Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Nesse trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de microeletrodos por desgaste eletroquímico de microfibras de dimensões da ordem de 100 µm de diferentes materiais (platina, ouro e fibra de carbono) visando à utilização em micro-ambientes. Na grande maioria dos casos esse processo foi realizado utilizando transformadores AC. Arranjo de microeletrodos construídos a partir de técnicas litográficas também foram construídos. A aplicabilidade de microeletrodos de Pt construídos por desgaste eletroquímico foi avaliada para monitorar a concentração \"in-situ\" de ácido ascórbico em diferentes frutas. O sensor foi capaz de avaliar a distribuição espacial da concentração de ácido ascórbico \"in-situ\" em laranjas. A partir desses resultados, mapas para a concentração de ácido ascórbico foram construídos. A correlação entre o estado de maturação e a concentração de ácido ascorbico também foi observada a partir das medições realizadas e concentrações maiores foram encontradas em frutas mais maduras. O arranjo de microeletrodos foi utilizado para avaliar a concentração de iodato em amostra de sal de cozinha utilizado pequenos volumes de amostra (500 µL). Verificada a possibilidade de fabricação de microeletrodos de diferentes geometrias e dimensões, estudos visando ao monitoramento e à detecção de DNA e ácido ascórbico foram efetuados. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de óxido de rutênio hexacianoferrato (RuOHCF) foram utilizadas para a detecção amperométrica de 2\'-deoxiguanosina (dG) e ácido ascórbico por análise por injeção em fluxo (FIA). O método para detecção de dG apresentou um resposta linear de 3,8 a 252 µmol L-1, com um limite de detecção de 94 nmol L-1. Aplicações em amostras de DNA também foram realizadas, e os resultados para determinação da dG concordaram com os obtidos pelo método padrão (HPLC). Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação da dG em meio ácido em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. Sobre esse mesma superfície modificada, o processo eletrocatalítico permitiu a determinação de ácido ascórbico em pH = 6,9 a 0,0 V vs Ag/AgCl em FIA, com um limite de detecção de 2,2 µmol L-1. Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação do ácido ascórbico também foram avaliados com eletrodo rotativo. O método foi aplicado para a determinação de ácido ascórbico em urina, obtendo-se bons valores de recuperação (96 - 104 %). Microeletrodos contendo filmes eletrodepositados de RuOHCF foram utilizados para monitorar o consumo de ácido ascórbico em 3 diferentes tipos de células neuronais (SH-SY5Y, células transfectadas com SOD humana e mutante típica da doença de Esclerose Lateral Amiotrófica (ALS)). Os resultados do consumo de ácido ascórbico para essas células estão de acordo com os níveis de estresse oxidativo induzido pela SOD mutante. Experimentos visando a aplicabilidade de microeletrodos inseridos em células também foram efetuados. / Results on the development of microelectrodes fabricated by electrochemical etching using fibers of different materials (platinum, gold and carbon fiber) and dimensions (starting from 100 µm) for the application in micronenvironments are presented. In almost all cases this procedure was carried out using AC transformer. Array of microelectrodes were also fabricated by using litographic techniques. The applicability of Pt microelectrodes fabricated by electrochemical etching was evaluated in the in-situ monitoring of the ascorbic acid concentration in different fruits. The sensor allowed spatial distribution of ascorbic acid concentration in oranges to be found and concentration maps were constructed. A correlation between the ripening stage and the ascorbic acid concentration was also observed from electrochemical measurements, the ascorbic acid content being higher in mature fruits. Studies on the detection of species involved in the oxidative stress process, such as DNA and ascorbic acid, were also performed. Ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF) modified electrode surfaces were used as amperometric detectors for 2\'-deoxyguanosine (dG) and ascorbic acid determinations in FIA apparatus. The method exhibited a linear response range to 2\'-deoxyguanosine from 3.8 to 252 µmol L-1 dG with detection limit of 94 nmol L-1. Applications in DNA samples were examined, and the results for determination of 2\'-deoxyguanosine were in good agreement with those obtained by HPLC analysis. The dG electrocatalytic oxidation at a RuOHCF glassy carbon (GC) modified electrode was investigated in acid medium by using rotating disc electrode (RDE) voltammetry. On this modified surface, the electrocatalytic process allowed the determination of ascorbic acid to be performed at 0.0 V and pH = 6.9 with a limit of detection of 2.2 µmol L-1 in a flow injection configuration. The usefulness of the method was demonstrated by an addition-recovery experiment with urine samples and the recovered values were in the 96 to 104 % range. Investigations on the mechanism of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid was also investigated at pH = 6.9 by using RDE voltammetry. The RuOHCF carbon fiber modified microelectrode was used to monitor the ascorbate uptake by control SH-SY5Y cells, and cells transfected with wild-type Cu,Zn-Superoxide Dismutase (SOD) or with a mutant SOD (SOD G93A) typical of familial Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS). Data on the rate of ascorbate uptake by these cells were in agreement with the level of oxidative stress induced by the mutant SOD. Attemps to use the microelectrodes inside single cells were also performed

No presente trabalho são descritos métodos versáteis para determinações simultâneas multicomponentes. Estes são baseados num sistema de detecção multicanal acoplado a célula em fluxo contendo um conjunto de microeletrodos modificados. O primeiro método mostra a quantificação amperométrica em fluxo de ácido ascórbico (AA), dopamina (DA), epinefrina (EP) e dipirona (DI) em misturas (na faixa de &#181;g g-1). Neste trabalho foi utilizado um conjunto de microeletrodos de ouro limpos e modificados, independentemente, com diferentes metais nobres (Pt, Pd e uma mistura equimolar de Pd e Pt), associados com métodos de calibração multivariada. As análises de amostras sintéticas e formulações farmacêuticas contendo AA e DI apresentaram valores muito similares aos encontrados com a iodometria clássica. O método apresentou um erro médio absoluto (em &#181;g g-1) de 0,3, 0,1, 0,4 e 0,3 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão linear múltipla e 0,3, 0,4, 0,4 e 0,2 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão por mínimos quadrados parciais. O segundo trabalho apresenta um método para determinação amperométrica diferencial de peróxido de hidrogênio em águas de chuvas em associação com análise por injeção em fluxo e imobilização de catalase em reator tubular usando glutaraldeído e resina amberlite IRA - 743 como suporte. A curva de calibração para o peróxido de hidrogênio foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-6 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 2,9 x 10-7 mol L-1. As análises de águas de chuvas foram comparadas com amperometria usando microeletrodo de mercúrio e espectrofotometria, sendo que os resultados mostraram uma boa correlação. O terceiro método descreve a determinação amperométrica simultânea em fluxo de glicose e ácido úrico, usando dois microeletrodos com diferentes composições (Pt e Pt+glicose oxidase+acetato de celulose) e detecção multicanal. A curva de calibração para a glicose foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-4 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 5 x 10-5 mol L-1. As análises de amostras sintéticas foram comparadas com o método espectrofotométrico, mostrando uma boa concordância entre os resultados obtidos. / In the present work, versatile methods for simultaneous amperometric multicomponent analysis are described. They are based on a multi-channel detection system, coupled to a flow cell containing an array of modified microelectrodes. The first method shows the flow injection amperometric quantification of ascorbic acid (AA), dopamine (DA), epinephrine (EP) and dipyrone (DI) in mixtures (in the &#181;g g-1 range). This work was successfully performed by using an array of microelectrodes bare and with units modified by the electrodeposition of different noble metals (platinum, palladium or a mixture of platinum+palladium), together with multivariate calibration analysis. The analysis of synthetic samples and pharmaceutical compounds containing AA and DI led to very similar values to those obtained by the classical iodometric analysis. The average absolute errors (in &#181;g g-1) calculated for each analyte were 0.3, 0.1, 0.4 and 0.3 for AA, DA, EP and DI, respectively, for multiple linear regression and 0.3, 0.4, 0.4 e 0.2 for AA, DA, EP and DI , respectively, for partial least square regression. The second study presents a method for differential amperometric determination of hydrogen peroxide in rainwater in association with flow injection analysis and immobilized catalase enzymes in a tubular reactor using glutaraldeyde and amberlite IRA - 743 which support. The calibration curves for hydrogen peroxide standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-6 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 2.9 x 10-7 mol L-1. The rainwater samples analyses where compared with the amperometric using mercury microelectrode and spectrophotometric methods, showing very good correlation between all the methods. The third method describes the flow injection amperometric determination of glucose and uric acid simultaneously, using two microelectrodes with different composition (platinum and platinum+glucose oxidase+cellulose acetate) and a multi-channel detection system. The calibration curves for glucose standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-4 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 5 x 10-5 mol L-1. The analyses of synthetic samples were compared with the spectrophotometric method, showing very good correlation between the methods.

Este trabalho foi dividido em quatro etapas, além da introdução. A primeira parte consiste no estudo comparativo do comportamento eletroquímico de eletrodos de cobre em soluções tampão fosfato 0,10 mol L-1 com valores de pH 4,5 e 7,8, e em solução de NaOH com valores de pH 13,0 e 14,0. Mostrou-se que as espécies formadas eletroquimicamente sobre a superfície do eletrodo são dependentes do valor de pH e do potencial aplicado. Os resultados experimentais obtidos estão de acordo com aqueles reportados na literatura. A segunda parte da tese corresponde ao desenvolvimento de um sensor eletroquímico fabricado com microeletrodos de cobre para a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais de antissépticos bucais e clareadores dentais. Nas condições experimentais otimizadas (solução tampão fosfato 0,10 mol L-1 (pH 7,0) e potencial de redução de -0,20 V), microeletrodos de cobre foram utilizados para a determinação de H2O2 sem a necessidade de etapas de extração, obtendo-se faixa linear de 0,015 a 6,4 mmol L-1 e limite de detecção de 2,8 &#181;mol L-1. O método proposto mostrou-se reprodutível e a presença de interferentes na matriz da amostra analisada não alterou a resposta do sensor para H2O2. Na terceira parte, a reação de eletro-oxidação de glicerol em superfícies de cobre em soluções de NaOH foi investigada utilizando a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) no modo de geração pelo substrato de cobre / coleta no microeletrodo de platina (tip) (SG/TC). Os experimentos com a SECM mostraram a dependência da corrente com a distância entre o gerador e a tip, assim como a dependência com a concentração da solução de NaOH. Além disso, a corrente monitorada no microeletrodo diminuiu significativamente após a adição de glicerol. A atividade eletrocatalítica de eletrodos de cobre, no que diz respeito à oxidação de glicerol em meio alcalino, permitiu o desenvolvimento de um sensor amperométrico para a determinação de glicerol em amostra de biodiesel, com um intervalo linear de 0,05 a 1,33 mmol L-1 e limite de detecção de 20 &#181;mol L-1. A metodologia proposta foi aplicada para a determinação do analito em uma amostra de biodiesel de mamona. A quarta parte descreve a síntese, caracterização eletroquímica e utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM) decorados com nanopartículas de paládio (Pd) para a modificação da superfície de eletrodo de carbono vítreo (CV) para a oxidação de metanol, etanol e glicerol em solução de KOH 1,0 mol L-1. Os resultados mostraram que o NCPM/Pd é um bom catalisador para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino e que maior atividade eletrocatalítica foi obtida para o glicerol. Em condições otimizadas, experimentos amperométricos foram realizados para o desenvolvimento do método analítico para a determinação de glicerol em biodiesel, obtendo-se um intervalo linear de 0,06 a 24 mmol L-1 e limite de detecção 30 &#181;mol L-1. Amostras de biodiesel foram analisadas com sucesso por meio de curvas de adição de padrão utilizando o eletrodo CV/NCPM/Pd. / This thesis is divided into four parts, apart from a general introduction. Part 1 is concerned with a critical comparison of the electrochemical behaviour of copper electrodes, in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 4.5 and 7.8), and in NaOH solution (pH 13.0 and 14.0). The electrochemical study showed that the species formed on the surface depends on both pH and the applied potential. The experimental results are in good agreement with those reported in the literature. A second goal of the thesis was the development of an electrochemical sensor for hydrogen peroxide (H2O2) determination in commercial oral antiseptic and dental whitening samples using copper microelectrodes. With optimized experimental conditions (working potential applied = -0.20 V in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution pH= 7.0), copper microelectrodes can be used to detect H2O2 without any previous extraction steps, in the range of 0.015 to 6.4 mmol L-1 with a lower detection limit of 2.8 &#181;mol L-1. In addition, the electrode exhibited an excellent reproducibility and long-term stability as well as negligible interference from sorbitol, ethanol, glycerin and saccharin. In the third part, the electrooxidation reaction of glycerol at copper surfaces in NaOH solutions was investigated using Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) in a copper substrate generation / platinum microelectrode (tip) collection mode (SG/TC). The results showed the dependence of the current measured at the tip with respect to the distance between generator and the tip, as well as on the concentration of the NaOH solution. Other studies led to the conclusion that the current measured at the tip decreased significantly after addition of glycerol in the solution. The electrocatalytic activity of copper electrodes for the oxidation of glycerol in alkaline medium allowed the development of an amperometric method to determine glycerol in biodiesel samples in the range 0.05 to 1.33 mmol L-1 with a detection limit of 20 &#181;mol L-1. The determination of the analyte in a castor biodiesel sample employing a single copper microelectrode was carried out. The four part of this thesis shows results on the synthesis, electrochemical characterization and use of a glassy carbon (GC) electrode modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) decorated with palladium (Pd) for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol in 1.0 mol L-1 KOH solution. The results showed that MWCNT/Pd is a good electrocatalyst for methanol, ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium, with highest activity toward glycerol oxidation. With optimized experimental conditions, an amperometric method was developed for the determination of glycerol in biodiesel samples, in the range of 0.06 to 24 mmol L-1 and detection limit of 30 &#181;mol L-1. Biodiesel samples were successfully analyzed by the standard addition method using the GC/MWCNT/Pd film electrode.

Um dos principais problemas no emprego do biodiesel como combustível de automóveis é a corrosão que ele pode provocar nos motores, devido à facilidade com que pode degradar. A natureza corrosiva do biodiesel é relacionada com a presença de água, ácidos graxos livres, ions metálicos, impurezas, a incidência da luz, a temperatura e a presença de insaturações na cadeia de alquil ésteres. Na atualidade existem poucos trabalhos na literatura sobre a corrosão dos metais em contato com biodiesel e a maioria deles têm um enfoque mais qualitativo que quantitativo. O maior desafio para avaliar a corrosividade do biodiesel mediante técnicas eletroquímicas é sua baixa condutividade. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica sensível que tem sido empregada para estudar meios resistivos como o etanol, por muitos anos. No entanto, os experimentos são difíceis assim como a análise dos resultados, principalmente pelo desenvolvimento da queda ôhmica no meio, devido à alta resistividade do meio ao fluxo da corrente elétrica. Os microeletrodos têm sido empregados em várias pesquisas em eletroquímica e têm apresentado algumas vantagens com respeito aos eletrodos de tamanhos convencionais. O principal benefício é a redução da queda ôhmica em meios resistivos, devido às baixas correntes registradas. No presente trabalho foi avaliada a corrosão do cobre e do aço inoxidável, os quais se encontram presentes no circuito de combustível dos motores, quando entram em contato com o biodiesel obtido a partir do óleo de soja (B100) e etanol. A avaliação foi feita mediante técnicas eletroquímicas com auxilio dos microeletrodos clássicos e na forma de arranjos (de 25 m de diâmetro), sem adição de eletrólito suporte. Adicionalmente, os resultados foram correlacionados com as mudanças nas propriedades fisicoquímicas do biodiesel (viscosidade, teor de água, teor de acidez e estabilidade oxidativa) e com ensaios gravimétricos segundo a norma ASTM G31. Os ensaios de impedância eletroquímica com os microeletrodos clássicos e os arranjos de microeletrodos mostraram duas constantes de tempo e foi possível demostrar que a constante em altas frequências está relacionada com a qualidade do biodiesel, enquanto que a constante nas baixas frequências é uma resposta da interface metal-biodiesel. A viscosidade e o teor de umidade aumentaram com a degradação do biodiesel e a estabilidade oxidativa diminuiu na mesma proporção independentemente do metal que estava em contato com o biocombustível. A presença de defeitos nos arranjos de microeletrodos obtidos por fotolitografia é um problema importante e é preciso estar sempre atento para evitar resultados equivocados. A voltametria cíclica se mostrou como técnica quantitativa para caracterizar e controlar a área exposta dos microeletrodos simples e em arranjos. Finalmente se corroborou com os ensaios eletroquímicos, a maior velocidade de corrosão para o cobre obtida nos ensaios gravimétricos, comparada à do aço inoxidável. / One of the most relevant aspects related with the use of biodiesel in automobile motors is its corrosivity, due to its susceptibility to oxidation reactions. The corrosive nature of biodiesel is related with the presence of water, free fatty acids, metallic ions, impurities, incidence of light, temperature, as well as the insaturation degree of the main chain of the alkyl esters. Currently there are few works in literature about corrosion of metals in contact with biodiesel, and most of them have more a qualitative than a quantitative focus. The main issue for electrochemical studies in biodiesel is its low conductivity. Electrochemistry impedance spectroscopy (EIS) is a sensitive technique that has been used for studying resistive media like ethanol for many years. However the experiments are difficult and the results are complex to understand, mainly because of the ohmic drop developed in this media due to the inherent solution resistance to the flow of electrical current. Microelectrodes have been used in many researches in electrochemistry showing some advantages with respect to conventional electrodes. The principal benefit is the reduction of the ohmic drop in resistive media, due to its negligible value when small currents are registered. In this work corrosiveness of copper and stainless steel which are present in fuel circuit of an automobile motor was evaluated when they come in contact with biodiesel, obtained from soybean oil and ethanol (B100). The evaluation was made using classic microelectrodes and arrays of microelectrodes (25m diameter) without addition of supporting electrolyte. Aditionally the results were correlated with the changes in biodiesel physicochemical properties (viscosity, water content, acid number and oxidation stability) and weight loss tests according to ASTM G31. The electrochemical results with classic microeletrodes and arrays of microelectrodes showed two time constants and it was demonstrated that the time constant at high frequencies is related with biodiesel quality, while the time constant at low frequencies is due to the response of metal-biodiesel interface. The viscosity and water content increased with biodiesel degradation and oxidation stability decrease in the same proportion independently of the metal in contact with biofuel. The presence of defects in the microelectrodes arrays obtained by photolitography is an important issue and the researcher must be atempt to them to avoid equivocated results. Cyclic voltammetry has shown to be a useful technique to characterize and control the exposed are in microlectrodes and their arrays. Finally, the electrochemical measurements corroborate the higher corrosion rate for copper obtained from weight loss tests compaired to corrosion rate for stainless steel.

No presente trabalho são descritos métodos versáteis para determinações simultâneas multicomponentes. Estes são baseados num sistema de detecção multicanal acoplado a célula em fluxo contendo um conjunto de microeletrodos modificados. O primeiro método mostra a quantificação amperométrica em fluxo de ácido ascórbico (AA), dopamina (DA), epinefrina (EP) e dipirona (DI) em misturas (na faixa de &#181;g g-1). Neste trabalho foi utilizado um conjunto de microeletrodos de ouro limpos e modificados, independentemente, com diferentes metais nobres (Pt, Pd e uma mistura equimolar de Pd e Pt), associados com métodos de calibração multivariada. As análises de amostras sintéticas e formulações farmacêuticas contendo AA e DI apresentaram valores muito similares aos encontrados com a iodometria clássica. O método apresentou um erro médio absoluto (em &#181;g g-1) de 0,3, 0,1, 0,4 e 0,3 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão linear múltipla e 0,3, 0,4, 0,4 e 0,2 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão por mínimos quadrados parciais. O segundo trabalho apresenta um método para determinação amperométrica diferencial de peróxido de hidrogênio em águas de chuvas em associação com análise por injeção em fluxo e imobilização de catalase em reator tubular usando glutaraldeído e resina amberlite IRA - 743 como suporte. A curva de calibração para o peróxido de hidrogênio foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-6 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 2,9 x 10-7 mol L-1. As análises de águas de chuvas foram comparadas com amperometria usando microeletrodo de mercúrio e espectrofotometria, sendo que os resultados mostraram uma boa correlação. O terceiro método descreve a determinação amperométrica simultânea em fluxo de glicose e ácido úrico, usando dois microeletrodos com diferentes composições (Pt e Pt+glicose oxidase+acetato de celulose) e detecção multicanal. A curva de calibração para a glicose foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-4 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 5 x 10-5 mol L-1. As análises de amostras sintéticas foram comparadas com o método espectrofotométrico, mostrando uma boa concordância entre os resultados obtidos. / In the present work, versatile methods for simultaneous amperometric multicomponent analysis are described. They are based on a multi-channel detection system, coupled to a flow cell containing an array of modified microelectrodes. The first method shows the flow injection amperometric quantification of ascorbic acid (AA), dopamine (DA), epinephrine (EP) and dipyrone (DI) in mixtures (in the &#181;g g-1 range). This work was successfully performed by using an array of microelectrodes bare and with units modified by the electrodeposition of different noble metals (platinum, palladium or a mixture of platinum+palladium), together with multivariate calibration analysis. The analysis of synthetic samples and pharmaceutical compounds containing AA and DI led to very similar values to those obtained by the classical iodometric analysis. The average absolute errors (in &#181;g g-1) calculated for each analyte were 0.3, 0.1, 0.4 and 0.3 for AA, DA, EP and DI, respectively, for multiple linear regression and 0.3, 0.4, 0.4 e 0.2 for AA, DA, EP and DI , respectively, for partial least square regression. The second study presents a method for differential amperometric determination of hydrogen peroxide in rainwater in association with flow injection analysis and immobilized catalase enzymes in a tubular reactor using glutaraldeyde and amberlite IRA - 743 which support. The calibration curves for hydrogen peroxide standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-6 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 2.9 x 10-7 mol L-1. The rainwater samples analyses where compared with the amperometric using mercury microelectrode and spectrophotometric methods, showing very good correlation between all the methods. The third method describes the flow injection amperometric determination of glucose and uric acid simultaneously, using two microelectrodes with different composition (platinum and platinum+glucose oxidase+cellulose acetate) and a multi-channel detection system. The calibration curves for glucose standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-4 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 5 x 10-5 mol L-1. The analyses of synthetic samples were compared with the spectrophotometric method, showing very good correlation between the methods.