L’exploitation des ressources naturelles non conventionnelles en substitution du pétrole est un des défis du 21e siècle. La transformation microbiologique in situ de ces ressources en méthane est une des voies les plus prometteuses développées aujourd’hui mais son application reste à démontrer. Mes objectifs ont été de démontrer l'existence d'une conversion microbiologique en méthane de la matière organique (MO) de schistes immatures et de la quantifier pour extrapoler la production potentielle de méthane à l’échelle d’un bassin sédimentaire. Une méthode de détection et de suivi des consortia méthanogènes des schistes cartons en microcosmes, par une combinaison de PCR quantitative, GC-FID et pyrolyse Rock-Eval, a été mise au point et validée. Elle a été appliquée à l’étude de la distribution spatiale des méthanogènes dans les schistes cartons du bassin de Paris et à la démonstration de la méthanisation de la MO de ces roches. Les résultats montrent comme attendu la conversion des fractions solubles de la MO (bitume) par un consortium méthanogène isolé des schistes, mais également la transformation d’une fraction plus complexe (kérogène). L’absence de corrélation stricte entre la lithologie et la présence de méthanogènes actifs rend l’extrapolation au niveau du bassin plus difficile, mais la localisation des méthanogènes à la fois dans et hors les zones riches en MO constitue un avantage certain dans l'optique d'une exploitation économique de ces ressources. Ces travaux démontrent un potentiel élevé de production microbiologique de méthane dans le bassin de Paris et ouvrent la voie vers des études de faisabilité et rentabilité économique à l’échelle d’un site de production. / The exploitation of natural unconventional resources in substitution for petroleum is one of the challenges of the 21st century. In situ microbial transformation of these resources in methane is one of the most promising pathway currently developed, although its application needs to be demonstrated. My objectives were to demonstrate the existence of a microbial conversion into methane of the organic matter (OM) of immature shales, and to quantify it in order to extrapolate the potential for methane production of the rocks at the sedimentary basin scale. A method of detection and monitoring of methanogenic consortia from paper shales in microcosms, combining quantitative PCR, GC-FID and Rock-Eval pyrolysis, was developed and validated. It was used to study the spatial distribution of methanogens in paper shales of the Paris Basin and to demonstrate the methanization of the OM of these rocks. The results show the conversion of the soluble fractions of the OM (bitumen) by methanogenic consortia isolated from shales, but also the transformation of a more complex fraction (kerogen). No strict correlation was established between lithology and presence of active methanogens, which makes the extrapolation of methane production to the basin scale more difficult. However, the localization of methanogens in both OM-rich and OM-poor zones constitute an advantage in the perspective of an economic exploitation of these resources. This work demonstrates a great potential for microbial methane production in the Paris Basin and paves the way to studies of economic feasibility and profitability on the scale of a production site.

La production d'hydrocarbures de schistes (shales) connait un regain d'intérêt à la fois scientifique et industriel depuis une quinzaine d’années. Cela représente de par le monde d’énormes ressources et risque de modifier durablement le marché énergétique, comme c'est le cas actuellement aux États Unis. Cependant, la récupération des hydrocarbures reste un enjeu majeur impactant au premier ordre la rentabilité de ces ressources. La majorité des hydrocarbures de shales est contenue dans des nodules micrométriques de matière organique : le kérogène, qui est à la fois la roche mère et le réservoir des fluides pétroliers. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement du kérogène et de ses hydrocarbures grâce à la simulation moléculaire. Pour cela, nous avons effectué des simulations de Dynamique Moléculaire et de Monte Carlo à l’aide de logiciels existants et de développements internes. La première partie de ce travail a consisté à construire des modèles moléculaires visant à reproduire la matière organique contenue dans les shales (le kérogène et ses fluides). À partir de ces modèles, des structures 3D ont été générées en conditions de réservoirs. La représentativité de ces structures a été validée par des mesures expérimentales sur les propriétés volumiques, mécaniques, de stockage et de transport. Puis, nous avons mené une étude approfondie sur l’adsorption et la diffusion d’hydrocarbures dans la matrice kérogène. Les simulations moléculaires ont été effectuées en vue de fournir des données pseudo-expérimentales ainsi que des données de références pour la modélisation. Concernant les propriétés de stockage, un modèle théorique pour l’adsorption de mélanges de fluides sous-critiques (type gaz à condensats ou huiles légères) et super-critique (type gaz sec) a été proposé et validé sur les données de simulation moléculaires. Concernant les propriétés de transport, les mécanismes régissant les transferts de masses ont été identifiés et un modèle a été proposé pour prédire l’évolution des coefficients de diffusion des hydrocarbures avec la température, la pression et la composition des hydrocarbures. / Hydrocarbons production from shales has been of growing industrial and scientific interest for the last fifteen years. The different kinds of shale resources represent huge quantities around the world and may durably change the energy market, as for example in the US. However, the recovery process remains critical and may drastically impact the profitability of these resources. In shales, the majority of the fluids are contained in micrometered nodules of organic matter : the kerogen, which acts as source rock and as reservoir for the oil and gas. The aim of the PhD thesis is to study the kerogen and the petroleum fluids contained in shales, by molecular simulations. For this purpose, Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations with existing molecular simulation softwares and in-house codes have been used. The first part of the work has been dedicated to the construction of molecular models mimicking shales organic matter (kerogen and embedded fluids), based on analytical data. From these models, 3D structures have been generated under typical reservoir conditions. Agreements with available experimental results have been found on volumetric, storage, transport and mechanical properties. Then, we have focused our efforts on the adsorption and diffusion of hydrocarbon mixtures in such materials. Molecular simulations have been performed to provide both pseudo-experimental and reference data. On storage properties, a theoretical model which accounts for multicomponent adsorption of super-critical (dry gas) and sub-critical (condensate gas, light oil) mixtures has been developed and validated. On transport properties, the mechanisms governing hydrocarbon mass transfer have been identified and a model has been proposed which describes the dependence of mixture diffusion coefficients with thermodynamic conditions (composition, pressure and temperature).

La compréhension d'un système pétrolier nécessite la caractérisation pétrographique de tous les éléments et les processus le composant. Dans ce travail, plusieurs exemples de roches mères, roches réservoirs et roches couvertures provenant de bassins pétroliers différents, ont été étudiés afin de décrire les méthodes pétrographique classiques et mettre en place des nouvelles. Ces dernières telles que : la création d'une cinétique de transformation d'un kérogène composé de deux types de matière organiques (programmation), analyse macérale et l'étude des microfractures par analyse d'images, la diffraction à rayon X ainsi que la tomographie ont permis la caractérisation de la roche mère. Quant aux roches réservoirs, les méthodes d'analyse d'image des propriétés pétrophysiques, la microscopie MSCL ainsi que les paramètres de mouillabilité permettent la description de la qualité de ces réservoirs et leurs préservations au cours du temps à cause des phénomènes de recristallisation, dissolution, circulation de fluide et de réaction TSR/BSR. Les roches couvertures étudiées dans ce travail sont celles des argilites callovo-oxfordienne, utilisant la diffraction à rayon X ainsi que l'analyse d'image et la tomographie. Ces méthodes ont facilité la compréhension de leurs comportements au cours du temps, leurs capacités de sorption/désorption et leurs fiabilités de stockage de déchets nucléaire. Enfin, la modélisation pétrolière avec Petromod permet de déterminer les fonctionnements des systèmes pétroliers. La modélisation par percolation est plus proche de la réalité des bassins pétroliers que celle de Darcy/Hybride / Understanding oil systems requires petrographic characterization of all elements and process that compose it. In this work, several examples of source rocks, reservoir rocks and seal from different petroleum basins have been studied in order to describe conventional petrographic methods and develop new ones. The new ones as: a program of transformation kinetic of kerogene composed of two types of organic matter, maceral analysis and microfractures study using images analysis, the diffraction X-ray and tomography allowed source rock description. As for, reservoir rocks, methods of petrophysical characterization by images analysis, MSCL Microscopy and wettability parameters permit reservoir quality description and their preservation over time due to recrystalization and dissolution phenomena, fluid flow and TSR/BSR reaction. The cap rocks studied in this thesis are those of Callovo-Ordovician argillites, using X-Ray diffraction as well as images analysis and tomography. Those methods facilitated the understanding of argillites behavior over time, their sorption/desorption ability and their reliability of nuclear waste storage. Finally, Modeling using Petromod helps to determine petroleum systems functioning. Modeling by percolation method gives results closer to oil basins reality, than by Darcy/Hybrid method

La plate-forme russe a été le siège d'un important dépôt de matière organique (MO) au cours du Volgien moyen. La formation qui en résulte, montre des alternances décimétriques de niveaux marneux et de black shales. Nous avons étudié cette formation sur deux sites, Gorodische et Kashpir, situés dans la région moyenne de la Volga, afin de déterminer les processus de sédimentation et de préservation de la matière organique. Une première étude globale du sédiment et de la matière organique a été menée sur un grand nombre d'échantillons provenant des deux sites. Les résultats indiquent que les échantillons de Gorodische et de Kashpir présentent des caractéristiques géochimiques globales proches (IH, COT, CaCO3...), ce qui atteste de conditions de dépôt et de préservation de la MO similaires sur l'ensemble du bassin de la moyenne Volga. La palynologie montre que les échantillons sont dominés par la MO amorphe (MOA) et indique que les variations verticales d'IH et COT observées le long de la coupe de Gorodische ne sont pas liées à des variations dans la contribution relative de MO terrestre et de MO marine. Les échantillons de Gorodische ont pu être répartis selon trois groupes présentant des caractéristiques morphologiques et géochimiques différentes : (i) MOA grise pour les kérogènes peu aliphatiques, pauvres en soufre organique et présents dans les échantillons de plus faible COT (ii) MOA orange hétérogène pour les kérogènes relativement aliphatiques, moyennement enrichis en soufre, présents dans les échantillons de COT intermédiaire et (iii) MOA orange pure pour les kérogènes très aliphatiques et enrichis en soufre organique, présents dans les niveaux de plus fort COT. L'analyse géochimique détaillée (spectroscopie et pyrolyse) des trois kérogènes représentatifs de ces trois groupes indique l'origine phytoplanctonique de la MO. Une faible contribution de matériel bactérien est également notée. Les différents processus de préservation de la MO ont également été mis en évidence : la MOA orange pure s'est essentiellement formée par sulfuration naturelle de lipides et de sucres sous des conditions anoxiques ; la MOA grise s'est principalement formée par dégradation-recondensation et, dans une moindre mesure, par préservation sélective de parois d'algues sous des conditions principalement oxygénées ; la MOA orange hétérogène intermédiaire entre les deux autres types, est constituée de mélanoïdines et de matériel soufré, elle s'est formée sous des conditions variables globalement dysoxiques. Les trois kérogènes montrent également une importante contribution de lipides incoporés par réticulation oxydative. La combinaison des deux approches, géochimie globale et détaillée, permet de proposer une reconstruction du paléoenvironnement et de son évolution au cours du dépôt de la formation.

Une étude de caractérisation intégrée de pétrographie et géochimie organique a été réalisée dans les bassins de Sabinas et Chihuahua au Nord-Est du Mexique. Ces informations ont permis une modélisation numérique de la formation du gaz en considérant la subsidence thermique des charbons et des shales à gaz. Les objectifs de cette thèse sont les suivants: mise en place d'une méthodologie de caractérisation des roches étudiées ; estimation du potentiel générateur de gaz et sa distribution régionale ; estimation des ressources en gaz méthane. Les analyses effectuées sur l'ensemble des échantillons ont permis de caractériser la roche, les kérogènes, les huiles et les gaz. La méthodologie utilisée permet de croiser les informations pétrographiques et géochimiques pour pouvoir analyser le système pétrolier par modélisation numérique. Les analyses réalisées sont: réflectance% Ro, analyse élémentaire et immédiate, Rock Eval6 ® (Bulk Rock), [delta]13C, [delta]D, (gaz de charbon), microscopie électronique à balayage, analyse d'images, analyse des macéraux et inclusions fluides. Un programme informatique a été construit afin de croiser l'information des analyses des échantillons avec celle des expériences de maturation artificielle en laboratoire. Cette démarche nous à permis d'estimer les ressources en gaz méthane à la fois généré par les charbons et les shales gaz. La méthodologie utilisée pour l'étude des kérogènes et des gaz dans les deux bassins est à notre avis la plus appropriée pour répondre aux objectifs proposés dans ce travail de thèse. Celle-ci permet de caractériser l'évolution thermique des charbons, shales gas (gaz de schiste), et roches mères pétrolières / This comprehensive characterization study was performed using organic petrology and geochemistry conducted in the Sabinas basin and Chihuahua in northern Mexico. This information allowed a numerical modeling of gas formation, considering the thermal subsidence of coal and carbonaceous shales.The objectives of this thesis are: establish a characterization methodology for the studied rocks ; estimate potential gas generator and its regional distribution ; estimate the methane gas resources. For the development of this project, we conducted an intensive campaign representative sampling of coal, carbonaceous shales and coal gas "in situ". For the Sabinas basin were studied 97 samples and 114 samples in the basin of Chihuahua. The analyses carried out that were used on the samples analyzed allowed to characterize the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information to analyze the petroleum system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance %Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, [delta]13C, [delta]D, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. The analyzes that were used on the samples allowed to characterize the sample, the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information for analyze the oil system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance% Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, d13C, dD, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. A computer program was constructed to cross the information with the analysis of samples of artificial maturation experiments in the laboratory. This approach allowed estimation of methane gas resources generated by coal and carbonaceous shales. [...] In conclusion, between the two basins studied, the Sabinas basin, generates more gas for industrial exploitation. However, the rocks of the basin of Chihuahua unconventional types (shale gas) show good potential for hydrocarbon generation. The methodology used for the study of kerogen and gas in the two basins is in our opinion the most appropriate to meet the objectives proposed in this thesis. This allows to characterize the thermal evolution of coal, carbonaceous shale (shale gas), coal gas and hydrocarbon source rocks

Pétrole et gaz proviennent de la décomposition de la matière organique dans la croûte terrestre. En s’enfouissant, les résidus organiques se décomposent en un solide poreux et carboné, appelé kérogène et en un fluide composé d’hydrocarbures et de petites molécules telles que de l’eau. Le processus de formation du kérogène n’est pas totalement élucidé et une modélisation aiderait à une meilleure compréhension à la fois de sa structure et de sa composition et serait utile à l’industrie pétrolière.Dans le présent travail, nous adoptons une approche thermodynamique ayant pour but, à l’aide de simulations numériques, de d’étudier la décomposition de précurseurs de kérogène d’un type donné –ici le type III- dans les conditions d’un réservoir géologique. La méthode dite de Replica Exchange Molecular Dynamics (REMD) est appliquée pour étudier la décomposition de cristaux de cellulose et de lignine. Le potentiel d’interaction ReaxFF et le code LAMMPS sont utilisés. La REMD est une façon de surmonter de larges barrières d’énergie libre, en améliorant l’échantillonnage de configurations d’une dynamique moléculaire conventionnelle à température constante, en utilisant des états générés à températures supérieures.En fin de simulation, les systèmes ont atteint un état d’équilibre entre deux phases : une phase riche en carbone, composée d’amas de macromolécules, que nous appelons « solide » et d’une phase riche en oxygène et en hydrogène, composée de petites molécules, que nous dénommons « fluide ». L’évolution des parties solides de nos systèmes coïncide avec celle d’échantillons naturels de kérogènes de type III. / In deep underground, organic residues decompose into a carbonaceous porous solid, called kerogen and a fluid usually composed of hydrocarbons and other small molecules such as water, carbon monoxide. The formation process of the kerogen remains poorly understood. Modeling its geological maturation could widen the understanding of both structure and composition of kerogen, and could be useful to oil and gas industry.In this work we adopt a purely thermodynamic approach in which we aim, through molecular simulations, at determining the thermodynamic equilibrium corresponding to the decomposition of given organic precursors of a specific type of kerogen –namely type III- under reservoir conditions. Starting from cellulose and lignin crystal structures we use replica exchange molecular dynamics (REMD) simulations, using the reactive force field ReaxFF and the open-source code LAMMPS. The REMD method is a way ofovercoming large free energy barriers, by enhancing the configurational sampling of a conventional constant temperature MD using states from higher temperatures.At the end of the simulations, we have reached for both systems, a stage where they can clearly be cast into two phases: a carbon-rich phase made of large molecular clusters that we call here the "solid" phase, and a oxygen and hydrogen rich phase made of small molecules that we call "fluid" phase.The evolution of solid parts for both systems and the natural evolution of a type III kerogen clearly match. Evolution of our systems follows the one of natural samples, as well as the one of a type III kerogen submitted to an experimental confined pyrolysis.