Les travaux présentés sont une contribution à l'étude des polyélectrolytes pour piles à combustible à mem-brane échangeuse de protons. Ils s'appuient sur deux outils d'investigation, l'étude de molécules modèles et des mesures précises de conductivité. Sur le plan des matériaux, l'optimisation du protocole de sulfonation de polysulfones a permis de réduire voire d'éliminer les coupures de chaîne tout en obtenant des taux de sulfonation reproductibles. Il est ainsi possible d'améliorer les propriétés mécaniques des membranes denses élaborées à partir de ces polyélectroly-tes avant test en pile d'EME (Électrode/Membrane/Électrode). En parallèle, la fonctionnalisation de silicium microporeux a permis de préparer des polyélectrolytes bénéficiant de la tenue mécanique du séparateur de silicium. Sur le plan des caractérisations physicochimiques et électrochimiques, les molécules modèles, porteuses des mêmes fonctions et groupes que ceux des polymères associés, permettent d'amplifier les réponses à des solli-citations électrochimiques ou thermiques. En ce sens, elles simulent un vieillissement accéléré des polyélec-trolytes. Enfin, les mesures de conductivité apportent un éclairage nouveau sur cette caractérisation. Le sys-tème de mesure mis au point permet d'obtenir des valeurs de conductivité dans une large gamme de tempéra-ture et d'humidité relative et ce avec une incertitude réduite.

La conception de matériaux capables de piéger sélectivement le CO2 revêt un enjeu majeur dans le développement de procédé de capture post-combustion pour de nombreux secteurs industriels. Nos travaux visent l'élaboration de nouveaux polymères de coordination de type MOF (“Metal-Organic Framework”) préparés par auto-assemblage de briques moléculaires polycarboxyliques avec des métaux de transition qui constituent les noeuds du réseau tridimensionnel. Ces matériaux hybrides microporeux présentent des propriétés d’adsorption du CO2 importantes. Notre approche a consisté à synthétiser des polymères de coordination dans le but d'accroître la capacité et la sélectivité d'adsorption du CO2 vis-à-vis d'autres gaz comme CO, CH4, N2 et O2 grâce à des interactions physiques impliquant le moment quadripolaire élevé du CO2 et le potentiel électrostatique existant dans les pores du matériau. Dans ce mémoire sont décrites les synthèses des différentes briques moléculaires organiques constituées de polyamines et de polyazamacrocycles Nfonctionnalisées par des terminaisons benzocarboxylate. Des matériaux homo- et hétéro- bimétalliques présentant des structures cristallines originales ont été obtenus à partir de briques moléculaires triazamacrocycliques N-fonctionnalisées par des terminaisons acides carboxyliques et différents cations métalliques (Zn2+, Co2+, Cd2+ et Ni2+). Les études de ces polymères de coordination poreux ont révélé leur capacité d’adsorption importante du CO2 avec une sélectivité remarquable dans les conditions normales de température et de pression. / The design of material able for CO2 capture is a major issue to achieve post-combustion capture process for many industries. Our work aims to develop new coordination polymer MOF (“Metal-Organic Framework”) prepared by self-assembling polycarboxylic linkers and transition metals. These microporous hybrids materials show important CO2 adsorption properties and are promising in the field of gas separation. The main topic of our work is to synthesise MOFs with high adsorption capacity and selectivity for CO2 over other gases (CO, CH4, N2 and O2). The gas-solid interactions are due to physical phenomena involving the high quadrupolar moment of CO2 and the electrostatic potential lying in the pore of the material. In this manuscript, the synthesis of various organic linkers incorporating N-functionalised polyamines and polyazamacrocycles with benzocarboxylate functions is described. Homo- and hetero- bimetallic materials with original tridimensional structure were obtained from a N-functionalised triazamacrocyclic linker and different metal cations (Zn2+, Co2+, Cd2+ and Ni2+). Studies of porous coordination polymers have shown high CO2 adsorption capacity with a remarkable selectivity in the ambient temperature and pressure conditions.

Les nanoparticules (NPs) métalliques présentent un grand intérêt dans de nombreuses applications, pour lesquelles un contrôle précis de la taille, de la composition et de la morphologie est requis. Cependant, ce contrôle demeure un défi. Les liquides ioniques (LIs) sont des sels fondus liquides à température ambiante. Ils possèdent des propriétés uniques, à michemin entre le liquide (ce sont des solvants, de bons électrolytes,…) et du solide (ils ne s’évaporent pas). Les LIs sont connus pour être des solvants intelligents, qui permettent, par décomposition de précurseur organométallique, de former des NPs de taille calibrée et contrôlée. Ceci en absence de ligands organiques contrairement aux solvants conventionnels. Cependant, le mécanisme de leur formation reste mal connu. Dans cette thèse, nous identifions les facteurs clés influant sur la taille finale des NPs. Cela permettra de développer des voies de synthèse de NPs de tailles prédéterminées. Par ailleurs, le silicium poreux (PSi) est un matériau prometteur qui peut trouver de multiples utilisations dans les systèmes intégrés ou dans les secteurs photovoltaïque et biomédical. Ses propriétés peuvent être ajustées par l'introduction de métaux dans ses pores. Dans ce cas également, les LIs peuvent être avantageusement utilisés. Dans ce travail, la métallisation de PSi par Cu est réalisée par imprégnation du PSi puis décomposition d’une solution de CuMes dans le LI. En fait, il est observé que c’est le PSi qui décompose le précurseur. Pour cette raison, l’utilisation d’analogues solubles du PSi est étudiée pour remplacer H2 dans la synthèse des NPs. Cela pourrait permettre d’améliorer encore le contrôle de ce procédé / Among nano-objects, metallic nanoparticles (NPs) certainly have a prominent position. This is because they offer a variety of compositions, sizes, shapes and structures that make them suitable for a variety of applications. In the same time, the accurate control of their size, shape and structure is still a challenge, mainly because NPs do not correspond to the thermodynamic stable state of metals. Recently, ionic liquids (ILs) have been shown to stabilize metallic NPs without the need of ligands required in conventional solvents. ILs are liquid molten salt at room temperature. These compounds uniquely combine properties of the liquid (they are good solvents, electrolytes…) and of the solid (they do not evaporate). In the process of decomposing organometallic precursors into metallic NPs, ILs play a central role in controlling the size and ensuring narrow size distribution. However, the corresponding mechanism remains unclear. This PhD work aims at identifying key factors influencing the final size (average and distribution) of metallic NPs chemically formed in ILs. Among nanoporous materials, porous silicon (PSi) is popular due to its exceptional characteristics for microelectronics, integrated optoelectronics, microelectromechanical systems (MEMS), layer transfer technology, solar and fuel cells, biomedicine, etc. Its properties are modified by introducing different materials into its pores. Unique properties of ILs may also be advantageous. In this work, the process used to synthesize metallic NPs is adapted into an easy, efficient, versatile, and safe process to metallise PSi. The metallisation of PSi by Cu is tentatively conducted by impregnation with a solution of CuMes in IL followed by the decomposition of the precursor. In fact, CuMes is shown to be readily decomposed by PSi. Finally, this knowledge is transposed back to the synthesis of metallic NPs, replacing H2 by chemical analogues of PSi as alternative reducing agents. This approach is believed to bring even more control in this process

Les MOFs sont des solides à la structure cristalline poreuse à base de clusters métalliques et de ligands organiques qui font l'objet de très nombreuses études, dans des champs d'applications très variés, qui vont de la catalyse au « drug delivery », en passant par le stockage de gaz et, plus récemment, en tant que senseurs biologiques. Les ligands organiques, qui les constituent, peuvent lorsqu'ils possèdent un point d'ancrage, comme des groupements amino, être fonctionnalisés grâce à des réactions chimiques. Les travaux présentés dans cette thèse reportent la fonctionnalisation de MOFs, via différentes stratégies, comme des greffages covalent et issues de la chimie de coordination, tel que le couplage peptidique ou encore la synthèse d'urée. Dans cette thèse, est notamment présentée une nouvelle méthode permettant de greffer très rapidement des peptides chiraux dans les nanopores des MOFs. Une large bibliothèque MOF-peptides a ainsi été obtenue et caractérisée. Ces nouveaux composés ont également été utilisés pour l'ancrage de complexes organométalliques dans les cavités des MOFs. Suivant un échange de ligands post-synthétique, il a aussi été possible d'intégrer un complexe organométallique photo-catalytique dans la structure d'un MOF, améliorant ainsi ses activités et sélectivités pour la photo-réduction de CO2. Enfin, les performances catalytiques de ces derniers matériaux MOFs se sont révélées supérieures aux versions homogènes des complexes, ce qui offre de nouvelles opportunités pour la catalyse fine / Metal Organic Frameworks, MOFs, are porous crystalline solid based on metal clusters and organic ligands, investigated for numerous applications such as catalysis, drug delivery, gas storage and, more recently, biosensors. The work presented in this thesis focuses on functionalizing MOFs through different strategies, such as covalent grafting or surface coordination chemistry, through chemical reactions, such as peptide coupling or synthesis of urea. In particular, a new method to very quickly graft chiral peptides into the nanopores of MOFs is reported. A large library of MOF-peptides has thus been obtained and characterized. These novel compounds have also been used for grafting organometallics in the cavities of MOFs. Following a post-synthetic ligand exchange, it was also possible to integrate a photocatalytic complex in the structure of a MOF, improving its activities and selectivities for the photocatalytic CO2 reduction. In general, the catalytic performances of these materials were superior to those of their homogeneous counterparts, thus further expanding the potential of MOFs as well-defined heterogeneous catalysts for fine chemistry

Les activités de recherche qui ont été développées s'inscrivent dans une logique d'amélioration de la modélisation/simulation des fluides denses multiconstituants non réactifs, aussi bien d'un point de vue statique que dynamique, en utilisant une démarche de type échelle microscopique vers échelle macroscopique (bottom-up). Un accent tout particulier à été mis sur l'étude des fluides d'intérêt pétrolier dans des conditions de gisement et ce par le biais de simulations numériques de la dynamique moléculaire classique (DM).<br />Les premiers travaux réalisés ont porté essentiellement sur la simulation numérique de la DM appliquée à l'étude de la thermodiffusion, ou effet Soret, en fluide libre et en milieu poreux. De ce travail est notamment ressortit que le confinement géométrique n'affecte pas le facteur de thermodiffusion et que l'effet Soret dans les mélanges d'alcanes est principalement du à un effet de masse.<br />Dans l'optique mentionnée dans l'introduction, trois thèmes ont été ensuite abordés. Deux thèmes ont trait à la dynamique moléculaire classique, l'un concernant l'influence de la description des interactions sur les propriétés thermophysiques dans les fluides et l'autre la simulation/modélisation de propriétés de transport du fluide de Lennard-Jones et son application aux corps réels. En particulier il a été montré qu'un état correspondant existait entre les potentiels de type Mie et Exponentiel au niveau des propriétés de transport et que Lennard-Jones (LJ) était un bon compromis pour les corps simples. De même ont été développées des corrélations basées sur le fluide de LJ permettant d'estimer les propriétés de transport. Cette approche s'est avérée particulièrement efficace quant à l'estimation de la viscosité des gaz acides (H2S, CO2). Le troisième thème concerne la modélisation macroscopique de la dynamique de fluides multiconstituants en milieux poreux pour lequel une approche de type équation Darcy généralisée par espèce a été proposée. <br />Les activités en cours concernent la prédiction/modélisation de fluides plus complexes avec ou sans interfaces mais également des aspects liés aux simulations multi-échelles/multi-physiques au travers d'un couplage direct entre mécanique des fluides numérique et DM. En particulier à été proposée une approche permettant l'étude de la thermogravitation dans les gisements par simulation moléculaire.