Soils have been contaminated with cadmium (Cd) by the use of fertilizers, calcareous, pesticides and industrial and/or domestic effluents. It can be leached to groundwater, as well as be taken up by plants potentially leading to reduce growth and yield. It causes different damages to the cell, generating oxidative stress which is responsible for its toxicity, affecting all living organism. A balance in the redox state of the cell to maintain cellular integrity and metabolism is essential for organism tolerance. Thus, the antioxidant response of bacteria exposed to Cd was studied to understand the tolerance mechanism, and be able to develop a methodology to bioremediate contaminated soils. MDA and hydrogen peroxide contents and different enzymes activity of antioxidant system (SOD, CAT, GR and GST) of two strains from Burkholderia genus, one from a soil contaminated with Cd in high concentrations (strain SCMS54) and the other from soil without Cd (strain SNMS32) in two exposure time (5 and 12 h), were analyzed. Stress measurement (MDA and hydrogen peroxide content) and antioxidant enzyme activities (SOD, CAT, GR and GST) increased in almost all treatments in the presence of Cd. These results also indicate that strain SCMS54 (isolated from Cd contaminated soil) presents a higher metabolic diversity and plasticity due the expression of more isoforms of the enzymes SOD, CAT and GR. The strain also accumulates 50% more Cd. We also analyzed the response to Ni of these two strain, observing a similar response to Cd, except for GST enzyme expression, which in strain SCMS54 this enzyme was induced in the presence of Ni, indicating that this enzyme can be essential on Ni tolerance. After that, the strain isolated from Cd contaminated soil (SCMS54) was selected to proceed the studies to evaluate the benefits of tolerant microorganism-tomato plant interaction. The use of plants to remove heavy metals from contaminated soilhas less impact and a lower cost. Soil microorganisms can be able to solubilize or mobilize soil metals acting also as bioremediator. Besides the high tolerance to Cd, the strain SCMS54 can produce indole-acetic acid (IAA), solubilize inorganic phosphate and produce siderophore, revealing its potential in plantmicroorganism mutual and beneficial interaction. When interacting with tomato plants exposed to Cd, this bacterium led to decrease in plant peroxide concentration and chlorosis levels, promoted relative plant growth and reduced the root absorption of Cd resulting in an increase in plant tolerance to this highly toxic heavy metal. Indicating that inoculation of tomato plants with Burkholderia sp. SCMS54 promotes better growth when cultivated in the presence of Cd by a mechanism that appears to decrease Cd concentration in roots as a result of a bacterial-plant root beneficial interaction. / O cádmio (Cd) tem contaminado solos pelo uso de fertilizantes, calcário, agrotóxicos e resíduos industriais e/ou domésticos. Podendo ser lixiviado ao lençol freático ou absorvido pelas plantas,resultando na redução do crescimento e da produtividade. Esse metal afeta todos os organismos vivos e causa diferentes danos às células. A tolerância a esse metal se deve principalmente ao balanço do estado redox da célula para manter a integridade celular e metabolismo.Assim, foram isoladas bactérias de solo contaminado e não contaminado com Cd, selecionando isolados tolerantes a altas concentrações de diferentes metais (Cd, Ni e Zn), em seguida, foi observado a resposta do sistema antioxidante da bactéria na presença do Cd, a fim de auxiliar no desenvolvimento de metodologias para biorremediar solos contaminados. Foi quantificado MDA e peróxido de hidrogênio e a atividade de diferentes enzimas do sistema antioxidante (SOD, CAT, GR e GST) de duas estirpes do gênero Burkholderia tolerantes a todos os metais testados, uma isolada do solo contaminado com altas concentrações de Cd (estirpe SCMS54) e a outra do solo sem Cd (estirpe SNMS32) em dois tempos de exposição (5 e 12 h). Na estirpe SCMS54, as medidas de estresse (peroxidação lipídica e peróxido de hidrogênio) e a atividade das enzimas antioxidantes (SOD, CAT, GR e GST) da maioria dos tratamento com cádmio aumentaram, esta estirpe também expressa mais isoformas de SOD, CAT e GR, além de acumular 50% mais Cd. Esses resultados mostram que a estirpe SCMS54 (isolada do solo contaminado com Cd) apresenta uma maior diversidade metabólica e plasticidade. Foram analisadas também a resposta dessas duas estirpes ao Ni, observando uma resposta semelhante ao Cd, exceto na expressão da enzima GST, que no estirpe SCMS54 foi induzida na presença do Ni, indicando que essa enzima pode ser essencial na tolerância ao Ni. Portanto, a estirpe isoladado solo contaminado com Cd (SCMS54) foi selecionada para prosseguir os estudos e avaliar os benefícios da interação entre microrganismos tolerantes-plantas de tomate na fitorremediação. Essa técnica é usada remover para metais pesados do solo com um menor impacto e baixos custos. Os microrganismos do solo podem solubilizar e mobilizar metais do solo, atuando como biorremediador. Além da alta tolerância ao Cd, a estirpe SCMS54 produz ácido indol acético (AIA), solubiliza fosfato inorgânico e produz sideroforo, mostrando seu potencial na interação benéfica planta-microorganismo. Quando interagindo com as plantas de tomate expostas ao Cd, essa bactéria diminui a concentração de peróxido da planta e a clorose ocasionado pelo Cd,e reduz a absorção de Cd pela raiz resultando em um aumento da tolerância da planta ao metal pesado altamente tóxico. Assim, a inoculação de plantas de tomate com Burkholderia sp. SCMS54 promove crescimento da planta na presença de Cd, desencadeando um mecanismo que diminui a concentração de Cd nas raízes devido a essa interação benéfica bactéria-raiz da planta.

As preocupações com o ambiente e com a saúde da população exigem que a cada dia uma maior porcentagem de esgotos sanitários sejam tratados. Entretanto esse tratamento é responsável por um novo problema: as quantidades de lodo geradas. Uma das alternativas para destino final desse resíduo, que após devidamente higienizado e condicionado passa a ser conhecido como biossólido, é o seu uso racional no solo com culturas que não são destinadas a consumo direto como é o caso dos plantios florestais. Nesse aspecto, são necessários estudos procurando avaliar em longo prazo, os efeitos benéficos do biossólido no fornecimento de nutrientes e também os prováveis prejuízos causados pela presença de metais pesados. No presente estudo é feita a avaliação dos parâmetros de fertilidade de Latossolo Vermelho-Amarelo Distrófico típico, A moderado, textura média, em várias profundidades (0-10, 10-20, 20-30, 30-60 e 60-90 cm) e dos teores de N e dos metais Cd, Cr, Cu, Ni e Zn no solo e em folhas de Eucalyptus grandis, numa área onde, há cinqüenta e cinco meses, foi feita a aplicação de biossólido em doses de 10, 20 e 40 t ha-1. O ensaio foi montado em 1998 seguindo um delineamento com 6 tratamentos dispostos em quatro blocos aleatorizados totalizando 24 parcelas experimentais. Os resultados obtidos, 55 meses após a aplicação do biossólido, permitiram as seguintes conclusões: 1. embora a aplicação de biossólido em quantidades superiores a 20 t ha-1 tenha resultado em aumento dos teores de N-total em profundidade no solo, este incremento não supõe riscos ambientais diferentes dos decorrentes da fertilização mineral; 2. a concentração foliar de nitrogênio não foi influenciada pelo aporte de nitrogênio do biossólido; 3. as doses utilizadas de biossólido não proporcionaram aumentos nos teores dos metais Cd e Cr no solo e não foram verificadas evidências de fitodisponibilidade desses metais; 4. os teores de Cu, Ni e Zn extraíveis aumentaram com o tempo decorrido desde a aplicação do biossólido, indicando a possibilidade de mobilidade e fitodisponibilidade desses metais no solo quando da aplicação do biossólido na dose de 40 t ha-1 (base seca). Não obstante, estes aumentos não representaram risco para a cultura do eucalipto. / Concern regarding environmental quality and human health demands wastewater treatment technology and, with this treatment, sewage sludge is generated. The sewage sludge, after a properly microorganism reduction and physically conditioning, is usually known as biosolid. One of the alternatives for biosolid final disposal is the application in agriculture in areas with cultures not used for food consumption such as planted forestry. In this case it is necessary to evaluate, in long term studies, on the efficiency of the biosolid as a nutrient source supply as well as the possible harm effects considering the heavy metals content in the waste. In this study, an evaluation on N and Cd, Cr, Cu, Ni and Zn in soil (Typic Haplorthox) and in Eucalyptus grandis leaves, was effected in an experimental area where biosolid was applied in levels of 10, 20 and 40 t ha-1, 55 months ago. The experimental design adopted was randomized blocks, for treatments and replications. The results obtained, after 55 months of biosolid application, were: 1. there was an increase on nitrogen level in the deepest soil layer that was evaluated (60-90cm) due to biosolid application in levels of 20 or 40 t ha-1 , but the environmental risk of this increase is not different from the one that is caused by the use of mineral fertilizers; 2. the nitrogen level in Eucalyptus grandis leaves was not affected by biosolid application; 3. levels of Cd and Cr did not increase in the soil and no availability of those metals to the trees was observed; 4. there was an increase, over time, in the soil level of Cu, Ni and Zn removed by Mehlich extractant, in the treatment using 40 t ha-1 of biosolids. These increases indicate the possibility of mobility and plant availability of those metals, although these increases did not represent any harm effects to Eucalyptus grandis trees.

Os metais pesados são elementos químicos com alta densidade (>5 g.cm-3), presentes naturalmente na crosta terrestre, e o aumento das atividades antropogênicas vêm acelerando a liberação destes elementos nos ecossistemas. Tais elementos podem ser extremamente tóxicos (ex. mercúrio, chumbo, cádmio) ou tóxicos quando em concentrações elevadas (zinco e cobre). A fitorremediação é uma técnica de descontaminação que utiliza as plantas para remover poluentes do ambiente ou transformá-los em formas menos perigosas para os seres vivos, sendo que o impacto ambiental e custos de implementação são muito inferiores àqueles alcançados pelos métodos físico-químicos. Uma cultura para ser utilizada com sucesso na recuperação de áreas contaminadas, deve ser eficiente na acumulação de metais, produzir grandes quantidades de biomassa e ser capaz de se adaptar as condições do ambiente contaminado. A cana-de-açúcar apresenta características fisiológicas, que a tornaram uma das culturas mais importantes e difundidas nas regiões tropicais, com alta produtividade de biomassa e rusticidade, possuidora de genes que codificam peptídeos quelantes de metais, já identificados no projeto genoma da cana-de-açúcar (SUCEST). Neste trabalho foi estudada a expressão gênica de metalotioneínas em plântulas de canade- açúcar. As plântulas foram cultivadas em hidroponia contendo níveis elevados de Cu+2 (50, 100, 250 e 500 µM) e Cd+2 (100, 250 e 500µM). A concentração do metal foi determinada nos tecidos de raiz e partes aéreas de plantas coletadas após 11 e 33 dias de tratamento. As maiores doses de Cu (250 e 500 µM) foram letais para as plantas após 11 dias de cultivo, entretanto o efeito das menores dosagens no crescimento foi comparável ao controle aos 33 dias de tratamento. As plantas foram capazes de acumular quantidades significativas de cobre e cádmio, principalmente nas raízes. Todas as dosagens de cádmio limitaram significativamente o crescimento, mas não o impediram. Extratos de RNA total foram analisados para a expressão dos genes de metalotioneína dos tipos I, II e III mediante Northern blot. Os resultados mostraram que houve expressão dos genes para metalotioneínas dos três tipos constitutivamente, sendo mais elevada para MT I e MT II, tanto em folhas como em raízes de cana de açúcar. A expressão de MT I foi maior nas raízes que nas folhas. Já os genes MT II e MT III foram mais expressos em folhas que em raízes. Os genes de metalotioneínas de cana-deaçúcar são pouco afetados ou não são modulados por Cobre. Em relação ao Cd, ocorre um acúmulo de transcritos de MT nas raízes aos 11 dias levemente proporcional à concentração do metal, (exceto para MT III) que é seguido de um decréscimo de transcritos, também paralelo aos teores de Cd na solução, aos 33 dias. Da mesma forma, existe uma indução de MT II e principalmente MT III na parte aérea, com o aumento da concentração de cádmio na solução, mais acentuada aos 11 dias. Estes resultados evidenciam a capacidade da cana-de-açúcar de tolerar e acumular Cu e Cd, sugerindo um potencial fitorremediador para recuperação de áreas contaminadas com esses metais. / Heavy metals are elements with high density (>5 g.cm-3), naturally occurring in soils, and with the increase of anthropogenic activities has accelerated the release of these elements in ecosystems. Heavy metals can be highly toxic (e.g. Mercury; Lead; Cadmium) or toxic at high concentration (Zinc and Copper). Phytoremediation is a clean up technology based on the use of plants to remove pollutants from the environment or to transform them in less toxic forms to living organisms, with less environmental impact at a lower cost than physic-chemical methods. A crop to be successfully used to recover contaminated areas must be efficient in metal accumulation, must yield large amounts of biomass and to be able to adapt to contaminated conditions. Sugarcane (Saccharum spp.) presents physiological characteristics that allowed this crop to become widely adopted in tropical, with high biomass production and with genes associated with chelating peptides already identified by the Sugarcane genome project (SUCEST). In this work, metallothionein gene expression was investigated in sugarcane plantlets. The young plants were growth in ¼ Hoagland solution containing elevated levels of Cu+2 (50, 100, 250 and 500 µM) or Cd+2 (100, 250 and 500µM). Metal concentration were determined in root and shoot tissues harvested at 11 and 33 days of treatment. The highest Cu doses (250 and 500 µM) killed the plants after 11 days of culture, however the effect of the lowest dosages were comparable to the control after 33 days of treatment. The plants were capable of accumulate large amount of Cu and Cd, mainly in roots. All Cd dosages significantly limited growth, but without stopping it. Total RNA was analyzed for metallothionein Type I, II and III gene expression by northern. Results indicated that expression of the three types of metallothionein genes was constitutive, with more expression of MT I and MT II, in leaves and roots. MT I expression was greater in roots than in shoots. But MT II and MT III genes were more expresses in shoots. Metallothionein gene expression was poorly affected or not at all by Cu. But for Cd, there was an accumulation of MT transcripts in roots at 11 days slightly proportional to Cd concentration, except for MT III, which was followed by a decrease in transcripts, also parallel to Cd levels in solution at 33 days. Similarly, there as an induction of MT II and mainly MT III in shots with the increase of Cd concentration in solution, more pronounced at 11 days of treatment. These results demonstrated the ability of sugarcane to tolerate and accumulate Cu and Cd, suggesting a potential application in phytoremediation of areas contaminated with heavy metals.

Devido à persistência de metais pesados em solos, a contaminação por estes elementos é considerada permanente resultando no impacto agravante da degradação das propriedades químicas e biológicas do solo. As técnicas de estabilização para remediação de solos contaminados com metais pesados têm se destacado como uma opção eficaz, além de resultar num custo/benefício mais acessível quando comparado aos métodos de descontaminação tradicionais. Quando associada à fitoestabilização, constitui uma das técnicas mais promissoras, pois além de promover a reabilitação da área impactada, diminui os riscos ambientais, na medida em que protege o solo da erosão hídrica e reduz a lixiviação dos contaminantes. O conhecimento da distribuição dos metais nas frações do solo é essencial à predição do comportamento geoquímico destes no ambiente e, permite ainda avaliar a eficiência dos procedimentos remediadores e sua longevidade. Cd, Pb, Cu, Ni e Zn são de grande interesse na regulamentação por agências governamentais, visto que em concentrações elevadas em águas, solos e ar representam riscos à saúde humana. Neste contexto, o presente trabalho avaliou o potencial de imobilização de superfosfato triplo, lama vermelha e zeólitas para um solo contaminado com resíduo industrial rico em Cd, Pb, Cu, Ni e Zn, por meio de ensaio de incubação em vasos. Posteriormente, a capacidade de promover o crescimento vegetal em cada tratamento foi avaliada através de ensaios com milho (Zea mays), em vasos, e pelo método de Neubauer, em placas de Petri, utilizando o arroz (Oryza sativa). O comportamento e distribuição dos metais foram avaliados pelo método de extração seqüencial de Tessier. De maneira geral, todos os remediadores reduziram os teores disponíveis dos metais no solo, com variações sobre as doses e os elementos. O superfosfato triplo reduziu, principalmente, a disponibilidade de Pb, Cu e Zn. Zeólitas e lama vermelha apresentaram maior redução sobre os teores disponíveis de Cd e Ni. O superfosfato triplo promoveu redução de pH e, no sentido oposto, a lama vermelha elevou o pH do solo. Os dados de extração seqüencial apontaram o deslocamento dos metais para a fração oxi-hidróxidos de ferro e manganês, após os tratamentos. O superfosfato triplo foi o tratamento que mais promoveu o crescimento vegetal e produção de matéria seca. / Due to the heavy metal persistence in soils, the contamination by these elements is considered permanent and might result in great impact causing a degradation of the chemical and biological properties of the soil. Stabilization techniques have been used as an efficient tool for the remediation of soils that are contaminated by heavy metals, and they show also a cost/benefice relationship more accessible when compared with the traditional methods of decontamination. The association of stabilization and phytostabilization constitute a prominent technique because decrease the environmental risk besides recovering and rehabilitating the impacted area, protecting the soil from water erosion and leaching of the contaminants. The knowledge of the heavy metal distribution in the soil fractions is essential to the prediction of the geochemical behavior these metals in the environmental and allows also evaluate the efficacy of the remediation procedures and their longevity. Cd, Pb, Cu, Ni and Zn are of great interest to the regulamentation by the governmental agencies because if they are found in high concentration in water, soils and air they represent risk to the human health. In this context, this work evaluated the potential of the immobilization for triple superphosphate, red mud and zeolites in a contaminated soil with industrial residues rich in Cd, Pb, Cu, Ni and Zn, by using vase soil incubation experiment. Later, it was evaluated the capacity to promote the vegetal growth in each treatment through corn (Zea mays) experiment in vases and also by Neubauer method in Petri plates, using rice (Oryza sativa). The behavior and distribution of heavy metals were evaluated by the sequential extraction of Tessier. In general, all remediates reduced the available concentration of the heavy metals in the soil, varying with doses and the elements. The triple superphosphate reduced mainly the availability of Pb, Cu and Zn. Zeolites and red mud presented higher reduction in the available concentration of Cd and Ni. The triple superphosphate promoted pH reduction and in an opposite way the red mud increased the soil pH. The sequential data extraction showed the heavy metals moving to the iron and manganese oxi-hydroxide fractions after the treatments. The triple superphosphate was the treatment that has promoted higher vegetal growth.

O aumento das atividades industriais intensificou os problemas com poluição ambiental por metais pesados e principalmente por cádmio, por ser dentre os metais pesados, muito utilizado em vários processos industriais e por ser extremamente tóxico em baixas concentrações, além de causar sérios problemas de saúde. Dentre vários processos utilizados na remoção de cádmio de efluentes industriais, um dos mais promissores é a biossorção que envolve a utilização de microrganismos na recuperação e remoção de metais de efluentes. Saccharomyces cerevisiae é um dos organismos que apresentam grande capacidade de biossorção de metais pesados, além de ser um resíduo facilmente obtido em grandes quantidades como subproduto de processos industriais. Visando o tratamento de resíduos líquidos contaminados com cádmio, foram determinados alguns parâmetros ideais para a biossorção de cádmio de soluções artificiais com a utilização de Saccharomyces cerevisiae vivas e mortas por calor. Dentre estes parâmetros foram estudados a concentração de biomassa, concentração do metal, pH e tempo de residência ideal para concentrações de sal entre 10 e 100 mg.L-1. A recuperação do metal pode chegar a 100% e viabilizar o uso de biomassa morta e principalmente de reutilização de biomassa das indústrias alimentícias e alcooleira. / The increase of the technological activities intensified the problems with environmental pollution with heavy metals and mainly with cadmium. The attention for this metal is due to the extensive use and for being extremely toxic at low dosages and causing serious problems of human health. Among several process used in the removal of cadmium of effluents one of the most promising it is the biosorption that involves the use of microorganisms in the recovery and removal of effluent metals. Saccharomyces cerevisiae is one of the organisms that show great capacity of biosorption of heavy metals, besides being easily obtained in great amounts as residue of industrial process. Seeking the treatment of polluted liquid residues with cadmium, we determined some ideal parameters for the biosorption of cadmium in artificial solutions with the use of viable and non-living (by heat) Saccharomyces cerevisiae. Among the parameters we studied the biomass concentrations, metal concentrations, pH and ideal time of residence for solutions in concentrations of salt between 10 - 100 mg Cd.L-1. The recovery of the metal can arrive up to 100% and makes possible to use the died biomass and mainly the reuse of biomass from food and sugar-cane alcohol industries.

A poluição do solo por metais pesados, pela intensificação das atividades industriais, agrícolas e urbanização, é um problema crescente e responsável por sérios impactos ao ambiente. A contaminação causada por metais pesados em solos tratados com resíduos urbanos é avaliada, freqüentemente, pelos teores totais desses elementos no solo. No entanto, para avaliar seus efeitos nas plantas e na cadeia alimentar, é necessário conhecimento das concentrações biodisponíveis. A área onde foi desenvolvido o presente estudo está contaminada por metais oriundos de resíduo disposto no local, que se localiza na zona rural do município de Piracicaba, num Neossolo Litólico em associação com Cambissolo. Uma vez detectada a contaminação, foram aplicadas 10 t ha-1 de calcário dolomítico e realizada aração a 20 cm. Objetivou-se com este trabalho avaliar: i) os teores biodisponíveis de Ba, Cu, Pb, Ni e Zn por meio de dois extratores; ii) a distribuição dos elementos nas frações por meio da extração seqüencial; iii) a especiação de cátions e ânions nas soluções, e iv) emissão de gases do efeito estufa na discriminação de áreas de cana-de-açúcar impactadas ou não pela aplicação de resíduos. As amostras foram coletadas nas camadas de 0 a 0,2 m (que continha mistura de solo + resíduo), 0,2 a 0,4 m (continha somente resíduo) e 0,4 a 0,6 m (somente solo) na área contaminada, numa área próxima, cultivada com cana-de-açúcar e numa área de mata (controle). Os teores totais de metais na área estiveram acima dos valores de intervenção agrícola estabelecidos pela Cetesb, e os teores biodisponíveis extraídos por Mehlich-III foram oito vezes maiores que os extraídos por DTPA. A variação dos valores entre as repetições foi maior quando foi usada a resina trocadora de íons do que quando foram utilizados os extratores Mehlich-I e KCl. A resina extraiu maiores teores dos elementos do que os demais extratores. Nas amostras contendo resíduo, os metais se concentraram, principalmente, nas frações pouco disponíveis (residual, óxidos e carbonatos). O Ba e o Pb predominaram na fração residual, enquanto o Ni foi o metal que se apresentou mais disponível nas amostras das áreas de cana-de-açúcar e de mata. O Cu esteve distribuído, na maior parte, entre as frações residual e ligada aos óxidos, com exceção da amostra contendo resíduo, na qual a fração ligada a carbonatos foi expressiva. Nas amostras de resíduo o Zn esteve, na maior parte, distribuído entre as frações residual e ligada a carbonatos, enquanto nas amostras controle esteve, principalmente, ligado à matéria orgânica e aos óxidos. Os metais apresentaram-se, predominantemente, nas formas hidroxiladas, com exceção do Ba, que esteve como íon Ba2+. Houve efeito da aplicação do resíduo na emissão de gases do efeito estufa, sendo o CH4 o gás que mais contribuiu para esse efeito, seguido pelo CO2. / Soil pollution by heavy metals due the intensification of industrial activities, agriculture and urbanization has promoted serious impacts in the environment. The contamination caused by heavy metals in soil amended with urban waste-residues is often evaluated taking into account the total content of the elements in the soil. However, the knowledge of their bioavailable concentration is required when evaluating their effects in plants and in food chain. This study was carried out in an agricultural area contaminated with heavy metals derived from a residue. The site is located in Piracicaba, São Paulo state, Brazil, and the prevailing soil is Entisol associated with Inceptisol. Once detected the contamination, 10 t ha-1 of a dolomitic lime were applied followed by a mouldboard ploughing (20 cm deep). The objective this study was to evaluate: i) bioavailable concentration of Ba, Cu, Pb, Ni e Zn by using two extractants; ii) the distribution of these elements in soil fractions by means of sequential extraction; iii) speciation of cations and anions in the soil solution, and iv) greenhouse gas emissions. Samples were collected in three depths: 0-0.2m (containing a mixture of soil + residue); 0.2-0.4m (containing residue only); and 0.4-0.6m (containing soil only) in the contaminated area and in two adjacent areas, one of them cultivated with sugarcane, where the residue was not applied, and the other one was a forest area (control). Total metals contents in the contaminated area were higher than the agricultural intervention values established by the Company of Environmental and Sanitation Technology of the State of São Paulo, and the bioavailable contents extracted by Mehlich III were eight-fold higher than those extracted by DTPA. The standard deviation among the replicates was higher when the ionic resin was used than Mehlich-I and KCl extractants. The resin extracted higher amounts of elements than the other extractants. In the samples containing residue, the metals were found, mainly, in the low available fractions (residual, oxides and carbonates). Ba and Pb were predominantly found in the residual fraction, while Ni was more available in the samples from the sugarcane and the forest areas. Cu was distributed between the residual and the oxides fractions, excepting in the sample containing residue, where the carbonate fraction was expressive. Zn contents were distributed in the residue samples between the residual and the carbonate fractions. On the other hand, this element was found mainly on the organic matter and in the oxide fractions of the samples from the control area (forest). All the heavy metals were, predominantly, as hydroxilated species, excepting for Ba, found as Ba2+. The application of the residue affected the emission of greenhouse gas, and CH4 was the gas that has more contributed for this effect, followed by CO2.

A introdução de metais pesados no solo pode ser efetuada através de diferentes meios, sendo muito estudadas as aplicações de lodo e de resíduos industriais. Entretanto, práticas agrícolas tradicionais também podem contribuir para levar metais ao solo, através do uso de fertilizantes minerais, defensivos e mesmo adubos orgânicos. Os objetivos desse trabalho foram considerar a relação entre concentrações de Cu em solução e na fase sólida de alguns solos do município de Louveira, SP, cultivados com figo e uva, contaminados com cobre devido à aplicação de calda bordalesa e também de dois Latossolos contaminados com cobre devido à aplicação de lodo de esgoto. Para tanto, determinou-se a capacidade adsortiva e dessortiva desses solos através de isotermas de adsorção; os valores de energia livre (∆Go) e do coeficiente de distribuição Kd das reações de adsorção de cobre. Verificou-se ainda o ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich aos valores experimentais obtidos no estudo de adsorção. Amostras de terra foram agitadas em duplicata por 24h com solução 0,01 mol L-1 de Ca(NO3)2 (relação 1:10) contendo: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 e 100 mg L-1 Cu. As concentrações do cobre em solução foram então determinadas por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida foi estimada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio. Para determinar a quantidade de Cu dessorvido, as amostras de terra do estudo de adsorção foram agitadas por 2h por três vezes consecutivas, com 20 ml de solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1. A quantidade de cobre dessorvida foi calculada a partir das concentrações de cobre determinadas nas três etapas citadas. As isotermas de Freundlich e Langmuir mostraram-se igualmente capazes de descrever a adsorção de Cu em todos os solos estudados. Solos com maiores teores de matéria orgânica e pH em geral adsorveram maiores quantidades de cobre e apresentaram maiores coeficientes de distribuição (Kd). Nos solos sob aplicação de lodo de esgoto as quantidades de cobre dessorvido foram muito baixas. Para todos os solos o fenômeno da histerese foi expressivo. Apesar dos altos teores de Cu resultantes da aplicação de lodo e calda bordalesa, os solos evidenciaram ainda uma grande capacidade de adsorver mais metal adicionado Tais resultados reforçam a importância da matéria orgânica no manejo correto de solos contaminados com cobre proveniente da adição de lodo de esgoto e calda bordalesa. / The introduction of heavy metals in soil could be effectuated in differents ways, being the applications of sewage-sludge and industrial residues the most studied of them. However, traditional agricultural practices can contribute to take metals to the soil as well, through the use of mineral fertilizers, pesticides and also organic manure.The objectives of this research were to consider the relationship between copper concentrations in soil solution and in its solid phase on soils of orchards in Louveira region of São Paulo State, Brazil, which had been previously contaminated by copper due the application of the Bordeaux mixture; and also another two soils contaminated by copper due to the application of sewage-sludge. This study included the determination of the adsorption and desorption capacity of these soils through adsorption isotherms; the values of free energy (∆Go) and the distribution coefficient Kd. The Langmuir and Freundlich models were fitted to experimental data. Soil samples were stirred during 24 hours in duplicate with 20 mL of 0.01 mol L-1 Ca(NO3)2 solution (relation 1:10) containing: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 and 100 mg L-1 Cu. The metal concentrations in the equilibrium solution were determined by atomic absorption spectrophotometry. The adsorbed metal amounts were calculated with basis on the difference between the initial amount and the metal remaining content at the end of the reaction period. To determine the desorbed metal amount, the soil samples previously submitted to the adsorption trial were stirred for 2 hours, three consecutive times, with 20 ml of solution of Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 in duplicate. The cumulative desorbed copper amount was calculated by the sum of the copper extracted in each step. The Freundlich and Langmuir isotherms presented themselves as equally capable of describing the Cu adsorption in all the studied soils. Generally, soils containing the greater organic matter content and pH, adsorbed higher amounts of copper, and presented greater distribution coefficients (Kd). In the soils submitted to sludge application copper desorption was very low. For all the studied soils samples the hysteresis phenomenon was expressive. In all soils the copper adsorption reaction was thermodynamically exothermic and spontaneous. Despite the high copper content in soils treated with sludge and the Bordeaux mixture application, a great adsorption capacity of the added copper was detected. Such results strengthen the importance of the organic matter in the correct soil management of copper contaminated soils due to the addition of sewage-sludge and Bordeaux mixture.

Nas últimas décadas tem havido uma grande preocupação com os níveis de poluição ambiental, uma vez que esta tem causado problemas à saúde humana e perdas significativas na produção agrícola. A contaminação do ambiente por metais pesados vem se tornando um problema global, sendo uma ameaça cada vez mais presente em muitos ecossistemas, especialmente próximo a áreas industriais e urbanas. A poluição por metais pesados, particularmente pelo cádmio (Cd), considerado um dos mais tóxicos é gerada principalmente pelas atividades de mineração e industriais, (manufatura de baterias, produção de fertilizantes, estabilização de plásticos), além da utilização de lodo de esgoto e fertilizantes fosfatados. Quando há exposição aos metais pesados, danos oxidativos freqüentemente ocorrem, devido à intensificação na produção de espécies ativas de oxigênio (EAOs), as quais estimulam a produção de enzimas responsáveis por sua desintoxicação, dentre elas as peroxidases, superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa redutase (GR), guaiacol peroxidase e outras. O estudo dessas variações pode fornecer dados importantes relativos aos níveis de tolerância, especificidade da resposta e níveis de poluição no ambiente. Esses dados também podem ser úteis para obtenção de microrganismos mais tolerantes, além de estudos relacionados a biorremediação, técnica que consiste na remoção de íons tóxicos do ambiente com o auxílio de organismos vivos. Há pouca informação na literatura com referência à resposta antioxidante de fungos ao efeito do metal pesado cádmio. O objetivo desse trabalho foi estudar variações nas enzimas antioxidantes em resposta à exposição a diferentes concentrações de Cd em uma linhagem do fungo Aspergillus sp., a CadG1, por possuir tolerância ao cádmio. Para conhecer o comportamento enzimático dessa linhagem em resposta ao Cd, foram realizados experimentos para determinação de massa seca e para estudar as respostas enzimáticas, nas concentrações de 0; 0,2; 0,6; 1,2 e 2,0 mM de cloreto de cádmio (CdCl2), e tempos de exposição de 6, 9, 12, 24 e 48 horas, a partir de um crescimento de 12 horas em meio mínimo. A linhagem CadG1 apresentou variações nas atividades de SOD e CAT e GR nos tempos de exposição e concentrações estudados. Observou-se um efeito significativo de tempo, concentraçao e da interação entre esses fatores sobre o crescimento da linhagem e também sobre a quantidade de proteínas totais extraídas do micélio da linhagem CadG1. Os resultados obtidos sugerem o cádmio induziu a formação de peróxido de hidrogênio (H2O2), que por sua vez, induziu a atividade de CAT e GR. / In the last decades there has been a great deal of concerning towards environmental pollution levels, due to the problems it has caused to the human health and also contributing to agricultural yield decreasing. Contamination of the environment with heavy metals is becoming a serious global problem, threatening seriously different ecosystems, particularly those near urban and industrial areas. Heavy metal pollution, caused mainly by cadmium (Cd), is considered one of the more toxic, which is generated by mining and industrial activities (battery manufacturin) and the usage of sewage sludge and phosphate fertilizers. When things are exposed to heavy metals, oxidative damage often occurs, due to the generation of reactive oxygen species (ROS), which can stimulate enzymes responsible for their detoxification, such as peroxidases, superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT), glutathione reductase (GR), guaiacol peroxidase and others. The study of these variations may allow obtaining the tolerance levels evaluation, specificity of response and levels of pollution in the environment. These data may be useful in breeding programs to select tolerant microrganisms, besides the studies related to the bioremediation, technique that involves the toxic ions removal, by living organisms, from the environment. There is little information in literature about the antioxidant response of fungus to the effects of the heavy metal cadmium. This work aims to study the variation of antioxidant enzymes in response to different concentrations of cadmium in one Aspergillus sp. strain, CadG1, which is cadmium tolerant. To know the enzymatic behaviour of this strain in response to cadmium, experiments were conducted to determine the dried mass and to study the enzymatic responses in concentrations of 0; 0,2; 0,6; 1,2 and 2,0 mM of CdCl2, and in different times of exposure, 6, 9, 12, 24 e 48 hours, after initial growth for 12 hours in minimum medium. The CadG1 strain show variation in the activities of SOD, CAT and GR in the exposure and concentrations studied periods. It has observed a significant effect on the time, concentration and interaction among these factors on the strain growing and the total proteins amount extracted from the strain mycelium. The results suggest that cadmium induced the formation of hydrogen peroxide (H2O2), which induced the activities of CAT and GR as well.

Com o crescimento urbano e industrial houve considerável aumento na geração de resíduos, tais como os biossólidos provenientes de estações de tratamento de esgoto. Diversas estratégias de utilização desse resíduo tem sido propostas, e o uso agrícola como fertilizante tem se tornado prática comum. Entretanto, os biossólidos podem apresentar caráter poluente, dependendo, dentre outro fatores, dos níveis de metais pesados no resíduo. A concentração total de metais nos solos pode ser utilizada como indicativo dos efeitos da aplicação agrícola de biossólidos, porém pode não refletir sua biodisponibilidade. A determinação das espécies em solução, bem como a distribuição dos metais na fase sólida, obtida por meio da extração seqüencial, são ferramentas úteis para avaliar as mudanças no comportamento desses elementos nos solos em resposta à aplicação de biossólidos. Os objetivos desse trabalho foram adaptar um método de extração seqüencial adequado para Latossolos tratados com biossólidos; avaliar o efeito do pH e da força iônica na retenção e distribuição de Zn, Cu e Cd nas fases sólidas (solo e biossólido) e em solução; testar os efeitos de condicionadores químicos de solo, na imobilização de metais. A modificação do método de extração seqüencial de metais foi adequado para obter a distribuição de Zn, Cu e Cd em Latossolos e biossólidos. Nas amostras originais de solo, o Zn e o Cu estavam presentes em frações pouco móveis (residual e ligado aos óxidos de Fe), enquanto o Cd foi encontrado ligado, principalmente, às superfícies dos óxidos. Nos biossólidos, os óxidos de Mn e de Fe tiveram papel importante na retenção de metais. A redução do pH da solução ocasionou aumento na quantidade de metais em solução, sobretudo nas formas livres, e na fração trocável nos solos. Esse efeito foi mais acentuado para Zn e Cd, em relação ao Cu. O efeito da força iônica não foi acentuado. Os condicionadores de solos foram eficientes na imobilização de Zn, Cu e Cd, porém a elevação do pH favoreceu a redução na concentração de metais em solução ou ligados à fração prontamente disponível (trocável). Em contrapartida, a quantidade de metais ligados à fração carbonatos/superfície dos óxidos foi aumentada com o uso dos condicionadores. Em geral, o uso do CaCO3 (pH 7) promoveu a menor disponibilização de metais do biossólido para solução. / The production of residues such as biosolids has been increased in urban and industrial societies. Many alternatives of their disposal have been proposed, and the agricultural application as a fertilizer has been more common. However, depending on the heavy metal contents, the biosolids may have a toxic effect in the environment. The metal total concentration in soils is an indicative related to the effects of agricultural application of biosolids, even though, it can not reflect their bioavailability. The determination of the species in solution, as well as the distribution of the metals in the solid phase, using the sequential extraction method, are useful tools for evaluating the changes in the metal behavior in the soils in response to the biosolid application. The objectives of this work were to: (i) develop a method of sequential extraction suitable for Oxisols treated with biosolids; (ii) evaluate the pH and the ionic strenght effect on the retention and distribution of Zn, Cu and Cd in the solid phases (soil and biosolid) and on the solution; to test the efficiency of different amendments in the immobilization of metals. The modified sequential extraction procedure was appropriate to assess Zn, Cu and Cd distribution in Oxisols and biosolids. In the original samples, Zn and Cu were associated with non-mobile fractions (residual and iron oxides), while Cd was found to be related with surface oxides fraction. The Mn and Fe oxide fractions played an important role in the metal retention by biosolids. As pH decreased, an increase in the metal concentrations in solution was observed, mainly as free-ions, and associated with the exchangeable fraction in the soils. The effect was more evident for Zn and Cd, comparing to Cu. The effect of the ionic force was not pronounced. The amendments were efficient in the immobilization of Zn, Cu and Cd. However, the pH elevation decreased the metal concentration either in solution or associated with the fraction readily available (exchangeable). On the other hand, the amount of metals found in the carbonate/surface oxide was increased with the use of amendments. In general, CaCO3 (pH 7) decreased the biosolid dissolution and, consequently, the release of metals to solution.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-07-04T16:20:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Daniel Dias Loureiro.pdf: 1629108 bytes, checksum: c27671429ad6724b8e8a83a59089913c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-04T16:20:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Daniel Dias Loureiro.pdf: 1629108 bytes, checksum: c27671429ad6724b8e8a83a59089913c (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Este trabalho apresenta os resultados do estudo da variação temporal das concentrações de mercúrio nos sedimentos de uma lagoa costeira hipertrófica situada na zona sul da cidade do Rio de J aneiro. A Lagoa Rodrigo de Freitas tem uma bacia hidrográfica que in clui uma área altamente urbanizada e sem atividades industriais. A única ligação com o mar é at ravés de um canal, construído em 1921, de 835 metros de compriment o e largura variando de 10 a 18 metros, que devido ao assoreamento, necessita ser constantemente dragado. Seis testemunhos de sedimento foram coletados em diferentes pontos da Lagoa entre maio e julho de 2003, nos quai s foram determinadas as concentrações dos metais pesados Fe, Al, Mn, Hg, Zn, Pb, Cu, Cd, Cr e Ni. Com o intuito de buscar a melhor compreensão do comportamento destes metais ao longo da coluna sedimentar, foram analisados pa râmetros complementares, tais como: teor de matéria orgânica; percentual de sedimentos finos; concentrações de carbono, nitrogênio, fósforo e enxofre, no sedimento; e determinação da taxa de sedimentação através do método do excesso de 210 Pb. A taxa de sedimentação calcula da para um testemunho localizado na região central da Lagoa foi de 0,75 cm.ano -1 , definindo, desta forma, que sua camada de 60 cm foi deposita da por volta de 1923. As alterações na dinâmica da l agoa causadas pelas atividades antrópicas no seu entorno ficaram clarament e registradas a partir dos parâmetros avaliados neste trabalho. Os resultados mo straram que as distribuições do teor de finos e do teor de matéria or gânica aumentaram significati vamente após o início da ocupação humana desordenada da bacia de dr enagem. Os resultados mostraram ainda um acréscimo gradual das formas de ca rbono, nitrogênio, fó sforo e enxofre no sedimento a partir deste horizonte de pr ofundidade até a superfície, indicando um aumento no aporte de esgoto doméstico para a Lagoa com o aumento da ocupação urbana. 2 Foi registrado um aumento das concent rações de Hg, Cu, Pb, Zn e Cd, a partir do horizonte de abertura do canal , sendo verificada uma diminuição das concentrações de Mn e Ni nos testemunhos coletados. Estes resultados sugerem uma alteração das condições de oxige nação das águas da lago a durante o período de deposição desses sedimentos. Nas camadas sedimentares mais recentes os resultados mostraram os efeitos do aporte antrópico de esgoto resultante da ocupação urbana na região. / This work discusses the temporal variation of the heavy metals concentrations in a hypertrophi c coastal lagoon located in t he south zone of Rio de Janeiro municipality. The Rodrigo de Fr eitas Lagoon watershed includes a highly urbanized area without industrial activiti es. The only connection with the sea is through a channel built in 1921 wit h of 835 meters in lengt h and width varying of 10 to 18 meters. Six sediment cores were collected in the lagoon between May and July of 2003. The concentration of the heavy metals (Fe, Al, Mn, Hg, Zn, Pb, Cu, Cd, Cr e Ni) in the sediment was analysed. With the objec tive of better understanding the behaviour of the metals along the sedi mentary column, other complementary parameters were analysed, such as: or ganic matter and fine fraction contents, concentration of carbon, nitrogen, phosphor ous and sulphur in the sediment; and determination of the sedimentation rate through the method of the excess of 210 Pb. The sedimentation rate in sediment core T7 was calculated as being of 0.75 cm.year -1 , indicating that 60 cm layer was deposited from approximately 1923. Therefore, the alterations in the dynamics of t he Lagoon caused by the construction of the channel and the antropic activities were clearly indicated in this work. The results showed significant changes in the perceptual fine fraction and the organic matter fraction content befor e and after the layer of opening of the channel. The results still showed a gradual in crement in the concentration of carbon, phosphorus and sulphur particulated starting fr om the 60 cm horizon to the surface, indicating an increase in the contributi on of these elements for the Lagoon. The analysis of the cores show ed a strong alteration in the concentrations of Hg, Cu, Pb, Zn and Cd, from the layer of the opening of the channel, it was verified a decrease of the concentrations of Mn and Ni. These results may indicate a modification of the oxygenati on conditions of the lagoon waters in that ime. In the more recent sedimentary laye rs the influence of the urbanization process thought the input of certain metals was observed.