Simulações de chamas empregando mecanismos cinéticos detalhados são problemas computacionalmente demandantes. Por esse motivo, mecanismos reduzidos e técnicas de redução de cinética química vêm sendo desenvolvidos buscando uma melhor eficiência computacional. Mecanismos globais de poucos passos são particularmente populares pela simplicidade de programação nos códigos disponíveis. Assim, o objetivo da presente dissertação é avaliar modelagens simplificadas de cinética química na simulação numérica de chamas laminares 1D e 2D de metano diluído com dióxido de carbono. Mecanismos globais de 1, 2 e 4-passos são avaliados em comparação com o mecanismo detalhado GRI-Mech 3.0 na simulação unidimensional de chamas difusivas contra-corrente. O mecanismo global de melhor desempenho é então usado nas simulações bidimensionais de chamas difusivas tipo jato em comparação com a técnica de redução Flamelet-Generated Manifold. Observou-se que o mecanismo de 4-passos estudado apresenta bons resultados para o campo de temperaturas e para as principais espécies químicas, tanto nas simulações unidimensionais quanto nas bidimensionais. No entanto, espécies minoritárias como o CO e H2 não são bem reproduzidas. Fenômenos como posição de estabilização e penetração de oxidante na base de chamas tipo jato também não são capturadas quando o mecanismo global é usado. Por outro lado, a técnica FGM se mostrou capaz de prever tais fenômenos e resultou, adicionalmente, em um ganho computacional expressivo. / Numerical simulations of flames employing detailed kinetic mechanisms are computationally demanding problems. For this reason, reduced mechanisms and techniques of chemical kinetic reduction have been developed aiming better computational efficiency. Global mechanisms formed by few steps are particularly popular due to the simplicity of programing them in available codes. Thus, the objective of the present dissertation is to evaluate simplified chemical kinetics models in 1D and 2D numerical simulations of methane diluted with carbon dioxide laminar flames. Global mechanisms formed by 1, 2 and 4-steps are evaluated in comparison with the detailed mechanism GRI-Mech 3.0 in one-dimensional simulations of counterflow diffusive flames. The global mechanism with best performance is then used in two-dimensional simulations of diffusive jet flames for a comparison with the chemical reduction technique FGM. It was observed that a 4-step mechanism presented good results for temperature and major chemical species for both one and two-dimensional simulations. However, minor species like CO and H2 are not well reproduced. Phenomena such as stabilization position and oxygen penetration in the jet flame base are also not captured when the global mechanism is used. On the other hand, the technique Flamelet- Generated Manifold demonstrated to predict those phenomena and resulted, additionally, in an expressive computational gain.

Simulações de chamas empregando mecanismos cinéticos detalhados são problemas computacionalmente demandantes. Por esse motivo, mecanismos reduzidos e técnicas de redução de cinética química vêm sendo desenvolvidos buscando uma melhor eficiência computacional. Mecanismos globais de poucos passos são particularmente populares pela simplicidade de programação nos códigos disponíveis. Assim, o objetivo da presente dissertação é avaliar modelagens simplificadas de cinética química na simulação numérica de chamas laminares 1D e 2D de metano diluído com dióxido de carbono. Mecanismos globais de 1, 2 e 4-passos são avaliados em comparação com o mecanismo detalhado GRI-Mech 3.0 na simulação unidimensional de chamas difusivas contra-corrente. O mecanismo global de melhor desempenho é então usado nas simulações bidimensionais de chamas difusivas tipo jato em comparação com a técnica de redução Flamelet-Generated Manifold. Observou-se que o mecanismo de 4-passos estudado apresenta bons resultados para o campo de temperaturas e para as principais espécies químicas, tanto nas simulações unidimensionais quanto nas bidimensionais. No entanto, espécies minoritárias como o CO e H2 não são bem reproduzidas. Fenômenos como posição de estabilização e penetração de oxidante na base de chamas tipo jato também não são capturadas quando o mecanismo global é usado. Por outro lado, a técnica FGM se mostrou capaz de prever tais fenômenos e resultou, adicionalmente, em um ganho computacional expressivo. / Numerical simulations of flames employing detailed kinetic mechanisms are computationally demanding problems. For this reason, reduced mechanisms and techniques of chemical kinetic reduction have been developed aiming better computational efficiency. Global mechanisms formed by few steps are particularly popular due to the simplicity of programing them in available codes. Thus, the objective of the present dissertation is to evaluate simplified chemical kinetics models in 1D and 2D numerical simulations of methane diluted with carbon dioxide laminar flames. Global mechanisms formed by 1, 2 and 4-steps are evaluated in comparison with the detailed mechanism GRI-Mech 3.0 in one-dimensional simulations of counterflow diffusive flames. The global mechanism with best performance is then used in two-dimensional simulations of diffusive jet flames for a comparison with the chemical reduction technique FGM. It was observed that a 4-step mechanism presented good results for temperature and major chemical species for both one and two-dimensional simulations. However, minor species like CO and H2 are not well reproduced. Phenomena such as stabilization position and oxygen penetration in the jet flame base are also not captured when the global mechanism is used. On the other hand, the technique Flamelet- Generated Manifold demonstrated to predict those phenomena and resulted, additionally, in an expressive computational gain.

O presente trabalho simula numericamente os efeitos na transferência de calor radiativa a partir da injeção de fuligem no interior de uma câmara cilíndrica que opera com chama turbulenta. São resolvidas equações de conservação de massa, de energia, de quantidade de movimento, da variância da flutuação de temperatura, de espécies químicas gasosas e de fuligem para um problema físico conhecido, partindo da combustão da mistura de metano e ar dentro de uma câmara com dimensões e condições de contorno já exploradas em outros trabalhos a fim de possibilitar comparações de resultados. Para a turbulência é utilizado o modelo k - E padrão. Na modelagem das interações turbulência-radiação, é considerada a correlação combinada entre coeficiente de absorção e temperatura e a autocorrelação de temperatura. Foram adotados os modelos de Eddy Break-Up – Arrhenius para a combustão, utilizando a reação de combustão em duas etapas. O método de ordenadas discretas, considerando a soma-ponderada-de-gases-cinza (WSGG – do inglês: weighted-sum-of-graygases) é utilizado para calcular o termo fonte de calor radiativo. A dependência espectral das propriedades radiativas do meio participante foi modelada pelo método WSGG, que permite a solução de problemas com concentração variável das espécies participantes com alto nível de confiabilidade. A simulação da injeção de fuligem foi realizada alterando as condições de contorno do problema, resolvendo-se os cálculos de forma acoplada. Os resultados obtidos após a injeção externa da fuligem foram comparados com simulações que apenas consideravam a formação natural e a posterior oxidação das partículas. Foram analisados os campos do termo fonte de calor radiante em toda a câmara, que mostraram aumento sensível da radiação após a injeção ser considerada. Comparou-se também o fluxo de calor que atinge as paredes da câmara, como principal análise do presente trabalho, indicando que mesmo injetando pequenas quantidades de fuligem, há um aumento no fluxo de calor. O campo de temperatura não apresentou alterações consideráveis, apenas reduzindo-se a temperatura máxima no interior da câmara. De uma forma geral, o efeito da fuligem é mais significativo nas regiões de alta temperatura. / This work simulates numerically the effects on radiative heat transfer after the soot injection into a cylindrical combustion chamber that operates with turbulent flames. A known physical problem of burning methane with air inside a chamber is considered. The dimensions and boundary conditions were already considered in other papers to enable comparisons between the results. Conservation equations for mass, momentum, gaseous chemical species and soot, energy, and temperature variance equations, are solved. The turbulence is modeled by standard k -E model. Consideration of TRI (Turbulence-Radiation Interactions) effects is made through a methodology that considers both cross-correlation between absorption coefficient and temperature self correlation. The combustion model is Eddy Break-Up – Arrhenius, with two steps for the combustion reaction. The radiative heat source term is calculated with the discrete ordinates method, considering the weighted-sum-of-gray-gases model (WSGG). The spectral dependence of the participant media radiative properties was modeled by WSGG method, which allows the solution of problems with varying concentration of the participating species with high level of reliability. The simulation of soot injection was performed by changing the contour conditions of the problem. The calculation was solved in a coupled way. The results obtained after foreign soot injection were compared with simulations which only considered the natural formation and subsequent oxidation of the particles. The fields of the radiative heat source term showed significant increase of radiation after the soot injection was considered. The radiative heat flow that reaches the chamber walls is compared between the cases, as one of the main analysis of this work. It indicates that even when small amounts of soot injection are considered, there is an increase in the radiative heat flow to the walls. The temperature behavior showed no significant change, except on reducing the maximum temperature within the chamber. In general, the effects on the radiative heat transfer after the soot injection are greater in the high temperature areas.

O presente trabalho simula numericamente os efeitos na transferência de calor radiativa a partir da injeção de fuligem no interior de uma câmara cilíndrica que opera com chama turbulenta. São resolvidas equações de conservação de massa, de energia, de quantidade de movimento, da variância da flutuação de temperatura, de espécies químicas gasosas e de fuligem para um problema físico conhecido, partindo da combustão da mistura de metano e ar dentro de uma câmara com dimensões e condições de contorno já exploradas em outros trabalhos a fim de possibilitar comparações de resultados. Para a turbulência é utilizado o modelo k - E padrão. Na modelagem das interações turbulência-radiação, é considerada a correlação combinada entre coeficiente de absorção e temperatura e a autocorrelação de temperatura. Foram adotados os modelos de Eddy Break-Up – Arrhenius para a combustão, utilizando a reação de combustão em duas etapas. O método de ordenadas discretas, considerando a soma-ponderada-de-gases-cinza (WSGG – do inglês: weighted-sum-of-graygases) é utilizado para calcular o termo fonte de calor radiativo. A dependência espectral das propriedades radiativas do meio participante foi modelada pelo método WSGG, que permite a solução de problemas com concentração variável das espécies participantes com alto nível de confiabilidade. A simulação da injeção de fuligem foi realizada alterando as condições de contorno do problema, resolvendo-se os cálculos de forma acoplada. Os resultados obtidos após a injeção externa da fuligem foram comparados com simulações que apenas consideravam a formação natural e a posterior oxidação das partículas. Foram analisados os campos do termo fonte de calor radiante em toda a câmara, que mostraram aumento sensível da radiação após a injeção ser considerada. Comparou-se também o fluxo de calor que atinge as paredes da câmara, como principal análise do presente trabalho, indicando que mesmo injetando pequenas quantidades de fuligem, há um aumento no fluxo de calor. O campo de temperatura não apresentou alterações consideráveis, apenas reduzindo-se a temperatura máxima no interior da câmara. De uma forma geral, o efeito da fuligem é mais significativo nas regiões de alta temperatura. / This work simulates numerically the effects on radiative heat transfer after the soot injection into a cylindrical combustion chamber that operates with turbulent flames. A known physical problem of burning methane with air inside a chamber is considered. The dimensions and boundary conditions were already considered in other papers to enable comparisons between the results. Conservation equations for mass, momentum, gaseous chemical species and soot, energy, and temperature variance equations, are solved. The turbulence is modeled by standard k -E model. Consideration of TRI (Turbulence-Radiation Interactions) effects is made through a methodology that considers both cross-correlation between absorption coefficient and temperature self correlation. The combustion model is Eddy Break-Up – Arrhenius, with two steps for the combustion reaction. The radiative heat source term is calculated with the discrete ordinates method, considering the weighted-sum-of-gray-gases model (WSGG). The spectral dependence of the participant media radiative properties was modeled by WSGG method, which allows the solution of problems with varying concentration of the participating species with high level of reliability. The simulation of soot injection was performed by changing the contour conditions of the problem. The calculation was solved in a coupled way. The results obtained after foreign soot injection were compared with simulations which only considered the natural formation and subsequent oxidation of the particles. The fields of the radiative heat source term showed significant increase of radiation after the soot injection was considered. The radiative heat flow that reaches the chamber walls is compared between the cases, as one of the main analysis of this work. It indicates that even when small amounts of soot injection are considered, there is an increase in the radiative heat flow to the walls. The temperature behavior showed no significant change, except on reducing the maximum temperature within the chamber. In general, the effects on the radiative heat transfer after the soot injection are greater in the high temperature areas.

Simulações de chamas empregando mecanismos cinéticos detalhados são problemas computacionalmente demandantes. Por esse motivo, mecanismos reduzidos e técnicas de redução de cinética química vêm sendo desenvolvidos buscando uma melhor eficiência computacional. Mecanismos globais de poucos passos são particularmente populares pela simplicidade de programação nos códigos disponíveis. Assim, o objetivo da presente dissertação é avaliar modelagens simplificadas de cinética química na simulação numérica de chamas laminares 1D e 2D de metano diluído com dióxido de carbono. Mecanismos globais de 1, 2 e 4-passos são avaliados em comparação com o mecanismo detalhado GRI-Mech 3.0 na simulação unidimensional de chamas difusivas contra-corrente. O mecanismo global de melhor desempenho é então usado nas simulações bidimensionais de chamas difusivas tipo jato em comparação com a técnica de redução Flamelet-Generated Manifold. Observou-se que o mecanismo de 4-passos estudado apresenta bons resultados para o campo de temperaturas e para as principais espécies químicas, tanto nas simulações unidimensionais quanto nas bidimensionais. No entanto, espécies minoritárias como o CO e H2 não são bem reproduzidas. Fenômenos como posição de estabilização e penetração de oxidante na base de chamas tipo jato também não são capturadas quando o mecanismo global é usado. Por outro lado, a técnica FGM se mostrou capaz de prever tais fenômenos e resultou, adicionalmente, em um ganho computacional expressivo. / Numerical simulations of flames employing detailed kinetic mechanisms are computationally demanding problems. For this reason, reduced mechanisms and techniques of chemical kinetic reduction have been developed aiming better computational efficiency. Global mechanisms formed by few steps are particularly popular due to the simplicity of programing them in available codes. Thus, the objective of the present dissertation is to evaluate simplified chemical kinetics models in 1D and 2D numerical simulations of methane diluted with carbon dioxide laminar flames. Global mechanisms formed by 1, 2 and 4-steps are evaluated in comparison with the detailed mechanism GRI-Mech 3.0 in one-dimensional simulations of counterflow diffusive flames. The global mechanism with best performance is then used in two-dimensional simulations of diffusive jet flames for a comparison with the chemical reduction technique FGM. It was observed that a 4-step mechanism presented good results for temperature and major chemical species for both one and two-dimensional simulations. However, minor species like CO and H2 are not well reproduced. Phenomena such as stabilization position and oxygen penetration in the jet flame base are also not captured when the global mechanism is used. On the other hand, the technique Flamelet- Generated Manifold demonstrated to predict those phenomena and resulted, additionally, in an expressive computational gain.

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Interactions between flames and thermal phenomena are the guiding thread of this work. Flamesproduce heat indeed, but can also be affected by it. Large Eddy Simulations (LES) are used hereto investigate these interactions, with a focus on two main topics: wall heat transfer andcombustion control. In a first part, wall heat transfer in a rocket engine sub-scale CH4/O2 burner isstudied. In the context of launchers re-usability and cost reduction, which are major challenges,new propellant combinations are considered and wall heat fluxes have to be precisely predicted.The aim of this work is to evaluate LES needs and performances to simulate this kind ofconfiguration and provide a computational methodology permitting to simulate variousconfigurations. Numerical results are compared to experimental data provided by the TechnischeUniversität München (Germany). In a second part, combustion control by means of NanosecondRepetitively Pulsed (NRP) plasma discharges is studied. Modern gas turbine systems use indeedlean combustion with the aim of reducing fuel consumption and pollutant emissions. Lean flamesare however known to be prone to instabilities and combustion control can play a major role in thisdomain. A phenomenological model which considers the plasma discharges as a heat source isdeveloped and applied to a swirl-stabilized CH4/Air premixed lean burner. LES are performed inorder to evaluate the effects of the NRP discharges on the flame. Numerical results are comparedwith experimental observations made at the King Abdulla University of Science and Technology(Saudi Arabia).

The oxidation of Pd single crystals: Pd(111), Pd(100) and Pd(110) was studied using Temperature Programmed Desorption (TPD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Auger Electron Spectroscopy (AES), Low Electron Energy Diffraction (LEED) and Scanning Tunneling Microscopy (STM) as they were subjected to O2 in the pressure range between 1 and 150 Torr at temperatures 600-900 K. The oxygen species formed during oxidation, the oxygen uptake dependence on the sample history, the Pd single crystal surface morphology transformations, and the catalytic methane combustion over Pd single crystals were investigated in detail. The Pd single crystal oxidation proceeded through a three-step mechanism. Namely, (1) oxygen dissociatively adsorbed on Pd surface, forming chemisorbed oxygen and then surface oxide; (2) atomic oxygen diffused through a thin surface oxide layer into Pd metal, forming near surface and bulk oxygen; (3) bulk PdO formed when a critical oxygen concentration was reached in the near surface region. The diffusion of oxygen through thin surface oxide layer into Pd metal decreased in the order: Pd(110)>Pd(100)>Pd(111). The oxygen diffusion coefficient was estimated to be around 10-16 cm2 s-1 at 600 K, with an activation energy of 80 kJ mol-1. Once bulk PdO was formed, the diffusion of oxygen through the bulk oxide layer was the rate-determining step for the palladium oxidation. The diffusion coefficient was equal to 10-18 cm2 s-1 at 600 K and the activation energy was approximately 120 kJ mol-1. The oxygen diffusion through thin surface oxide layer and bulk PdO followed the Mott-Cabrera parabolic diffusion law. The oxygen uptake on Pd single crystals depended on the sample history. The uptake amount increased with the population of the bulk oxygen species, which was achieved by high oxygen exposure at elevated temperatures, for example in 1 Torr O2 at above 820 K. Ar+ sputtering or annealing in vacuum at 1300 K depleted the bulk oxygen. The Pd single crystal surface morphology was determined by the oxidation conditions: O2 pressure, treatment temperature and exposure time. When bulk PdO was formed, the single crystal surface was covered with semi-spherical agglomerates 2-4 nm in size, which tended to aggregate to form a“cauliflower-like" superstructure. The single crystal surface area during oxidation, determined by integrating the STM image, experienced three major expansions in consistent with a three-step oxidation mechanism. The surface area on the oxidized single crystals increased in the order: Pd(110)

Dans cette thèse, des simulations numériques tridimensionnelles instationnaires d'une installation expérimentale de combustion en boucle chimique sont réalisées. Le pilote expérimental, d'une puissance de 120 kWth, utilise un matériau perovskite, à base de Ca-Mn, comme transporteur d'oxygène. Les simulations numériques sont réalisées par le code NEPTUNE_CFD, selon une approche Euler-Euler pour les deux phases (solide et gazeuse), avec des modèles de fermeture spécifiques pour modéliser les transferts de masse, de mouvement et d'énergie. Les réactions hétérogènes (i.e. réactions gaz-solide) de réduction et d'oxydation sont décrites au moyen d'un modèle à cœur rétrécissant dans le grain, qui prend en compte les mécanismes compétitifs dans le processus global de réaction gaz-solide: réaction chimique à la surface interne des particules,diffusion à travers la couche de produits et transfert externe autour des particules. Les résultats des simulations numériques sont validées avec des mesures expérimentales et analysées afin de mieux comprendre le comportement local/instationnaire de l'écoulement gaz-particules réactif dans ce système de combustion en boucle chimique. L'outil théorique/numérique développé dans ce travail sera utilisé pour le dimensionnement d'une unité pilote à l’échelle des installations industrielles. / In this work, reactive unsteady three-dimensional numerical simulations of a Chemical Looping Combustion (CLC) plant are performed. The plant is a 120 kWth pilot working with Ca-Mn-based material as selected oxygen carrier. Numerical simulations are performed by NEPTUNE_CFD code using an Euler-Euler approach which computes both the gas and the solid phases in an Eulerian fashion accounting for specific closures in order to model interphase mass, momentum and energy transfers. Reduction and oxidation heterogeneous (i.e. gas-solid) reactions are modeled by means of a grain model (shrinking core model in the grain) accounting for both the competing mechanisms of chemical reaction at the particle internal surface and gaseous diffusion through the product layer. Results from numerical simulations are validated against experimental measurements and analyzed in order to gain insight in the local behaviour of the reactive gas-particle flow in the CLC system. The theoretical/numerical tool developed in this work will be used for design upgrade recommendation in the stage of scaling-up from pilot to industrial facilities.

Naturgas är ett alternativ till oljebaserade bränslen. Ur ett miljöperspektiv är naturgasen fördelaktig eftersom den vid förbränning ger mindre utsläpp av miljöfarliga ämnen än olja. I en diesel dual-fuel motor används diesel och naturgas som bränsle. Naturgas består till största delen av metan. För att oskadliggöra den del av metangasen som inte förbränns i motorn krävs en avgaskatalysator som kan bryta ned det relativt stabila metanet vid låga temperaturer. Målet med det här kandidatexamensarbetet är att tillverka och testa tre olika avgaskatalysatorer för nedbrytning av metan. De tre katalysatorer som valdes för tillverkning och testning var Pd/Al2O3, Pd/SnO2 och In2O3/SnO2 (ITO). Valen baserade sig på att katalysatorerna som tillverkades skulle vara aktiva för nedbrytning av metan vid låga temperaturer. ITO sågs som en extra intressant kandidat eftersom In är billigare än ädelmetallen Pd. Pd/Al2O3 tillverkades med en kommersiell support och impregnering av Pd genom ”incipient wetness” (IW). Pd/SnO2 tillverkades på samma sätt. ITO tillverkades genom ”forward co-precipitation”. En monolit testades för varje katalysator. Vid ungefär 315 °C kunde 10 % omsättning av metan detekteras för alla tre katalysatorer. Pd/Al2O3 var den katalysator vars aktivitet förbättrades som mest då temperaturen ökade ytterligare. Katalysatorerna testades bara en gång. För att statistiskt säkerställa resultaten behöver upprepade tester göras. Resultaten överensstämmer delvis med tidigare studier. Slutsatsen av arbetet är att alla tre katalysatorer fungerar och att ITO skulle kunna vara en billigare men i övrigt likvärdig avgaskatalysator för en diesel dual-fuel lean burn motor vid 315 °C. Fler tester måste dock göras för att ta reda på om ITO verkligen är ett mer fördelaktigt alternativ.