banca: Younes Messaddeq / Banca: Denis Boudreau / Banca: Cid Bartolomeu de Araujo / Banca: Anna Marie Ritcey / Banca: Mauricio da Silva Baptista / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: Na área biomédica, existe uma crescente demanda por nanossistemas multifuncionais para realização de imageamento e terapia simultaneamente, visando um diagnóstico precoce e máximo benefício terapêutico. Nanopartículas para conversão ascendente de energia (UCNPs) vêm sendo propostas como a sonda biológica ideal devido às suas vantagens únicas relacionadas ao fenômeno de upconversion apresentado por materiais contendo íons lantanídeos, isto é, emissão no visível obtida sob excitação no infravermelho, tais como penetração profunda nos tecidos, uma baixa taxa de autofluorescência e um fotodano mínimo. Além disso, as propriedades luminescentes dos íons lantanídeos podem ser usadas para termometria por serem fortemente dependentes da temperatura. A termometria luminescente é uma técnica de não-contato e alta resolução que vem ganhando atenção na nanomedicina uma vez que a temperatura é um parâmetro fundamental para o funcionamento das células. Danos térmicos às células podem ser localmente fotoinduzidos pelo uso de nanoestruturas metálicas iluminadas em sua banda de ressonância plasmônica por causa da sua elevada absortividade. A primeira parte deste trabalho consiste no desenvolvimento de um sistema multifuncional baseado em nanocascas de ouro (AuNSs) decoradas com UCNPs podendo ser utilizadas para aumentar e medir a temperatura em escala nanométrica. Este sistema foi desenvolvido com a finalidade de uma eventual utilização como agente em terapia fototérmica (PTT), na qual a capac... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the biomedical field, there is an increasing demand for multifunctional nanosystems to perform imaging and therapy simultaneously, aiming at early diagnosis and maximum therapeutic benefit. Upconversion nanoparticles (UCNPs) have been proposed as an ideal bio-probe because of their unique advantages related to the upconversion phenomenon presented by materials containing lanthanide ions, e.g. visible emission obtained under near-infrared (NIR) excitation, such as deep tissue penetration, low autofluorescence background and low photo-damage. Moreover, the luminescent properties of lanthanide ions may be used for thermometry because of a strongly temperature-dependent effect. Luminescence nanothermometry is a noncontact and high-resolution technique that has been gaining attention in nanomedicine since temperature is a fundamental parameter in events that occur in cells. The thermal damage of cells may be locally photoinduced by using metal nanostructures illuminated at their localized surface plasmon resonance (LSPR) band because of the enhancement of light absorption. In this work, a multifunctional system was designed combining gold nanoshells (AuNSs) and UCNPs intended as an optical heater and temperature probe at the nanoscale. This system was studied aiming its application as an agent for photothermal therapy (PTT), guided by the thermometer capacity of UCNPs, which allows to optimize the therapeutic benefits. The synthesis of NaGdF4 UCNPs doped with ions Yb3+:Er3+ was... (Complete abstract click electronic access below) / Résumé: Dans le domaine biomédical, il y a une demande croissante pour les nanosystèmes multifonctionnels pour effectuer simultanément l'imagerie et la thérapie, en visant le diagnostic précoce et apporter du bénéfice thérapeutique maximal. Les nanoparticules à conversion ascendante d'energie (UCNPs) ont été proposés comme une bio-sonde idéale en raison de leurs avantages uniques liés au phénomène d'upconversion présenté par les matériaux contenant des ions lanthanides, c'est-à-dire l'émission visible obtenue sous excitation dans le proche infrarouge (NIR), tels qu'une meilleure pénétration dans les tissus, une bas taux d'autofluorescence et un photo-dommage minimal. De plus, les propriétés luminescentes des ions lanthanides peuvent être utilisées pour la thermométrie en raison de leur forte dépendance sur la température. La thermométrie par luminescence est une technique sans contact et à haute résolution qui a attiré l'attention en nanomédecine puisque la température est un paramètre clé dans le fonctionnement des cellules. Des dommages thermiques aux cellules peuvent être localement photoinduits par l'utilisation de nanostructures métalliques illuminées dans leur bande de résonance plasmon en raison de leur absorptivité élevée. La prémière partie de ce travail implique le développement d'un système multifonctionnel, basé sur des nanocoquilles d'or (AuNSs) décorées avec des UCNPs, pouvant être utilisé pour augmenter et mesurer la température à l'échelle nanométrique. Ce système a é... (Résumé complet accès életronique ci-dessous) / Doutor