Aramide and arylene ether multiblock copolymers of (AB)n-type with various degrees of sulfonation have been prepared for use in direct methanol fuel cells. / Aramid- und Arylethersulfon-Multiblockcopolymere vom Typ (AB)n mit unterschiedlichem Sulfonierungsgrad wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Eignung als Polymerelektrolyte in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle getestet.

The present study is aimed at examining the ability of Pichia pastoris to utilize acetate and amino acids as the sole sources of carbon. We demonstrate that the zinc finger transcription factor Mxr1p, which is a positive regulator of methanol metabolism, is also required for the growth of P. pastoris in media containing acetate or amino acids as the sole source of carbon. We have identified the target genes of Mxr1p in cells cultured in media containing acetate or amino acids as the sole carbon source. We conclude that Mxr1p is a global regulator of multiple metabolic pathways in P. pastoris.

Aramide and arylene ether multiblock copolymers of (AB)n-type with various degrees of sulfonation have been prepared for use in direct methanol fuel cells. / Aramid- und Arylethersulfon-Multiblockcopolymere vom Typ (AB)n mit unterschiedlichem Sulfonierungsgrad wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Eignung als Polymerelektrolyte in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle getestet.

Im Zentrum dieser Dissertation stehen die Systeme von Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogelen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als Katalysatoren für die Methanol-Dampfreformierung. Diese Reaktion ermöglicht aus der Umsetzung von Wasser und Methanol die Produktion von Wasserstoff für Brennstoffzellen und kann so einen Beitrag für eine nachhaltigere Energiewirtschaft leisten. Methanol reiht sich in eine Kandidatenliste der aussichtsreichsten Speichermoleküle für elektrische Energie in chemischen Bindungen ein. Im ersten Schritt wird dazu zunächst Wasserstoff aus Stromüberschüssen von erneuerbaren Energien gewonnen. Eine effiziente Einspeicherung und Freisetzung von Wasserstoff in Methanol im Kreislauf wird jedoch nur in Kombination mit Hochleistungskatalysatoren vorstellbar. Diese unterdrücken Nebenprodukte, beeinflussen das Reaktionsgleichgewicht und können so die gewünschten Reaktionen effizienter machen. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit die Konzepte des Einsatzes von Aerogelkatalysatoren beleuchtet und diskutiert. Zunächst werden Aerogele untersucht, welche über eine Epoxid-assistierte Gelierung synthethisiert wurden. Dem gegenüber gestellt werden Aerogele, welche über eine neu entwickelte wässrige Syntheseroute hergestellt werden konnten. Über die Epoxidmethode und die wässrige Synthese konnten Aerogele mit Stegbreiten um 5 nm und Oberflächen bis zu 200 m2 g-1 hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass über die wässrige Synthese reine Indiumoxid Aerogele mit vergleichbaren Eigenschaften erzeugt werden können. Am Beispiel der wässrigen Synthese werden anschließend die Ergebnisse zum Experiment Design über Bayesianische Optimierung erläutert. Mittels dieser Maschinen gestützten Methodik konnte das Verständnis von Einflussparameter wie Salzen, Temperatur, Nichtlösungsmitteln und Stabilistoren weiter gefördert werden. Ebenso konnten Einblicke in diese noch jüngere Methodik der Experimentplanung gewonnen werden. Die Einführung von Trägermaterialien wurde in dieser Arbeit am Beispiel von meso- und makroporösem Silica gezeigt. Zur Beladung wurden auch hier neue Wege in der Methode über Aggregate aus Zinkoxid und Palladium Nanopartikeln eingeschlagen. Weiterhin haben Trägermaterialien ebenfalls das Potenzial den finalen Katalysatorpreis zu senken und die Temperaturstabilität bei gleichzeitigem Erhalten von spezifischen Oberflächen von bis zu 450 m2 g-1 weiter zu erhöhen. Obwohl Aerogele nun schon länger als Wundermaterialien gelten, wurde der breite Einsatz in größerem Maßstabe durch die aufwendige Trocknungstechnik eingeschränkt. Dieser Sachverhalt wird untersucht, indem unterschiedliche Trocknungstechniken gegenübergestellt werden, um deren Praktikabilität und Einfluss auf Platin beladene Indiumoxid-Aerogele zu diskutieren. Über die Versuche von verschiedenen Trocknungsmethoden konnte gezeigt werden, dass die Trocknung über Verdampfung bei Umgebungsbedingungen mit der klassischen superkritischen Trocknung konkurrieren kann. Für eine Katalysatorentwicklung bedeutet dies eine verbesserte Wirtschaftlichkeit, sowie eine größere Skalierbarkeit im Trocknungsschritt, welcher ansonsten durch Autoklaventechnik begrenzt ist. Da die Möglichkeiten der Trocknung jedoch im Zusammenhang mit dem Material des Gels und der Stabilität dessen befinden, kann daraus kein universeller Schluss für andere Gelsysteme gezogen werden. Zum Einsatz als Katalysator bedarf es schließlich noch einiger Vorbehandlungsschritte, welche bezüglich reiner Indiumoxid-Aerogele und im Kontext der mit Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogele detaillierter beleuchtet werden. Dabei wird hauptsächlich der Einfluss der Temperatur in Kombination mit oxidativer oder reduktiver Atmosphäre auf die Struktur und Oberfläche der Proben untersucht. Final wird der Einsatz der Aerogelkatalysatoren im Reaktor der Methanol-Dampfreformierung beleuchtet, welcher von Kooperationspartnern des Instituts „Materialien für innovative Energiekonzepte“ unter der Leitung von Prof. Marc Armbrüster der TU Chemnitz durchgeführt wurde. In der Temperaturbehandlung und Aktivierung und Katalyse der Aerogele durchlaufen diese Veränderungen der Netzwerkstruktur in Form von Stegbreitenvergrößerung begleitet von einer Reduktion der spezifischen Oberfläche. Die Nanoskaligkeit der betrachteten Aerogele bleibt dabei jedoch erhalten und es konnte gezeigt werden, dass die fragilen Aerogele Reaktorbedingungen standhalten können und nicht zum massiven Festkörper kollabieren. Das System InPt/In2O3 demonstriert die bisher jemals höchste gemessene Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität des Katalysators in der Methanol-Dampfreformierung zum Stand dieser Arbeit. Ermöglicht wird dies durch die Verknüpfung der intrinsischen Material- mit den Aerogeleigenschaften. Das Zusammenspiel einer großen Oberfläche und der Nanoskaligkeit ermöglicht eine große Querschnittsfläche der intermetallischen Phase mit dem Oxid.:Inhaltsverzeichnis I Abkürzungen V Einleitung 1 1 Stand in der Literatur 3 1.1 Methanol-Dampfreformierung und Energiespeicherung 3 1.2 Metalle auf Trägeroxiden 4 1.3 Trocknung von nassen Gelen 7 1.4 Maschinelles Lernen und Experimentplanung 9 2 Experimentalteil 15 2.1 Epoxidmethode 15 2.1.1 Standardsynthese Indiumoxid-Aerogel 15 2.1.2 Synthese von reinen Indiumoxid-Aerogel Monolithen 15 2.1.3 Synthese von 10 m% Pt beladenen Indiumoxidgelen 15 2.1.4 Synthese von 10 m% Pd beladenen Indiumoxidgelen 16 2.2 Wässrige Synthese 16 2.2.1 Wässriges Indiumhydroxid Sol 16 2.3 Maschinelles Lernen 17 2.3.1 Optimierung nach Gelvolumen 17 2.4 Temperaturbehandlung 17 2.5 Trägermaterialien 18 2.5.1 Silica mit Makroporen durch Emulsionstemplat 18 2.5.2 Synthese von Polystyrolmikrosphären 18 2.5.3 Silica mit Makroporen durch Polystyroltemplat JK 019 18 2.5.4 Zinkoxid Sol 19 2.5.5 Pd/ZnO Aggregate 19 2.6 Trocknungsmethoden 19 2.6.1 Überkritische Trocknung aus reinem CO2 19 2.6.2 Überkritische Trocknung aus CO2- Ethanolgemisch 20 2.6.3 Gefriertrocknung 20 2.6.4 Trocknung unter Atmosphärendruck 20 2.6.5 Trocknung unter Atmosphärendruck mit NOVEC 7000 21 2.7 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und MSR Katalyse 21 3 Ergebnisse und Diskussion 22 3.1 Rückblick auf die eigene Masterarbeit 22 3.1.1 Synthesen über Epoxidmethode 22 3.1.2 Ansätze in der wässrigen Synthese 24 3.2 Fortsetzung der wässrigen Synthese 26 3.3 Wässrige Synthese und Experimentplanung über Maschinelles Lernen 29 3.3.1 Erste Erfahrung mit Experimentdesign durch Bayesianische Optimierung 29 3.3.2 Beobachtungen und Schlussfolgerungen aus der ersten Anwendung von EDBO 30 3.3.3 Optimierung nach Gelvolumen der Solvogele 31 3.4 Inerte Trägermaterialien 42 3.4.1 Silica Träger 42 3.4.2 Beladung der Trägermaterialien 48 3.5 Trocknungsmethoden 54 3.6 Temperaturverhalten der Oberfläche und Morphologie 65 3.6.1 Stegbreitenvergrößerung über die Temperatur 65 3.6.2 ATR-FT-IR Untersuchungen 70 3.6.3 Kristallinität der getemperten Proben 72 3.7 Ergebnisse in der Katalyse der Methanol-Dampfreformierung 74 3.7.1 Pd/In2O3 74 3.7.2 Pt/In2O3 79 3.7.3 Beladungsreihe Pt/In2O3 83 Zusammenfassung und Ausblick 86 4 Quellen 89 5 Geräte und Parameter 98 5.1 Rasterelektronenmikroskopie 98 5.2 Transmissionselektronenmikroskopie 98 5.3 Dynamische Lichtstreuung 98 5.4 Physisorption 98 5.5 Pulver-Röntgendiffraktometrie 99 5.6 Thermogravimetrie/Differenzthermoanalyse 99 5.7 ICP-OES 99 5.8 Quecksilber Porosimetrie 100 5.9 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und Katalyse 100 6 Chemikalien 102 Danksagungen 105 7 Anhang 107 7.1 IR Referenzspektren 107 7.1.1 Ammoniumnitrat 107 7.1.2 Indium (III) chlorid Monohydrat 110 7.1.3 Indiumnitrat hydrat 112 7.1.4 Urotropin 114 7.1.5 Natriumborhydrid 116 7.2 Code für Experimentplanung über Maschinelles Lernen 118 7.2.1 Erstellen der Umgebung und Import von benötigten Python Paketen 118 7.2.2 Erstellen des Parameterraums 118 7.2.3 Eintragen der Ergebnisse nach jedem Batch 121 7.2.4 SHAPLEY Werte 125 7.2.5 Basen und Stabilisator Interaktionen 125 7.2.6 Basen und Salz Interaktionen 127 7.2.7 Einfluss von Stabilisatorgewicht und Stabilisatorart 127 7.2.8 Ohne Stabilisator, mit anderen Parameter Einflüssen 128 7.2.9 Zitronensäure und andere Parameterinteraktionen 129 7.2.10 Trinatriumcitrat und andere Parameterinteraktionen 131 7.3 EDBO Experiment Batches 133 Versicherung 143

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Climate change is one of the biggest global threats of the 21st century. Fossil fuels constitute by far the most important energy source for transportation and the different governments are starting to take action to promote the use of cleaner fuels. Biomass-derived fuels are a promising alternative for diversifying fuel sources, reducing fossil fuel dependency and abating greenhouse gas emissions. The research interest has quickly shifted from first-generation biofuels, obtained from food commodities, to second-generation biofuels, produced from non-food resources. The subject of this PhD thesis is the production of second-generation biofuels via thermochemical conversion: biomass is first gasified to synthesis gas, a mixture of mainly H2 and CO; synthesis gas can then be catalytically converted to different fuels. This work summarizes six publications, which are focused on the synthesis gas conversion step. Two processes are principally examined in this summary. The first part of the PhD thesis is devoted to the synthesis of ethanol and higher alcohols, which can be used as fuel or fuel additives. The microemulsion technique is applied in the synthesis of molybdenum-based catalysts, achieving a yield enhancement. Methanol cofeeding is also studied as a way of boosting the production of longer alcohols, but a negative effect is obtained: the main outcome of methanol addition is an increase in methane production. The second part of the PhD thesis addresses wax hydroconversion, an essential upgrading step in the production of middle-distillate fuels via Fischer-Tropsch. Bifunctional catalysts consisting of noble metals supported on silica-alumina are considered. The deactivation of a platinum-based catalyst is investigated, sintering and coking being the main causes of decay. A comparison of platinum and palladium as catalyst metal function is also carried out, obtaining a fairly different catalytic performance of the materials in terms of conversion and selectivity, very likely due to dissimilar hydrogenation power of the metals. Finally, a kinetic model based on the Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson formalism is proposed to describe the hydroconversion reactions, attaining a good fitting of the experimental data. / Klimatförändringarna är ett av de största globala hoten under det tjugoförsta århundradet. Fossila bränslen utgör den helt dominerande energikällan för transporter och många länder börjar stödja användning av renare bränslen. Bränslen baserade på biomassa är ett lovande alternativ för att diversifiera råvarorna, reducera beroendet av fossila råvaror och undvika växthusgaser. Forskningsintresset har snabbt skiftat från första generationens biobränslen som erhölls från mat-råvaror till andra generationens biobränslen producerade från icke ätbara-råvaror. Ämnet för denna doktorsavhandling är produktion av andra generationens biobränslen via termokemisk omvandling. Biomassa förgasas först till syntesgas, en blandning av i huvudsak vätgas och kolmoxid; syntesgasen kan sedan katalytiskt omvandlas till olika bränslen. Detta arbete sammanfattar sex publikationer som fokuserar på steget för syntesgasomvandling. Två processer är i huvudsak undersökta i denna sammanfattning. Den första delen av doktorsavhandlingen ägnas åt syntes av etanol och högre alkoholer som kan användas som bränsle eller bränsletillsatser. Mikroemulsionstekniken har använts vid framställningen av molybden-baserade katalysatorer, vilket gav en höjning av utbytet. Tillsatsen av metanol har också studerats som ett sätt att försöka få en högre koncentration av högre alkoholer, men en negativ effekt erhölls: huvudeffekten av metanoltillsatsen är en ökad metanproduktion. Den andra delen av doktorsavhandlingen handlar om vätebehandling av vaxer som ett viktigt upparbetningssteg vid framställning av mellandestillat från Fischer-Tropsch processen. Bifunktionella katalysatorer som består av ädelmetaller deponerade på silica-alumina valdes. Deaktiveringen av en platinabaserad katalysator undersöktes. Sintring och koksning var huvudorsakerna till deaktiveringen. En jämförelse mellan platina och palladium som funktionella metaller genomfördes också med resultatet att det var en ganska stor skillnad mellan materialens katalytiska egenskaper vilket gav olika omsättning och selektivitet, mycket sannolikt beroende på olika reaktionsmönster hos metallerna vid vätebehandling. Slutligen föreslås en kinetisk modell baserad på en Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson modell för att beskriva reaktionerna vid vätebehandling. Denna modell ger en god anpassning till experimentella data. / El cambio climático es una de las mayores amenazas del siglo XXI. Los combustibles fósiles constituyen actualmente la fuente de energía más importante para el transporte, por lo que los diferentes gobiernos están empezando a tomar medidas para promover el uso de combustibles más limpios. Los combustibles derivados de biomasa son una alternativa prometedora para diversificar las fuentes de energía, reducir la dependencia de los combustibles fósiles y disminuir las emisiones de efecto invernadero. Los esfuerzos de los investigadores se han dirigido en los últimos años a los biocombustibles de segunda generación, producidos a partir de recursos no alimenticios. El tema de esta tesis de doctorado es la producción de biocombustibles de segunda generación mediante conversión termoquímica: en primer lugar, la biomasa se gasifica y convierte en gas de síntesis, una mezcla formada mayoritariamente por hidrógeno y monóxido de carbono; a continuación, el gas de síntesis puede transformarse en diversos biocombustibles. Este trabajo resume seis publicaciones, centradas en la etapa de conversión del gas de síntesis. Dos procesos se estudian con mayor detalle. En la primera parte de la tesis se investiga la producción de etanol y alcoholes largos, que pueden ser usados como combustible o como aditivos para combustible. La técnica de microemulsión se aplica en la síntesis de catalizadores basados en molibdeno, consiguiendo un incremento del rendimiento. Además, se introduce metanol en el sistema de reacción para intentar aumentar la producción de alcoholes más largos, pero los efectos obtenidos son negativos: la principal consecuencia es el incremento de la producción de metano. La segunda parte de la tesis estudia la hidroconversión de cera, una etapa esencial en la producción de destilados medios mediante Fischer-Tropsch. Los catalizadores estudiados son bifuncionales y consisten en metales nobles soportados en sílice-alúmina. La desactivación de un catalizador de platino se investiga, siendo la sinterización y la coquización las principales causas del problema. El uso de platino y paladio como componente metálico se compara, obteniendo resultados catalíticos bastante diferentes, tanto en conversión como en selectividad, probablemente debido a su diferente capacidad de hidrogenación. Finalmente, se propone un modelo cinético, basado en el formalismo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, que consigue un ajuste satisfactorio de los datos experimentales. / <p>QC 20160308</p>

Doctor of Philosophy / Department of Chemical Engineering / Keith L. Hohn / Catalytic partial oxidation (CPO) has received considerable interest recently both as a way to utilize remote natural gas resources and to provide H[subscript]2 for a fuel cell. Studies on the reactions at lower temperatures and transient conditions were performed, which can provide insights on the mechanism of CPO at high reactions, particularly on the role of the chemical and physical state of the noble metal catalyst. In this work, ignition of methane CPO on Pt/Al[subscript]2O[subscript]3 and Rh/Al[subscript]2O[subscript]3 catalysts and methanol CPO on Pt/Al[subscript]2O[subscript]3 catalysts were studied using in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). The ignition mechanism study of CH4 on Pt/Al[subscript]2O[subscript]3 showed that oxygen mainly covers the surface until ignition. Competition between the two reactants is assumed. The heat of adsorption of oxygen is a key factor for ignition of the methane partial oxidation reaction on Pt/Al[subscript]2O[subscript]3. The ignition mechanism on Rh/Al[subscript]2O[subscript]3 was found to be different from Pt/Al[subscript]2O[subscript]3. The oxidation state of the catalyst changed significantly as the temperature was raised towards the ignition. An oxidized rhodium state, Rh[superscript]n+, progressively formed as the temperature was increased while Rh[superscript]0 decreased. In addition, a greater amount of Rh[supercript]n+ was found when the oxygen concentration in the feed was higher. From these results, it is hypothesized that ignition of methane CPO on Rh/Al[subscript]2O[subscript]3 is related to the accumulation of the Rh[superscript]n+ state. Dissociation adsorption of methanol occurs on both Al2O3 and Pt/Al[subscript]2O[subscript]3. It is suggested that formate was one of the important intermediates in the reaction pathway. Oxygen species play a key role in the formation of formate on the catalysts, and it also affects the product composition. Formate mainly decomposed into CO, which is the dominant source for CO[subscript]2 production in the reactions at higher temperatures.

Thesis (PhD)--University of Stellenbosch, 2002. / ENGLISH ABSTRACT: This study describes the design, construction, complete industrialisation and operation of a dual bed vacuum swing adsorption (VSA) demonstration plant, which operates at atmospheric and sub-atmospheric conditions. All design objectives as set out initially were met. The plant removes contaminants such as methanol and water from neutral wine spirit. Neutral wine spirit is a key component of various local and international spirituous products which include liqueurs, gin, vodka, fortified wines and brandy. Neutral wine spirit can chemically be described as the azeotropic mixture of ethanol and water, which occurs at an ethanol content of 96.4 vol. %. Methanol is naturally present in all products from the vine. Fermentation and distillation concentrate methanol even more, and due to physical and chemical characteristics, its separation consumes as much as 45 % of total production costs. Neutral wine spirit is produced by the proven technology of continuous atmospheric distillation. Continuous improvement of the distillation process is limited due to the physical constraints of an old facility, but also due to previous design philosophies and approaches. The VSA plant consists of two adsorbers, packed to a total height of 1.71 m and a diameter of 0.4 m. Adsorption took place at 100 °C and regeneration at the same bed temperature with purified nitrogen gas at 170 °C and a vacuum of 17 kPa (abs). Experiments were divided into Group I and Group II experiments. Group I investigated the ability to separate methanol and water from the azeotrope and to which efficiency it occurred. It consisted of 120 adsorption cycles of 5 minutes each and 60 samples were drawn for analyses. Breakthrough was not allowed to occur. The azeotropic feed was consistently dehydrated to a water content < 0.05 wt %, while methanol was reduced to < 4 mg/100mLAA. The type of 3A molecular sieve (MS 564 CS) was specifically selected to ensure analytic as well as organoleptic compliance with the product specification. Molecular sieve 4A was removed due to organoleptic problems with the product. Group" experiments were performed in the format of a sensitivity analysis. The effects of various process parameters on the methanol breakthrough curves were individually assessed. Eighteen experiments were performed over a period of 8 days, with 86 samples drawn. The duration of an adsorption cycle was 30 minutes, allowing methanol breakthrough to occur. Water was preferentially adsorbed. Negative methanol bed loadings during high water loadings confirmed that water was able to displace methanol molecules. In the presence of water, molecular sieve 3A was capable of adsorbing 0.6 mg methanol/100mLAA, while in the absence of water with synthetically dosed methanol, molecular sieve 3A achieved a maximum loading of 12.3 mg methanol/100mLAA. The latter corresponded with a maximum methanol feed content of 1118 mg/100mLAA. In general, quicker breakthrough occurred at higher flow rates and feed concentrations. Continuous breakthrough caused bed contamination and a 24-hour thermal regeneration was performed following experiment 12. The feed flow rate was increased from the theoretical 50 f/hr to 70 f/hr without any additional capital layout. Selected process conditions were found to be effective in continuously separating methanol from ethanol. Depending on the strategy of integration, profitability studies shows a Return on Investment of between 110.1% - 220.8% for the adsorption project. Adsorption is superior to distillation in the separation of methanol. Due to the level of innovation involved, it is recommended that the contents of this study remain confidential and patent protection is to be extended. This dissertation speaks to both the wine making as well as the chemical engineering fraternity. It seeks to provide credibility to both parties, by clarifying the unknown issues fundamental to the respective disciplines. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Hierdie studie definieer die ontwerp, vervaardiging en volledige industrialisasie van 'n dubbelbed vakuum adsorpsie demonstrasie aanleg (VSA) wat by atmosferiese en sub-atmosferiese kondisies bedryf word. Alle ontwerpsdoelwitte is bereik. Die aanleg verwyder selektief metanol en water vanuit neutrale wynspiritus. Neutrale wynspiritus is 'n sleutelkomponent van verskeie spiritualieë in die plaaslike en internasionale wyn en spiritus bedryf. Hierdie produkte sluit in likeurs, jenewer, vodka, gefortifiseerde wyne en brandewyn. Chemies, kan neutrale wynspiritus beskryf word as die azeotropiese mengsel van etanol en water teen 96.4 vol. %. Metanol het 'n natuurlike teenwoordigheid in alle produkte vanaf die wynstok. Gisting en distillasie konsentreer metanol tot 'n hoër mate en weens fisiese en chemiese eienskappe word metanol teen hoë koste vanaf die etanol stroom geskei. Die metanol verwyderingskomponent beloop soveel as 45 % van die produksiekoste van die totale proses. Neutrale wynspiritus word deur die gevestigde tegnologie van kontinue atmosferiese distillasie geproduseer. Kontinue verbetering van die proses word beperk deur die fisiese ouderdom en toestand van die fasiliteite, maar is ongelukkig ook die resultaat van vorige ontwerpsfilosofieë en benaderings. Die adsorbeerders is gepak tot 'n hoogte van 1.71 m met 'n deursnit van 0.4 m. Adsorpsie het by 100°C plaasgevind en regenerasie by dieselfde bedtemperatuur met stikstofgas by 170°C en 'n vakuum van 17 kPa (abs). Eksperimentele werk is in Groep I en Groep II eksperimente verdeel. Groep I het die effektiewe prosesvermoë om metanol en water vanuit die azeotroop te verwyder ondersoek. Dit het bestaan uit 120 adsorpsie siklusse van 5 minute elk. Sestig monsters is getrek vir analise. Deurbreek van metanol was nie toe gelaat om plaas te vind nie. Die azeotropiese toevoer is konsekwent tot 'n water inhoud < 0.05 massa % gedehidrateer is. 'n Metanol inhoud < 4 mg/100 mLAA is bereik. Die tipe 3A molekulêre sif (MS 564 CS) was spesifiek vir die toepassing geselekteer om sodoende 'n analities sowel as organolepties aanvaarbare produk te lewer. Molekulêre sif 4A was verwyder weens die vorming van produk wangeure. Groep II eksperimente is in die vorm van 'n sensitiwiteits analise uitgevoer. Die effek van verskeie veranderlikes is individueel op die metanol deurbreekkurwe getoets. Agtien eksperimente is oor 'n tydperk van 8 dae gedoen, met 'n totaal van 86 monsters wat getrek is. 'n Adsorpsie siklus het 30 minute geduur en het deurbreek van metanol toegelaat. Water is by voorkeur geadsorbeer. Negatiewe metanol bed ladings tydens hoë waterteenwoordigheid toon dat water wel metanolmolekule op 'n adsorpsie-posisie kan verplaas. In die teenwoordigheid van water is 'n bedlading van 0.6 mg metanol/100mLAA verkry, met 'n maksimum van 12.3 mg metanol/100mLAA in die afwesigheid van water. Laasgenoemde verteenwoordig 'n toevoer met 'n metanol inhoud van 1118 mg/100mLAA. In die algemeen is gevind dat 'n toename in toevoer vloeitempo en konsentrasie die tyd vir deurbreek verkort. Kontinue deurbreek het kontaminasie van die bed teweeg gebring en 'n termiese regenerasie is vir 24 ure na eksperiment 12 gedoen. Die teoretiese ontwerps vloeitempo was 50 .elhr, maar resultate het getoon dat die aanleg tot 70 .t'/hr kan verwerk sonder addisionele koste. Die geselekteerde proseskondisies was effektief in die versekering van die kontinue skeiding van metanol en etanol. Die lewensvatbaarheidstudie toon, afhangende van die strategie van integrasie, 'n Opbrengs op Belegging van tussen 110.1% - 220.8%. Adsorpsie het 'n beter skeidingsvermoë as konvensionele distillasie vir die verwydering van metanol vanuit etanol. Weens die vlak van innovasie betrokke, word dit voorgestel dat die inhoud van hierdie studie vertroulik gehou word en dat patent beskerming verleng sal word. Hierdie verhandeling spreek tot beide die wynmaak sowel as chemiese ingenieurs dissiplines. Daar is gepoog om geloofwaardigheid vir beide partye te skep deur die onbekende aspekte van albei dissiplines aan te spreek.

At present, more than 80% of the world’s energy consumption and production of chemicals is originated from the use of fossil resources. There is a tremendous growing interest in utilising biomass molecules for energy provision due to their carbon neutrality. Lower alcohols such as methanol and ethanol if produced from biomass as transportation fuels as well as platform chemicals, can become strategically important for many energy/chemically starved countries. Currently, they are synthesised by indirect and inefficient processes. We show for the first time in this thesis study that ethylene glycol, the simplest representative of biomass-derived polyols, can be directly converted to these two lower alcohols by selective hydrogenolysis over modified Raney Ni and Cu catalysts in hydrogen atmosphere. This work provides essential information that may lead to the development of new catalysts for carbohydrate activation to methanol, a novel but important reaction concerning the important biomass conversion to transportable form of energy. Modification of electronic structure and the adsorption properties of Raney catalysts have therefore been achieved by blending with second metal(s). It is found that the activity and selectivity of this reaction can be significantly affected by this approach. In contrast, there is no subtle effect on methanol selectivity despite a great variation in the d-band centre positions of metal catalysts which show a distinctive effect on other products. Our result suggests that methanol is produced on specific surface sites independent from the other sites at an intrinsic rate and will not be converted to other products by the d-band alteration. On the other hand, it is reported in this thesis that a dramatic improvement in the combined selectivity to methanol/ethanol reaching 80% can be obtained over a Pd/Fe₃O₄ catalyst under relatively milder conditions (20 bar and 195 oC). This direct production of the non-enzymatic bio-alcohols is established over a carefully prepared co-precipitated Pd/Fe₃O₄ catalyst which gives a metallic phase of unexpectedly high dispersion ranging from small clusters to individual metal adatoms on defective iron oxide to give the required metal-support interaction for the novel synthesis. It is demonstrated that the small PdFe clusters on iron oxide surface provide the active species responsible for methanol production. In addition, a related Rh/Fe₃O₄ catalyst synthesised by co-precipitation is also shown to be selective for CO₂ and H₂ production from a direct methane-oxygen oxidation reaction. As a result, 2.7% conversion of methane with selectivity ratio of CO₂/H₂ = 4 in a mixed gas feed stream of CH₂/O₂ = 30 at 300 ^oC is obtained. The reaction is operated in a kinetically controlled regime at 300^oC, where the CO formation from reverse water gas shift reaction is greatly suppressed. It is evident that the Rh/Fe₃O₄ acts as an interesting bifunctional catalyst for this reaction. This catalyst firstly gives a high dispersion of Rh which is expected to deliver a higher surface energy with enhanced activity. The Rh metal surface provides catalytically active sites for dissociation of methane to adsorbed hydrogen and carbon atoms effectively, and active oxygen on metal surface readily catalyses the carbon atoms to CO. Following these elementary reactions, the surface oxygen from Fe₃O₄ subsequently converts it to CO₂ selectively at the metal-support interface. As a result, the novel study of catalytic biomass conversion and the discoveries of new catalysts are reported in this thesis.

Avoiding cavitation and especially cavitation erosion are tasks, which have to be considered when working with hydraulics. State of the art is the assessment of the risk of erosion by component testing or to completely avoid cavitation by means of CFD. Another reliable method to assess the risk of cavitation erosion is until now not available. This paper deals with this problem and delivers comparative values for a later method development. In a first step the cavitation of a poppet valve, which controls a methanol flow, is visualized. The resulting three cavitation appearances are deeply examined. After that the results of long-term tests at different operation conditions are presented. A poppet surface analysis following each experiment has shown different types of surface attacks. As a result of this work it is shown that both cavitation appearance and surface attack are strongly influenced by the temperature dependent air solubility of the liquid.