Zugl.: Marburg, Univ., Diss., 2008

Techn. Hochsch., Diss., 2002--Aachen.

Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H). / The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit homogenkatalytisch gesteuerten Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von fluorierten und hochfluorierten Metallkomplexen. Reaktivitätsuntersuchungen wurden vorrangig in einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt, in dem die hochfluorierten Komplexe besondere Löslichkeit aufwiesen. Ferner fand in überkritischem Kohlenstoffdioxid ebenfalls homogen katalysiert die Hydrierung eines Alkens mit hoher Umsatzzahl statt. Die Aktivierung der Katalysatorvorläufer erfolgte in allen Fällen photolytisch. Die Modifizierung bekannter Strukturmotive metallorganischer Komplexe wurde durch die Einfuhr unterschiedlich langer fluorierter Ketten der Art Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 bzw. 21 → Rf13, Rf17 bzw. Rf21) vorgenommen und somit die Fluorophilie beeinflusst. Es wurden Dicarbonylkomplexe der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir) synthetisiert. Die Rhodiumverbindungen zeigten eine latente Instabilität und bildeten höhernukleare Zersetzungsprodukte. Unterschiedliche Substrate wie Methyliodid und primäre Silane konnten erfolgreich mit den mononuklearen Spezies umgesetzt und die Komplexe [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] isoliert sowie auf Reaktivität untersucht werden. Durch die Reaktion der Dicarbonylkomplexe mit ausgewählten Phosphanen waren Phosphan-basierte Spezies der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) zugänglich. Die Verbindungen mit Triethylphosphanliganden zeigten gute Löslichkeit in Perfluormethylcyclohexan und Reaktivität in der C‒H-Bindungsaktivierung unterschiedlicher Cycloalkane. Die höchste Reaktivität in einer Dehydrierung von Cyclooktan konnte unter Verwendung von [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] beobachtet werden. Gelöst in überkritischem CO2 zeigte dieser Komplex ebenfalls katalytische Reaktivität bei der Hydrierung von 3,3-Dimethyl-1-buten. / This work involves studies with homogeneous catalytically dehydrogenation reactions in use of fluorinated and highly fluorinated metalorganic compounds. Reactivity test were primarily carried out in perfluorinated solvents in use of highly fluorinated complexes with particularly high solubility. Furthermore, the hydrogenation of an alkene was possible under homogeneous conditions in supercritical carbon dioxide with high turnover numbers. Activation of all catalytic precursors was made photolytic. Influence on fluorophilic characteristics of known metalorganic compound motivs was made by substitution of fluorinated sidechains such as Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 or 21 → Rf13, Rf17 or Rf21). Thus complexes with two carbonyl ligands were available in use of rhodium and iridium [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir). Compounds with rhodium center were potential instable and higher nuclear species are formed due to decomposition. Substrates like methyliodide and primary silanes have been successfully activated at the mononuclear species and the complexes [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)-(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] have been isolated and examined for reactive properties. In the reaction of biscarbonylic compounds and samples of free phosphines complexes such as [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) with different phosphine ligands were available. All compounds bearing the triethylphosphine ligand are showing good solubility in perfluor(methylcyclohexane) and also showing reactivity towards C‒H bonds at different cycloalkanes. Highest reactivity in dehydrogenation reactions were carried out with [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] towards cyclooctane. Further, dissolved in supercritical carbon dioxide it shows catalytic reactivity in the hydrogenation of 3,3-dimethyl-1-butene.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, das Reaktionsverhalten und die Charakterisierung von neuartigen in Position 2 silylsubstituierten Indenylkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere konnten silylenverbrückte Komplexe synthetisiert werden, in welchen bislang unbekannte indenylhaltige ansa-Zirconocendichloride und Halbsandwichmetalldichlorid-Komplexe mit rigidem Ligandengerüst verwirklicht sind. Diese zeigen besondere Eigenschaften als Katalysatoren in der homogenen Ziegler-Natta-(Co)Polymerisation von Ethen und Propen. Die einfache Zugänglichkeit von 2-Indenylsilanen konnte durch eine Eintopfsynthese erreicht werden, bei welcher ausgehend von 2-Bromindenen sehr gute Ausbeuten erreichbar sind. Zur Synthese der 2-Bromindene wurden verschieden substituierte Indene verwendet. Durch Variation des Substituentenmusters ist es möglich die Eigenschaften des Katalysators gezielt zu beeinflussen. Die positionsabhängige Aufklärung der Substituenteneigenschaften von Me und/oder SiMe3 im Indengerüst nimmt daher einen bedeutenden Anteil dieser Arbeit ein. Zu diesem Zweck wurden neuartige substituierte Indenyltitantrichloride präparativ zugänglich gemacht und in Kombination mit bekannten Indenyltitantrichloriden mittels UV/VIS-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie untersucht. Auf der Basis des gewonnenen Datenmaterials gelang es die Wirkung der Substituenten auf die Grenzorbitale von Indenyltitantrichlorid zu modellieren. Unterstützt wurde das Arbeitsmodell durch Extended-Hückel-Rechnungen, wobei die Koeffizientenverteilung im p-System des Indenylliganden als eigenschaftsbestimmend erkannt wurde. Indenyltitantrichloride ermöglichen zudem den Zugang zu Verbindungen des Typs (h5-Ind)TiCl2-OR mit R = Aryl, (h5-Ind)TiCl2 [(Ind) = C9H7, (1-SiMe3C9H6)]. Diese Komplexe zeigen auffällige strukturelle Übereinstimmungen und Ähnlichkeiten mit verbrückten ansa-Amidohalbsandwichtitandichloriden.

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