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Structural transformation under reaction conditions of supported PtSn nanoparticles characterized by in situ DRIFTS and kinetic modeling / Transformations structurelles sous conditions réactionnelles de nanoparticules supportées de ptSn caractérisées par in situ DRIFTS et modélisation cinétiqueMoscu Corcodel, Alina 16 October 2015 (has links)
La réaction d’oxydation sélective du CO par O2 en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) est considérée comme une étape de purification essentielle de l’H2 à utiliser dans des piles à combustible. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le mécanisme de cette réaction sur des catalyseurs bimétallique s à base de Pt et Sn. Des catalyseurs modèles Pt et Pt-Sn ont été synthétisés en deux étapes : (i) formation de nanoparticules (NP) métalliques colloïdales en suspension suivi par ( ii) l’imprégnation de ces particules sur des supports. L’adsorption du CO suivit par spectroscopie FT-IR en réflexion diffuse (DRIFTS) a été utilisée pour caractériser ces solides après une réduction permettant de reformer des phases d’alliage PtSn. L’analyse DRIFTS permet de caractériser la nature des sites de Pt présents, soit dans l’alliage, soit dans des phases pures de Pt. La chaleur d’adsorption du CO sur la phase d’alliage a été mesurée par DRIFTS, pour la première fois, et apparait bien plus faible que celle sur le Pt seul. De manière surprenante, la ségrégation de l’alliage en présence de CO/H 2 à des températures inférieur es à 175°C a été mise en évidence. Des mesures in situ DRIFTS de la réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) indiquent que l’alliage se transforme rapidement en Pt et SnOx de par la présence de l’O2. Aucune indication de la présence d’alliage n’a jamais pu être obtenue sous PROX, indiquant que les meilleures propriétés catalytiques associés aux phases Pt-Sn sont dues à leur habilité à générer une nouvelle phase active Pt+SnOx lors de leur ségrégation. Un modèle microcinétique du PROX sur Pt+SnOx a été développé sur la base de ceux pertinents à l’oxydation du CO et PROX sur Pt seul, permettant une modélisation satisfaisante des données. Ce travail montre l’intérêt du couplage des méthodes spectroscopiques et cinétiques pour la compréhension de la structure des catalyseurs « au travail » et des mécanismes de réactions complexes / The selective oxidation of CO in the presence of a large excess of H2 (PROX) is considered as a crucial step in the purification of H 2 to be used in low-temperature fuel cells, which are clean sources of energy. The objective of this thesis was to better understand the reaction mechanisms taking place over promising catalysts based on Pt and Sn. Model Pt-Sn catalysts were prepared by a two-step method: (i) synthesis of metallic nanoparticules (NP) in a colloidal suspension followed by (ii) the deposition of these NPs onto a support. The first step of the method enabled to produce well-controlled Pt-Sn NPs in terms of size and composition. However, the NPs were partly destroyed during the deposition step followed by calcination, due to the reoxidation of Sn. The adsorption of CO followed by diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to characterize the nature of these solids following a reduction, which was able to regenerate an alloyed phase. The DRIFTS analysis enabled to discriminate between Pt in an alloyed phase and Pt on monometallic surfaces. The heat of CO adsorption measured by DRIFTS appeared to be much lower than that associated with the pure Pt phase. Surprinsingly, a segregation of Pt and Sn was observed under a CO/H2 mixture below 175°C. In situ analysis by DRIFTS of the PROX reaction indicated that the Pt-Sn alloy rapidly decomposed in the presence of O2, forming an intimate mixture of Pt and SnOx. No evidence of the presence of Pt -Sn alloyed phases could be obtained under PROX conditions, suggesting that the superior catalytic activity of the Pt –Sn materials were related to the Pt+SnOx mixture. A detailed PROX microkinetic model was developed over Pt+SnOx, based on those relevant to CO oxidation and PROX over pure Pt. This work epitomises the benefits in combining in situ spectroscopic study with kinetic modelling to better understand the structure of catalysts “at work” and reaction mechanisms
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Application de la technique d'échange isotopique à l'étude de systèmes catalytiques innovants : activation et mobilité d'O2 sur YSZ au sein d’un double-lit et réactivité de l’azote dans les matériaux nitrures pour la catalyse hétérogène / Application of isotopic exchange technique to innovative catalytic systems study : O2 activation and mobility on YSZ in dual catalytic bed and reactivity of lattice nitrogen in nitrides materials for heterogeneous catalysisRichard, Mélissandre 01 December 2015 (has links)
Ce travail porte sur l’étude de systèmes catalytiques innovants par la technique d’échange isotopique (EI) permettant d’apprécier des propriétés fondamentales (activation des molécules en surface, mobilité et réactivité des atomes de réseau) pour comprendre les mécanismes de réaction mis en jeu en catalyse hétérogène et développer des systèmes plus performants. Aussi, l’identification d’espèces adsorbées intermédiaires est possible en couplant la spectrométrie de masse (analyse de la phase gaz) à l’observation de la surface catalytique par spectroscopie DRIFT.L’EI 16O/18O montre des effets de dispersion ou de synergie de LaMnO3 (LM) supportée sur YSZ ou TiO2 expliquant les performances de cette structure pérovskite pour l’oxydation catalytique de C7H8 via un mécanisme suprafacial. L’activité en EI C16O2/C18O2 démontre la mobilité exceptionnelle des atomes O de réseau de YSZ dès 150 °C via la formation d’espèces (hydrogéno)carbonates en surface. En catalyse d’oxydation, à T < 800 °C, cette mobilité est pourtant limitée par l’activation d’O2 à la surface de YSZ. La solution proposée ici est la génération préalable d’une espèce oxygène réactive sur un lit de matériau réductible type LM. Le double-lit LM-YSZ montre d’excellentes performances pour abaisser la température d’oxydation de CH4 à 425 °C via un mécanisme Mars van Krevelen (MvK) où les atomes O de YSZ participent à la réaction par l’intermédiaire d’espèces formiates.L’EI 14N/15N est également utilisé dans ce travail pour analyser la réactivité des atomes N de réseau dans les nitrures métalliques. En particulier, Co3Mo3N et Ni2Mo3N montrent des propriétés remarquables, dépendant de la méthode de préparation ou du prétraitement appliqué. Leur comportement suggère la participation des atomes N dans la réaction de synthèse de NH3 sur le principe d’un mécanisme MvK. / This work concerns the study of new catalytic systems by isotopic exchange (IE) technique allowing to appreciate basic properties (molecules surface activation, mobility and reactivity of lattice atoms) to better understand catalytic mechanisms and to develop efficient catalysts. The identification of intermediate adsorbed species is possible by coupling mass spectrometry (gas-phase analysis) with the catalytic surface analysis by DRIFT spectroscopy.IE 16O/18O shows dispersal and synergetic effect of supported LaMnO3 perovskite (LM) on YSZ or TiO2 which explain catalytic performances of this perovskite structure for toluene oxidation via a suprafacial mechanism. IE C16O2/C18O2 activity demonstrates the remarkable lattice O atoms mobility of YSZ from 150 °C via adsorbed (hydrogeno)carbonates. To the contrary, in oxidation catalysis, under 800 °C, this mobility is very limited by O2 activation on YSZ surface. The solution proposed in this work is the previous generation of reactive oxygen species on a first catalytic bed of reducible material as LM. LM+YSZ dual-bed shows very efficient activity to reduce methane oxidation temperature at 425 °C via a Mars-van Krevelen (MvK) mechanism in which lattice O atoms of YSZ take part in the reaction by intermediate formate species.IE 14N/15N is thereafter used to analyse lattice N atoms reactivity of metal nitrides materials. In particular, Co3Mo3N and Ni2Mo3N show interesting properties depending on preparation or pre-treatement routes. This behaviour supposes that ammonia synthesis reaction could be procced via MvK type mechanism with the participation of lattice N of this nitrides.
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Study of organic matter decomposition under geological conditions from replica exchange molecular dynamics simulations / Etude de la décomposition de matière organique dans des conditions géologiques par simulations numériques de replica exchange molecular dynamicsAtmani, Léa 15 May 2017 (has links)
Pétrole et gaz proviennent de la décomposition de la matière organique dans la croûte terrestre. En s’enfouissant, les résidus organiques se décomposent en un solide poreux et carboné, appelé kérogène et en un fluide composé d’hydrocarbures et de petites molécules telles que de l’eau. Le processus de formation du kérogène n’est pas totalement élucidé et une modélisation aiderait à une meilleure compréhension à la fois de sa structure et de sa composition et serait utile à l’industrie pétrolière.Dans le présent travail, nous adoptons une approche thermodynamique ayant pour but, à l’aide de simulations numériques, de d’étudier la décomposition de précurseurs de kérogène d’un type donné –ici le type III- dans les conditions d’un réservoir géologique. La méthode dite de Replica Exchange Molecular Dynamics (REMD) est appliquée pour étudier la décomposition de cristaux de cellulose et de lignine. Le potentiel d’interaction ReaxFF et le code LAMMPS sont utilisés. La REMD est une façon de surmonter de larges barrières d’énergie libre, en améliorant l’échantillonnage de configurations d’une dynamique moléculaire conventionnelle à température constante, en utilisant des états générés à températures supérieures.En fin de simulation, les systèmes ont atteint un état d’équilibre entre deux phases : une phase riche en carbone, composée d’amas de macromolécules, que nous appelons « solide » et d’une phase riche en oxygène et en hydrogène, composée de petites molécules, que nous dénommons « fluide ». L’évolution des parties solides de nos systèmes coïncide avec celle d’échantillons naturels de kérogènes de type III. / In deep underground, organic residues decompose into a carbonaceous porous solid, called kerogen and a fluid usually composed of hydrocarbons and other small molecules such as water, carbon monoxide. The formation process of the kerogen remains poorly understood. Modeling its geological maturation could widen the understanding of both structure and composition of kerogen, and could be useful to oil and gas industry.In this work we adopt a purely thermodynamic approach in which we aim, through molecular simulations, at determining the thermodynamic equilibrium corresponding to the decomposition of given organic precursors of a specific type of kerogen –namely type III- under reservoir conditions. Starting from cellulose and lignin crystal structures we use replica exchange molecular dynamics (REMD) simulations, using the reactive force field ReaxFF and the open-source code LAMMPS. The REMD method is a way ofovercoming large free energy barriers, by enhancing the configurational sampling of a conventional constant temperature MD using states from higher temperatures.At the end of the simulations, we have reached for both systems, a stage where they can clearly be cast into two phases: a carbon-rich phase made of large molecular clusters that we call here the "solid" phase, and a oxygen and hydrogen rich phase made of small molecules that we call "fluid" phase.The evolution of solid parts for both systems and the natural evolution of a type III kerogen clearly match. Evolution of our systems follows the one of natural samples, as well as the one of a type III kerogen submitted to an experimental confined pyrolysis.
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Spektrometrické metody pro výzkum huminových látek / Spectrometric Methods for Research of Humic SubstancesEnev, Vojtěch January 2016 (has links)
The main aim of doctoral thesis is the study on physicochemical properties of humic substances (HS) by modern instrumental techniques. The subject of the study were HS isolated from South Moravian lignite, South Bohemian peat, forest soil Humic Podzol and finally extract from brown sea algae Ascophyllum nodosum. With respect on determination of structure and reactivity of these unique “biocolloids”, standard samples (Leonardite HA, Elliott Soil HS and Pahokee Peat HS) were also studied. These samples were obtained from International Humic Substances Society (IHSS). All mentioned substances were characterized by elemental analysis (EA), molecular absorption spectroscopy in ultraviolet and visible region (UV/Vis), infrared spectroscopy with Fourier transformation (FTIR), nuclear magnetic resonance spectroscopy of carbon isotope 13C (LS 13C NMR), steady-state and time resolved fluorescence spectroscopy. Obtained fluorescence, UV/Vis and 13C NMR spectra were used for calculation of fluorescence and absorption indexes, values of specific absorbance and structural parameters respectively, which were used for fundamental characterization of these “biocolloidal” compounds. Infrared spectroscopy with Fourier transformation was utilized for the identification of functional groups and structural units of HS. Evaluation of infrared spectra is quiet complicated by overlapping of absorption bands especially in fingerprint region. This problem was overcome by Fourier self-deconvolution (FSD). Steady-state fluorescence spectroscopy was used for deeper characterization of HS with respect to origin, structural units, amount of substituents with electron-donor and electron-acceptor effects, content of reactive functional groups, “molecular” heterogeneity, the degree of humification, etc. Parameters of complexation of samples Elliott Soil with heavy metal ions (Cu2+, Pb2+ and Hg2+) were obtained by using modified Stern-Volmer equation. These ions were chosen purposefully, because the interaction of HS with these ions is one of the fundamental criteria for the assessment of the reactivity of HS. Key part of the whole doctoral thesis is time-resolved fluorescence spectroscopy. It is able to determine the origin of emission of HS by method Time-Resolved Area Normalized Emission Spectra (TRANES). The viscosity of micro medium about excited fluorophores of HS was determined by Time-Resolved Emission Spectra (TRES).
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