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L’exploitation des ressources naturelles non conventionnelles en substitution du pétrole est un des défis du 21e siècle. La transformation microbiologique in situ de ces ressources en méthane est une des voies les plus prometteuses développées aujourd’hui mais son application reste à démontrer. Mes objectifs ont été de démontrer l'existence d'une conversion microbiologique en méthane de la matière organique (MO) de schistes immatures et de la quantifier pour extrapoler la production potentielle de méthane à l’échelle d’un bassin sédimentaire. Une méthode de détection et de suivi des consortia méthanogènes des schistes cartons en microcosmes, par une combinaison de PCR quantitative, GC-FID et pyrolyse Rock-Eval, a été mise au point et validée. Elle a été appliquée à l’étude de la distribution spatiale des méthanogènes dans les schistes cartons du bassin de Paris et à la démonstration de la méthanisation de la MO de ces roches. Les résultats montrent comme attendu la conversion des fractions solubles de la MO (bitume) par un consortium méthanogène isolé des schistes, mais également la transformation d’une fraction plus complexe (kérogène). L’absence de corrélation stricte entre la lithologie et la présence de méthanogènes actifs rend l’extrapolation au niveau du bassin plus difficile, mais la localisation des méthanogènes à la fois dans et hors les zones riches en MO constitue un avantage certain dans l'optique d'une exploitation économique de ces ressources. Ces travaux démontrent un potentiel élevé de production microbiologique de méthane dans le bassin de Paris et ouvrent la voie vers des études de faisabilité et rentabilité économique à l’échelle d’un site de production. / The exploitation of natural unconventional resources in substitution for petroleum is one of the challenges of the 21st century. In situ microbial transformation of these resources in methane is one of the most promising pathway currently developed, although its application needs to be demonstrated. My objectives were to demonstrate the existence of a microbial conversion into methane of the organic matter (OM) of immature shales, and to quantify it in order to extrapolate the potential for methane production of the rocks at the sedimentary basin scale. A method of detection and monitoring of methanogenic consortia from paper shales in microcosms, combining quantitative PCR, GC-FID and Rock-Eval pyrolysis, was developed and validated. It was used to study the spatial distribution of methanogens in paper shales of the Paris Basin and to demonstrate the methanization of the OM of these rocks. The results show the conversion of the soluble fractions of the OM (bitumen) by methanogenic consortia isolated from shales, but also the transformation of a more complex fraction (kerogen). No strict correlation was established between lithology and presence of active methanogens, which makes the extrapolation of methane production to the basin scale more difficult. However, the localization of methanogens in both OM-rich and OM-poor zones constitute an advantage in the perspective of an economic exploitation of these resources. This work demonstrates a great potential for microbial methane production in the Paris Basin and paves the way to studies of economic feasibility and profitability on the scale of a production site.

não-convencionais de metano biogênico em folhelhos podem representar importante recurso energético e contribuir significativamente para emissões de gases do efeito estufa. Com o intuito de avançar na compreensão dos controles na geração de metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2) em folhelhos ricos em matéria orgânica, o presente estudo avaliou o potencial de geração e a estrutura de poros de folhelhos das bacias sedimentares do Paraná e Taubaté, localizadas na região sudeste do Brasil. As formações Ponta Grossa (Devoniano, Bacia do Paraná), Irati (Permiano, Bacia do Paraná) e Tremembé (Paleógeno, Bacia de Taubaté) foram analisadas de modo a obter-se taxas de produção biogênica de CH4 e CO2 sob diferentes condições. Para tanto, foram efetuadas incubações de 24 amostras de folhelho em laboratório, sob meios seco, aquoso e com adição de ácido ácetico, durante períodos de até 1 ano. Também foram realizadas análises para a determinação do teor de carbono orgânico e testes de adsorção para caracterização de poros e superfície específica das amostras de folhelho com o intuito de compreender o papel destas variantes na geração de gases biogênicos. As taxas de produção de gás biogênico em amostras incubadas a seco atingiram valores de até 3,17 ml/t.d (CH4) e 2,45x10³ ml/t.d (CO2) durante os primeiros 30 dias. Amostras incubadas com adição de água demonstraram aumento de 54% na produção de CH4 e 151% na produção de CO2. A adição de ácido acético no sistema foi responsável pelo reínicio ou aumento da produção de CH4 e CO2 na maioria dos casos avaliados. A Formação Irati apresentou o maior potencial para produção de metano biogênico entre as unidades estratigráficas estudadas, fator que pode estar ligado à biodegradação de petróleo pesado presente nos poros. O volume total de poros e a superfície específica de amostras aparenta não afetar a produção biogênica. Entretanto, a umidade e disponibilidade de substrato exercem controle predominante no potencial de geração de CH4 e CO2 biogênicos em folhelhos ricos em matéria orgânica. / Unconventional biogenic shale gas systems may represent an important energy resource and significantly contribute to geological greenhouse gases emissions. In order to better understand the controls on biogenic methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) generation in organic-rich shales, the present study evaluated the generation potential and the pore structure of shales from Taubaté and Paraná basins, located in southeastern Brazil. The Ponta Grossa (Devonian, Paraná basin), Irati (Permian, Paraná basin) and Tremembé Formations were analyzed in order to quantify production rates of biogenic CH4 and CO2 under distinct experimental conditions. Twenty four shale samples were used for batch incubations under dry, wet and acetic acid solution conditions during time periods reaching up to 1 year. The organic carbon content and nitrogen adsorption analysis for determining specific surface area and porosity were also performed to evaluate their role on biogenic gas generation.The biogenic gas production rates in samples under dry conditions reached up to 3.17 ml/t.d (CH4) and 2.45x10³ ml/t.d (CO2) during the first 30 days of incubation. Samples under wet conditions demonstrated production rates 54% higher for CH4 and 151% higher for CO2 in comparison with dry tests. Acetic acid addition restarted or increased CH4 and CO2 production in most cases. The Irati Formation showed the highest potential for biogenic methane production, which could be linked to the biodegradation of heavy liquid hydrocarbons occurring in this unit. Total pore volume and specific surface does not appear to significantly affect the biogenic production of CH4 and CO2. However, water content and substrate availability would exert predominant control over the biogenic gas generation within organic rich shales.

Hidroeletricidade tem o potencial para mitigar as mudanças climáticas, embora a pegada de carbono desta fonte de energia ainda é questionada. O metano é um dos principais gases de efeito estufa e a emissão deste gás é ignorada nas avaliações de impacto ambiental de hidrelétricas. Fluxos de metano resultam do balanço entre dois processos microbianos: metanogênese e oxidação do metano. Dados coletados em reservatórios brasileiros, indicaram os parâmetros que configuram a distribuição destas comunidades microbianas. Descobrimos que o balanço entre a oxidação de metano e metanogênese, quantificada por abundâncias de genes (mcrA e pmoA), resulta em diferentes quantidades de metano. Para medir o efeito da mudança do uso do solo após a construção de um reservatório, avaliamos o potencial metanogênico com amostras em microcosmos simulando condições de alagamento. Informações geradas neste trabalho contribuirão para alcançar o desafio de projetos hidrelétricos: redução das emissões de gases de efeito estufa e garantir o fornecimento de energia no Brasil. / Hydropower has the potential to mitigate climate change, although carbon footprint of this renewal energy source is still questioned. Methane is one of the main greenhouse gases, but emission of this gas is ignored in environmental assessments of hydroelectricity impact. Methane fluxes result from the balance between two microbial processes: methanogenesis and methane oxidation. From data collected in Brazilian reservoirs we identify parameters that shape the balance of microbial communities related to methane We found that balance between metanogênese and methane oxidation, quantified by mcrA and pmoA gene abundances, result in different values for methane emissions. In order to measure the effect of land use change after a reservoir construction, we evaluate methanogenic potential from samples incubated in microcosms simulating flooded and anoxic conditions. Information acquired in this work will contribute to achieve the challenge for future hydropower projects: settles the reduction of emissions greenhouse gases and guarantee the supply of energy demands.

O desenvolvimento industrial tem, como conseqüência, a maior geração de resíduos, muitos deles tóxicos aos seres vivos. Dentre esses, benzeno, tolueno e xilenos (BTX), derivados do petróleo, estão contaminando aqüíferos por acidentes no transporte e no armazenamento. Por esse motivo, diversas pesquisas têm sido realizadas buscando formas de biodegradar BTX. Esses trabalhos indicam que os principais fatores que podem influenciar a degradação biológica dos BTX são temperatura, pH, disponibilidade de nutrientes, concentração de tóxicos e diversidade de microrganismos. Visando contribuir com o estudo desses fatores, este trabalho teve por objetivo avaliar a influência do inóculo e de aceptores de elétrons no processo de degradação anaeróbia de BTX. Neste trabalho três inóculos foram pesquisados: 1- biomassa proveniente de reator anteriormente submetido à mistura de gasolina comercial e água; 2- biomassa proveniente de reator da estação de tratamento de esgoto da USP - São Carlos; 3- biomassa proveniente de reator tratando água residuária de abatedouro de aves. Os resultados obtidos comprovaram que a origem do inóculo foi fundamental na degradação anaeróbia de BTX, pois os inóculos apresentaram diferentes períodos de adaptação e porcentagens de degradação do tóxico. Depois de 93 dias de operação os inóculos 1, 2 e 3 apresentaram eficiência de remoção de BTX da ordem de 57%, 83% e 90%, respectivamente. O reator com o inóculo 3 foi submetido a condições metanogênica, sulfetogênica com presença e ausência de Ferro (III). Os resultados demonstraram que a degradação dos BTX foi influenciada pelas diferentes condições adotadas. A adição de Fe (III) melhorou a degradação dos BTX, do reator sob condições sulfetogênicas. / The industrial development has increased the generation of residues. Some of them are toxics and impact the environment. Benzene, toluene and xylenes (BTX), petroleum sub products, are examples of such toxic compounds. These compounds may contaminate aquifers as a result of accidents during transportation or of leakages of storage tanks. Several factors are reported to affect the biodegradation of BTX, such as: temperature, pH, availability of nutrients, concentration of toxics and diversity of microorganisms. This research aimed to study some of these factors, such as different inoculum sources and different electrons acceptors during BTX degradation processes in an horizontal-flow anaerobic immobilized biomass (HAIB) reactor. In this research three inocula were studied: 1- an adapted microbial community for BTX degradation; 2 - microorganisms collected from a pilot-scale UASB reactor treating domestic wastewater; and 3 - Microorganisms collected from an UASB treating poultry slaughterhouse industry wastewater. The results have shown that the inoculum sources were fundamental to the adaptation period for the toxic biodegradation, producing different BTX removal efficiencies. After 93 days of operation, the inocula 1, 2 and 3 showed BTX removal efficiency of 57, 83 and 90%, respectively. The inoculum 3 was submitted to conditions of methanogesis and sulfetogenesis in the presence and absence of Fe (III). The results demonstrated that BTX degradation was affected by the different conditions adopted, showing that the addition of Fe (III) improved biodegradation in the reactor under sulfate reduction condition.

Hidroeletricidade tem o potencial para mitigar as mudanças climáticas, embora a pegada de carbono desta fonte de energia ainda é questionada. O metano é um dos principais gases de efeito estufa e a emissão deste gás é ignorada nas avaliações de impacto ambiental de hidrelétricas. Fluxos de metano resultam do balanço entre dois processos microbianos: metanogênese e oxidação do metano. Dados coletados em reservatórios brasileiros, indicaram os parâmetros que configuram a distribuição destas comunidades microbianas. Descobrimos que o balanço entre a oxidação de metano e metanogênese, quantificada por abundâncias de genes (mcrA e pmoA), resulta em diferentes quantidades de metano. Para medir o efeito da mudança do uso do solo após a construção de um reservatório, avaliamos o potencial metanogênico com amostras em microcosmos simulando condições de alagamento. Informações geradas neste trabalho contribuirão para alcançar o desafio de projetos hidrelétricos: redução das emissões de gases de efeito estufa e garantir o fornecimento de energia no Brasil. / Hydropower has the potential to mitigate climate change, although carbon footprint of this renewal energy source is still questioned. Methane is one of the main greenhouse gases, but emission of this gas is ignored in environmental assessments of hydroelectricity impact. Methane fluxes result from the balance between two microbial processes: methanogenesis and methane oxidation. From data collected in Brazilian reservoirs we identify parameters that shape the balance of microbial communities related to methane We found that balance between metanogênese and methane oxidation, quantified by mcrA and pmoA gene abundances, result in different values for methane emissions. In order to measure the effect of land use change after a reservoir construction, we evaluate methanogenic potential from samples incubated in microcosms simulating flooded and anoxic conditions. Information acquired in this work will contribute to achieve the challenge for future hydropower projects: settles the reduction of emissions greenhouse gases and guarantee the supply of energy demands.

não-convencionais de metano biogênico em folhelhos podem representar importante recurso energético e contribuir significativamente para emissões de gases do efeito estufa. Com o intuito de avançar na compreensão dos controles na geração de metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2) em folhelhos ricos em matéria orgânica, o presente estudo avaliou o potencial de geração e a estrutura de poros de folhelhos das bacias sedimentares do Paraná e Taubaté, localizadas na região sudeste do Brasil. As formações Ponta Grossa (Devoniano, Bacia do Paraná), Irati (Permiano, Bacia do Paraná) e Tremembé (Paleógeno, Bacia de Taubaté) foram analisadas de modo a obter-se taxas de produção biogênica de CH4 e CO2 sob diferentes condições. Para tanto, foram efetuadas incubações de 24 amostras de folhelho em laboratório, sob meios seco, aquoso e com adição de ácido ácetico, durante períodos de até 1 ano. Também foram realizadas análises para a determinação do teor de carbono orgânico e testes de adsorção para caracterização de poros e superfície específica das amostras de folhelho com o intuito de compreender o papel destas variantes na geração de gases biogênicos. As taxas de produção de gás biogênico em amostras incubadas a seco atingiram valores de até 3,17 ml/t.d (CH4) e 2,45x10³ ml/t.d (CO2) durante os primeiros 30 dias. Amostras incubadas com adição de água demonstraram aumento de 54% na produção de CH4 e 151% na produção de CO2. A adição de ácido acético no sistema foi responsável pelo reínicio ou aumento da produção de CH4 e CO2 na maioria dos casos avaliados. A Formação Irati apresentou o maior potencial para produção de metano biogênico entre as unidades estratigráficas estudadas, fator que pode estar ligado à biodegradação de petróleo pesado presente nos poros. O volume total de poros e a superfície específica de amostras aparenta não afetar a produção biogênica. Entretanto, a umidade e disponibilidade de substrato exercem controle predominante no potencial de geração de CH4 e CO2 biogênicos em folhelhos ricos em matéria orgânica. / Unconventional biogenic shale gas systems may represent an important energy resource and significantly contribute to geological greenhouse gases emissions. In order to better understand the controls on biogenic methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) generation in organic-rich shales, the present study evaluated the generation potential and the pore structure of shales from Taubaté and Paraná basins, located in southeastern Brazil. The Ponta Grossa (Devonian, Paraná basin), Irati (Permian, Paraná basin) and Tremembé Formations were analyzed in order to quantify production rates of biogenic CH4 and CO2 under distinct experimental conditions. Twenty four shale samples were used for batch incubations under dry, wet and acetic acid solution conditions during time periods reaching up to 1 year. The organic carbon content and nitrogen adsorption analysis for determining specific surface area and porosity were also performed to evaluate their role on biogenic gas generation.The biogenic gas production rates in samples under dry conditions reached up to 3.17 ml/t.d (CH4) and 2.45x10³ ml/t.d (CO2) during the first 30 days of incubation. Samples under wet conditions demonstrated production rates 54% higher for CH4 and 151% higher for CO2 in comparison with dry tests. Acetic acid addition restarted or increased CH4 and CO2 production in most cases. The Irati Formation showed the highest potential for biogenic methane production, which could be linked to the biodegradation of heavy liquid hydrocarbons occurring in this unit. Total pore volume and specific surface does not appear to significantly affect the biogenic production of CH4 and CO2. However, water content and substrate availability would exert predominant control over the biogenic gas generation within organic rich shales.

O desenvolvimento industrial tem, como conseqüência, a maior geração de resíduos, muitos deles tóxicos aos seres vivos. Dentre esses, benzeno, tolueno e xilenos (BTX), derivados do petróleo, estão contaminando aqüíferos por acidentes no transporte e no armazenamento. Por esse motivo, diversas pesquisas têm sido realizadas buscando formas de biodegradar BTX. Esses trabalhos indicam que os principais fatores que podem influenciar a degradação biológica dos BTX são temperatura, pH, disponibilidade de nutrientes, concentração de tóxicos e diversidade de microrganismos. Visando contribuir com o estudo desses fatores, este trabalho teve por objetivo avaliar a influência do inóculo e de aceptores de elétrons no processo de degradação anaeróbia de BTX. Neste trabalho três inóculos foram pesquisados: 1- biomassa proveniente de reator anteriormente submetido à mistura de gasolina comercial e água; 2- biomassa proveniente de reator da estação de tratamento de esgoto da USP - São Carlos; 3- biomassa proveniente de reator tratando água residuária de abatedouro de aves. Os resultados obtidos comprovaram que a origem do inóculo foi fundamental na degradação anaeróbia de BTX, pois os inóculos apresentaram diferentes períodos de adaptação e porcentagens de degradação do tóxico. Depois de 93 dias de operação os inóculos 1, 2 e 3 apresentaram eficiência de remoção de BTX da ordem de 57%, 83% e 90%, respectivamente. O reator com o inóculo 3 foi submetido a condições metanogênica, sulfetogênica com presença e ausência de Ferro (III). Os resultados demonstraram que a degradação dos BTX foi influenciada pelas diferentes condições adotadas. A adição de Fe (III) melhorou a degradação dos BTX, do reator sob condições sulfetogênicas. / The industrial development has increased the generation of residues. Some of them are toxics and impact the environment. Benzene, toluene and xylenes (BTX), petroleum sub products, are examples of such toxic compounds. These compounds may contaminate aquifers as a result of accidents during transportation or of leakages of storage tanks. Several factors are reported to affect the biodegradation of BTX, such as: temperature, pH, availability of nutrients, concentration of toxics and diversity of microorganisms. This research aimed to study some of these factors, such as different inoculum sources and different electrons acceptors during BTX degradation processes in an horizontal-flow anaerobic immobilized biomass (HAIB) reactor. In this research three inocula were studied: 1- an adapted microbial community for BTX degradation; 2 - microorganisms collected from a pilot-scale UASB reactor treating domestic wastewater; and 3 - Microorganisms collected from an UASB treating poultry slaughterhouse industry wastewater. The results have shown that the inoculum sources were fundamental to the adaptation period for the toxic biodegradation, producing different BTX removal efficiencies. After 93 days of operation, the inocula 1, 2 and 3 showed BTX removal efficiency of 57, 83 and 90%, respectively. The inoculum 3 was submitted to conditions of methanogesis and sulfetogenesis in the presence and absence of Fe (III). The results demonstrated that BTX degradation was affected by the different conditions adopted, showing that the addition of Fe (III) improved biodegradation in the reactor under sulfate reduction condition.

Gas Emissions from Contaminated Fibrous Sediments in Sweden The discharge of untreated wastewater from pulp and paper mills have resulted in the accumulation offibrous sediments on the bottom of many nearby aquatic recipients. Some accumulations are multiplemeters thick and consist almost entirely of cellulose fibre or wood chips; these are called fiberbanks.The often hypoxic conditions and high organic content in fiberbanks makes them favourable for methaneproducing microorganisms, and gas release by ebullition has been observed. CH4 has high globalwarming potential and this study therefore aims to investigate GHG emissions from Swedish fiberbanks.Since methanogenesis is influenced by temperature and organic content, the gas ebullition is expectedto vary with season and between fiberbanks. As such it was necessary to examine differences inebullition rate, bubble volume and bubble quantity between different fiberbanks and to test the influenceof temperature on ebullition. To achieve this, the gas ebullition from two fiberbanks with very differentcomposition (Väja and Sandviken), were investigated using optical ebullition sensors measuring thequantity and volume of released gas bubbles. The ebullition measurements were performed in laboratoryat room temperature (20oC) and with sediments in incubation (4 – 15oC). The results indicate differencesin both ebullition rate and mean bubble volume between these two fiberbanks, with only minordifferences in the quantity of bubbles released. In a period of stable ebullition over five consecutivedays, sediment from Väja released 83 – 90% larger volumes of gas per day, and also produced bubblesthat were on average 67 – 89 % larger in volume when compared to Sandviken. The incubationexperiments show that ebullition from both fiberbanks increases exponentially with temperature, at ratessimilar to those found in natural sediments (Väja Q10 3.9, Sandviken Q10 4.9). The rate of accelerationin ebullition from both sediments is very strong >10oC, which is also similar to what has been observedin natural sediments. If estimating the combined GHG emissions from Swedish fiberbanks based on theresults from this study, it shows that fiberbanks could emit as much as 550 000 – 900 000 tonnes of CO2equivalents annually. That would correspond to 1.1 – 1.7% of the combined annual Swedish GHGemissions in 2018, and with fiberbank ebullition showing such a strong temperature dependence, thatestimate would grow rapidly when water temperatures increase with a warming climate / Utsläpp av orenat processvatten från svensk pappersindustri har resulterat i ansamlingar av fiberhaltigasediment på botten av närliggande vattendrag. På vissa platser bildar de fiberhaltiga sedimenten flerameter tjocka fiberbankar som består nästan uteslutande av cellulosafibrer eller träflis. Det högaorganiska innehållet i fiberbankarna resulterar ofta i syrefria förhållanden vilket gör dem gynnsammaför metanproducerande mikroorganismer, och frisläppning av gasbubblor har observerats. Metangasbidrar starkt till växthuseffekten och det här projektet utformades därför med huvudmålet att uppskattaväxthusgasutsläppen via ebullition från svenska fiberbankar. Eftersom metangasproduktionenförväntades variera beroende på temperatur och fiberbankskomposition, undersöktes skillnader igasutsläpp från två olika fiberbankar, gällande koncentrationen på utsläppt gas, mängd utsläppt gas,volym på bubblor, antal bubblor, samt hur gasutsläppen från fiberbankarna påverkades av temperatur.Undersökningen inkluderade sediment från två fiberbankar med väldigt olika sammansättning (Väja ochSandviken) och gasutsläppen studerades med hjälp av optiska sensorer i rumstemperatur och underinkubation vid temperaturer från 4 – 15oC. Data från undersökningarna användas sedan till att uppskattade årliga växthusgasutsläppen från svenska fiberbankar. Resultaten indikerar att det är stora skillnader imängden utsläppt gas och volymen på frisläppta bubblor mellan dessa två fiberbanksediment, menendast små skillnader i antalet frisläppta bubblor. Fiberbankssediment från Väja släppte ut en 83 - 90%större gasvolym per dag och producerade också i genomsnitt 67 - 89% större bubblor jämfört medsediment från Sandviken. Inkubationsexperimenten visar att gasutsläppen från de bådafiberbanksedimenten ökar exponentiellt med temperatur, och tilltar i liknande hastighet som hosnaturliga sediment (Väja Q10 3.9, Sandviken Q10 4.9). Ökningen i gasutsläpp vid temperaturer över 10oCär mycket stark hos båda sedimenten, vilket också liknar observationer från naturliga sediment. Närresultaten används för att uppskatta växthusgasutsläppen från den totala mängden fiberbanksedimentsom kan finnas i Sverige, visar de att fiberbankar kan släppa ut så mycket som 550 000 - 900 000 tonCO2-ekvivalenter årligen. Det skulle innebära 1.1 – 1.7% av de sammanlagda årliga svenskaväxthusgasutsläppen.

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