Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T23:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236305.pdf: 2671605 bytes, checksum: c472ec945dc4e1bf87f103e1a2b19ad9 (MD5) / Três assuntos foram abordados: i. Complexos entre lantanídeos trivalentes (Ln = La, Sm, Eu, Tb e Er) e 8-Quinolil hidrogenofosfato (8QP). A hidrólise de 8QP ocorre com a formação de um complexo altamente estável [Ln.8QP]+, o qual dependendo do lantanídeo, decompõe a produtos diretamente ou através da participação de um segundo lantanídeo. As reações exibiram fatores catalíticos superiores a 107 vezes e cálculos teóricos demonstraram ser motivada pela estabilização do grupo de saída; ii. Catálise ácida-geral intramolecular em 2-(2'-imidazolinil)fenil hidrogenofosfato (IMPP). A hidrólise da espécie catiônica IMPP+ (fosfato como um grupo neutro) foi 104 vezes mais rápida em relação a um aril fosfomonoéster simples. A análise da estrutura cristalina de IMPP± e resultados cinéticos revelaram que o efeito catalítico ocasionado pela transferência intramolecular do próton segue uma ordem IMPP+ > IMPP± > IMPP-; iii. Relação entre parâmetros estruturais e cargas efetivas. Examinou o aumento da demanda eletrônica em ligações R-O-X, onde X = P ou S. A relação mostrou-se útil para descrição experimental de parâmetros estruturais, sendo adequada para a predição de cargas efetivas e avaliação de mecanismos.

Resumo: Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment's was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer's collapse at lower surface pressure / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Dante Luis Chinaglia / Banca: Wania da Conceição Moreira / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Denise de Oliveira Silva / Doutor

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2015-12-18T13:40:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1964349 bytes, checksum: 77e4472ce9cb735ac12e92a39643b3bb (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-18T13:40:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1964349 bytes, checksum: 77e4472ce9cb735ac12e92a39643b3bb (MD5) Previous issue date: 2014-09-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O cério é o mais abundante entre os elementos terras raras. O atual interesse por esse grupo de elementos deve-se às suas diversas aplicações de cunho tecnológico. Os teores de terras raras existentes em reservas brasileiras justificam sua exploração. O grande desafio é o tratamento dos efluentes líquidos gerados, especialmente em áreas de drenagem ácida. Neste trabalho, avaliou-se a remoção de Ce de solução aquosa por meio da síntese de óxidos de ferro via precipitação, bem como a estabilidade do elemento nas fases sólidas formadas. Soluções de sulfato ferroso, sulfato de alumínio e sulfato de cério foram misturadas em diferentes proporções, em recipientes de polietileno, de modo a obter nove relações molares Fe:Al:Ce (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:50, 500:0:100, 500:50:1, 500:50:5, 500:100:1 e 500:100:5). O período experimental foi de 60 dias. Semanalmente foi aferido o pH da suspensão, e, quando necessário, ajustado para 11,7. Além disso, foram coletadas alíquotas do sobrenadante para determinação da concentração de cério solúvel, por ICP-OES. O material precipitado foi submetido à caracterização por espectroscopia de reflectância difusa, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS). O potencial de remobilização do Ce presente na fase sólida foi avaliado por meio da quantificação dos teores extraíveis por água deionizada e por cloridrato de hidroxilamina 0,5 mol.L-1. Todos os tratamentos foram eficientes para remover o cério da solução aquosa (> 99 %). No entanto, o Al diminuiu a eficiência do processo. As fases formadas foram principalmente a magnetita, em ausência de Al e baixas concentrações de Ce, e a goethita na presença de Al e altas concentrações de Ce. A DRX e imagens obtidas por MEV/EDS não indicaram a formação de nenhuma fase segregada contendo apenas Ce. Os produtos formados revelaram-se estáveis em relação à remobilização do Ce por extração com água. Entretanto, a remobilização foi elevada em condições redutoras, sendo que a presença do alumínio tendeu a diminuir a estabilidade do Ce nos precipitados. / Cerium is the most abundant among the rare earths. The interest in this group of elements is due to its applications in high tech industry. Rare earths contents in Brazilian reserves justify their exploration. The challenge is the treatment of wastewater, especially in acid mine drainage areas. In this study, it was evaluated the removal of Ce from aqueous solution by precipitation of iron oxides, as well as Ce stability in the solid phases formed. Ferrous, aluminum and cerium sulphates were mixed in different proportions, in polyethylene vessels, in order to obtain nine Fe: Al: Ce molar ratios (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:50, 500:0:100, 500:50:1, 500:50:5, 500:100:1 e 500:100:5). The synthesis lasted 60 days. The pH of the suspension was checked weekly and, when necessary, it was adjusted to 11,7. Besides that, aliquots from the supernatant were collected and soluble Ce contents were measured by ICP-OES. The solid phase was characterized by diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM/ SDE) analysis. Remobilization potential of Ce contained in the solid phase was evaluated by successive extractions with deionized water and reducible phase extraction by 0,5mol L-1 hydroxylamine hydrochloride. All treatments showed high Ce removal efficiency from the aqueous solution. Nevertheless, Al trended to decrease the efficiency. The solid phases were mainly magnetite, in absence of Al and low contents of Ce, and goethite in presence of Al and high contents of Ce. The XRD and images obtained by SEM/SDE did not indicate the formation of segregated phases containing only Ce. The products showed to be stable to water extraction. Notwithstanding, remobilization was high under reducing conditions and the presence of Al trended to decrease Ce stability in the precipitates.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-12-21Bitstream added on 2014-06-13T19:05:23Z : No. of bitstreams: 1 adati_rd_dr_araiq.pdf: 4514097 bytes, checksum: d653371b31b248d789d561c310c77d56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... / At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment’s was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer’s collapse at lower surface pressure

Made available in DSpace on 2015-04-09T12:28:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-17Bitstream added on 2015-04-09T12:47:40Z : No. of bitstreams: 1 000806903.pdf: 5891120 bytes, checksum: 1b20c715c9eecc9d733d699e68a96d79 (MD5) / Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos LnL3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o oxamato (NH2COCO2 –). Os compostos foram sintetizados por adição do ácido oxâmico em excesso do carbonato básico de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando técnicas como difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Também foram realizados cálculos teóricos para a elaboração de modelos estruturais mais prováveis e energeticamente favoráveis dos compostos sintetizados e a partir dessas estruturas foram gerados os espectros teóricos de infravermelho, para isso foram aplicados métodos da Teoria do Funcional de Densidade Eletrônica (DFT). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos liberados durante o aquecimento. / Solid-state LnL3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is oxamate (NH2COCO2 –), have been synthesized. The compounds were synthesized by addition of oxamic acid to the basic carbonate of yttrium and lanthanides in excess, under stirring and heating. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, complexometry and thermoanalytical techniques such as simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). Theoretical calculations were also performed to elaborate more probable and energetically favorable structural models of the synthesized compounds and from these structures the theoretical infrared spectra were generated, with the application of methods of Functional Theory of Electron Density (DFT). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry, coordination sites and could also identify the main gaseous products released during heating of the compounds studied.

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-21Bitstream added on 2014-12-02T11:21:04Z : No. of bitstreams: 1 000774878_20150321.pdf: 503929 bytes, checksum: 39ee2d23c6cdfba5667bdbc9462f7401 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-03-27T11:50:05Z: 000774878_20150321.pdf,Bitstream added on 2015-03-27T11:50:37Z : No. of bitstreams: 1 000774878.pdf: 3285029 bytes, checksum: f9278189a2600465588ac1ce4e4a2608 (MD5) / No presente trabalho foram sintetizados em solução aquosa os compostos Ln(L)3nH2O – onde Ln representa os íons lantanídeos trivalentes (La ao Lu, exceto o promécio) e o ítrio(III) e L representa o íon mandelato (C6H5CH(OH)CO2 -)). Os compostos foram sintetizados por lenta adição de quantidades estequiométricas do ligante mandelato de sódio nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos e de ítrio, sob agitação contínua. A formação dos compostos de lantânio ao neodímio foi verificada após a manutenção das soluções em ebulição durante 30 minutos. Após a sua filtração, observou-se grande perda por solubilidade destes compostos durante a lavagem dos seus precipitados, sendo obtidas apenas pequenas quantidades dos mesmos. Devido a isso, foi realizada nova preparação destes compostos por meio da reação dos seus respectivos carbonatos com o ácido mandélico em ligeiro excesso. Já para os compostos de samário ao lutécio e ítrio a precipitação ocorreu de forma instantânea assim que se adicionou o ligante aos cloretos dos respectivos íons metálicos. A caracterização dos compostos no estado sólido foi realizada através da utilização das seguintes técnicas: complexometria; difratometria de raios X pelo método do pó; espectroscopia de reflectância total atenuada na região do infravermelho; termogravimetria e análise térmica diferencial simultâneas (TG–DTA); termogravimetria e termogravimetria derivada (TG/DTG); termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas acopladas à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-DSC/FTIR) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Estas técnicas forneceram informações sobre a estequiometria, a desidratação, os sítios de coordenação, o comportamento térmico, composição e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados obtidos pelas curvas TG e pela... / In the present work, the compounds Ln(L)3nH2O – where Ln represents trivalent lanthanide (La to Lu, except promethium) and yttrium(III) ions and L is mandelate (C6H5CH(OH)CO2 -)) – have been synthesized. The compounds were synthesized by stoichiometric addition of the sodium mandelate ligand to the respective solutions of chloride or nitrate lanthanides and yttrium, slowly with stirring. The formation of the lanthanum to neodymium compounds occurred after maintaining the solutions under ebullition for 30 minutes. After filtration, due to a great loss during the washing of these precipitates, small quantity of these mandelates were obtained. Thus, the same were also prepared by neutralization of the respective lanthanide carbonates with mandelic acid in slight excesso. The characterization of these compounds in solid state was performed using the following techniques: complexometry; X-ray powder diffractometry; infrared spectroscopy; simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG–DTA); thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG); simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry coupled to absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (TG-DSC / FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC). These techniques provided information about stoichiometry, dehydration, coordination sites, thermal behavior, composition and structure of synthesized compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a low crystalline structure and evidence concerning the formation of isomorphous series. The infrared spectroscopy data suggest that the mandelate ion acts as a chelating bidentate ligand towards the metal ions considered in this work, with a prominently ionic character. The TG–DTA and DSC curves provided...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-31Bitstream added on 2015-03-03T12:07:27Z : No. of bitstreams: 1 000808184.pdf: 1760486 bytes, checksum: d17168b15a06e6e493f69355772eb43c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foram sintetizados os compostos de fórmula geral LnL3nH2O, no estado sólido, onde Ln representa lantânio, lantanídeos e ítrio, L é o naproxeno e n+0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) e 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y). Os compostos foram caracterizados por termogravimetria/análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR) e complexometria com EDTA. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações com relaçao ao comportamento térmico dos compostos e a decomposição dos compostos sintetizados. Os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são termicamente estáveis até 227, 165, 221, 251, 248, 228, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248, 255ºC, respectivamente. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico para os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Dy, e uma coordenação bidentada e em ponte para os complexos de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. A utilização conjunta das técnicas IR, XRD e TG-DTA permitiu dividir os complexos em três grupos, de acordo com a quantidade de moléculas de águas presentes, com os complexos de cada grupo, isomórficos entre si. O DSC cíclico e o XRD com aquecimento mostrou que os complexos apresentam diversas transições cristalinas entre suas formas polimórficas / Solid-state compounds with general formula LnL3nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium, L is naproxen, and n + 0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) and 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) were synthesized Simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (IR) and EDTA complexometry were employed to characterize these compounds. The TG-DTA and DSC curves provided information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes are thermally stable until 227, 221, 251, 248, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248 and 255ºC, respectively. The infrared spectroscopic data suggested a bidented coordination between the ligand and the metal ion to the La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy complexes, and a bidented and bridge coordination to the Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes. From IR, XRD and TG-DTA techniques allowed to divide the complexes in three groups, according to the number of water molecules, with the complexes of each group, isomorphics. Cyclic DSC and heated XRD show that complexes present various crystalline transitions between polymorphics forms

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-26Bitstream added on 2015-03-03T12:07:17Z : No. of bitstreams: 1 000800638_20161016.pdf: 451129 bytes, checksum: 9a410c0b88b90d738c9acefb97f540d4 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-17T11:54:08Z: 000800638_20161016.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-17T11:54:50Z : No. of bitstreams: 1 000800638.pdf: 3207735 bytes, checksum: 5c02f0b28463560c5e5d979b375057eb (MD5) / Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição ? ? ?*, na região de 350-380 nm, a transição n ? ?* do ligante, e em 307 nm a... / Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to ???* transition, the n??* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f?5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of...

Resumo: No presente trabalho os 4-clorobenzalpiruvatos de Lantanídeos exceto (promécio) e de ítrio foram sintetizados adicionando-se à solução aquosa do ligante 4-clorobenzalpiruvato de sódio (Na- 4ClBP), solução aquosa dos respectivos cloretos metálicos, exceto para o composto de cério, para o qual usou-se o nitrato de cério. Os precipitados obtidos foram lavados com água destilada para a eliminação de interferentes, secos a temperatura ambiente e armazenados em dessecador com atmosfera rarefeita sobre cloreto de cálcio anidro. Para a caracterização dos compostos obtidos foram utilizadas as técnicas de Análise Elementar, Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho, Difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com EDTA. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugere que a coordenação metal - ligante ocorre pelo grupo carboxilato e carbonila cetônica. Na determinação da estequiometria, estabilidade térmica, bem como o estudo da desidratação foram utilizadas as técnicas: Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria/Análise Térmica Diferencial simultâneo. As curvas TG, DTG e DSC foram obtidas utilizando-se o sistema Mettler em atmosfera dinâmica de ar sintético e CO2 com fluxo de 150 e 90 mL min -1, respectivamente. Utilizou-se razão de aquecimento de 10 o C min -1, massa de amostra da ordem de 7 mg, cadinho de α - Al2O3 e faixa de temperatura de 30 a 900 o C para as curvas TG, DTG e cadinho de alumínio com tampa perfurada e faixa de temperatura de 30 a 600 o C para as curvas DSC. As curvas TG/DTA foram obtidas utilizando-se o equipamento da TA Instruments modelo SDT 2960 em atmosfera dinâmica de ar sintético com fluxo de 100 mL min -1, razão de aquecimento de 20 o C min -1, cadinho de alumina para a amostra e referência e massa...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work the lanthanide 4-chlorobenzylidenepyruvates, except prometium, and yttrium were synthesized by addition of aqueous solutions of the respective metal chlorides, except for the cerium compound that was cerium nitrate, to the aqueous solution of the ligand sodium 4-chlorobenzylidenepyruvate (Na-4-ClBP). The precipitates obtained were filtered, washed with distilled water until elimination of the chloride or nitrate ions, dried at room temperature and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride and with rarefied atmosphere. The compounds obtained were characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy, X Ray powder diffractometry and complexometry with EDTA. The infrared spectroscopy suggest that the metal - ligand coordination occur for the carboxylate group and ketonic carbonyl. Thermogravimetry, derivative thermogravimetry (TG, DTG), Differential scanning calorimetry (DSC) and simultaneous thermogravimetry, differential thermal analysis (TG/DTA) were used to determine the stoichiometry, thermal stability as well as the dehydration study. TG, DTG and DSC curves were obtained using a Mettler TA - 4000 thermal analyses system in dynamical air and CO2 flowing at 150 and 90 mL min -1, respectively. At heating rate of 10 o C min -1, samples of ca. 7 mg in alumina crucible, temperature ranging from 30 to 900 o C for the TG and DTG, and in aluminium crucible with perforated cover from 30 and 600 o C, for the DSC curves. TG/DTA curves were obtained using a TA Instruments model SDT 2960 with an air flux of 100 mL min -1, a heating rate of 20 o C min -1, alumina crucible for the sample and reference and with samples of ca. 7 mg. Dehydration enthalpies were determined from the DSC curves for the La, Ce, Pr, Sm, Tm, Er, Yb and Y compounds, as representative of the Lanthanide Series (Ln). The heating rate of 10 o C min -1, samples of ca. 5 mg,...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Massao Ionashiro / Coorientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Cristo Bladimiros Melios / Banca: Geraldo Vicentini / Banca: Antonio Souza de Araujo / Banca: Afonso Rodrigues Aquino / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: André Luiz Barbosa Formiga / Banca: Ricardo Oliveira Freire / Resumo: A síntese e o estudo da luminescência dos complexos [Ln(tta)3(dppmo)], sendo Ln = Sm3+, Eu3+ e Gd3+, tta = tenoiltrifluoroacetonato e dppmo = bis(difenilfosfino)metano dióxido são descritos neste trabalho. O ligante (dppmo) foi obtido através da oxidação do bis(difenilfosfino)metano (dppm) e utilizado como reagente para substituição das moléculas de água do aquo complexo [Ln(tta)3(H2O)2] precursor. A coordenação dos ligantes foi indicada pelo deslocamento para menores energias dos estiramentos dos grupos C=O e P=O. A estequiometria foi confirmada por titulação complexométrica da Ln3+ e análise elementar de carbono e de hidrogênio. A análise termogravimétrica indicou que não há perda de massa relativa a água e que o composto sintetizado possui uma boa estabilidade térmica. Através do espectro de emissão do complexo de gadolínio foi determinado o tripleto mais intenso do sistema em 1,840.104 cm-1. O espectro de emissão do complexo de európio apresenta transições 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 e 4) sendo a transição 5D0 _ 7F0 uma única linha indicando somente um sítio emissor sem centro de inversão. Do espectro de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade _2, _4, R02 e Arad e a partir da curva de decaimento do estado emissor o tempo de vida (_) de 0,52 ms. A taxa de emissão total foi calculada a partir do inverso do tempo de vida e a eficiência quântica pela relação entre a taxa de emissão radiativa e não radiativa obtendo-se _ = 47%. O espectro de emissão do complexo de samário apresentou as linhas características 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 e 11/2) sendo a transição 4G5/2 _ 6H9/2 de maior intensidade no espectro. O aumento do tempo de vida do estado emissor indica que as perdas por processos não-radiativos são minimizadas em relação ao aquo complexo precursor. Foram determinadas: geometria teórica utilizando o modelo Sparkle / AM1 ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The synthesis and the luminescence study of complexes [Ln(tta)3(dppmo)], with Ln = Sm3+, Eu3+ and Gd3+, tta = thenoyltrifluoroacetonate and dppmo = bis(diphenylphosphine)methane dioxide are reported. The ligand (dppmo) was obtained by oxidation of bis(diphenylphosphine)methane and used as reagent to substitute the water molecules of aquo complex precursor [Ln(tta)3(H2O)2]. The ligand coordination was showed by the shift to low wavenumbers of C=O and P=O stretchings. The stoichiometry was confirmed by complexometric titration of Ln3+ and elemental analysis of carbon and hydrogen. The thermogravimetric analysis showed that there is no water molecules weight loss and that the complex has a good thermal stability. The most intense triplet of the system was determined in 1.804x104 cm-1 through the gadolinium emission spectrum. The europium complex emission spectrum presented the transitions 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 and 4) with only one line for transition 5D0 _ 7F0 showing that there is only one noncentrossymetric site. The intensity parameters _2, _4, R02 and Arad were determined from emission spectrum while the lifetime (_) was determined from decay curve and its value is 0.53 ms. The total emission rate was calculated from the inverse of lifetime and the quantum efficiency by relation between radiative emission rate and total emission rate obtaining _ = 47%. The emission spectrum of samarium complex presented the transitions 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 and 11/2) with the most intense transition 4G5/2 _ 6H9/2 one. The lifetime increasing compared with that of aquo complex precursor shows that the non-radiative quenching is minimized. The ground state geometry and theoretical UV-vis absorption spectrum were determined using the Sparkle / AM1 implemented in Mopac2009 package. Transfer and back transfer energy rates from ligand to rare earth, the population of fundamental singlet, excited... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre