Cette thèse traite la synthèse de structurants organiques et leur utilisation dans la synthèse de deux familles de solides microporeux : les zéolithes (aluminosilicates et silicates) et les germanosilicates. Dans un première temps plusieurs structurants organiques méthylés ou diméthylés, dérivées de 5-azoniaspiro[4,5]décane ont été obtenus. Ensuite ils ont été testés en synthèse hydrothermale de silicates, aluminosilicates et germanosilicates. Ainsi une nouvelle zéolithe purement silicique nommée Mu-26 de type structural STF a été obtenue en milieu fluorure avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane. Cette zéolithe dans sa forme “brute de synthèse” présente une symétrie de réseau différente de celle obtenue pour les zéolithes du même type structural. Trois nouveaux silicogermanates ont été obtenus en milieu basique ou fluorure. En milieu fluorure et avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane, le silicogermanate IM-9 est obtenus. Ce nouveau matériau présent dans sa structure des unités D4R incluant des anions fluorure. Avec le même structurant mais en milieu basique, un nouveau silicogermanate nommé IM-12 cristallise. Sa structure est caractérisée par un système bidimensionnel de canaux à 12 et 14 atomes T. Le germanium dans cette structure est localisé majoritairement dans les unités D4R. Ce matériau présente une bonne stabilité thermique et un volume poreux important et ouvre de nouvelles perspectives pour des applications en catalyse et adsorption.

Les structures organométalliques poreuses (Metal Organic Framework, MOF) sont une nouvelle classe de matériaux, composées d'ions métalliques ou de clusters liés à des ligands organiques ou des complexes organométalliques dans des réseaux cristallins 1D, 2D ou 3D. Au cours de cette thèse la possibilité de construire de nouveaux MOF a été illustrée par le développement de matériaux MOF à base d'imidazolium, précurseur important pour la synthèse de catalyseurs. En outre, ce travail démontre l'utilité de la modification post-synthèse des MOFs par chimie organométallique de surface à visée catalytique : i) un MOF connu, UiO-66, avec des pores relativement petits a été fonctionnalisé avec un groupement amino et ses capacités d'adsorption de gaz ont été étudiées. ii) la synthèse de MOF a structure poreuse, CPO-27, MOF a été optimisée et utilisée comme précurseur pour produire un catalyseur d'hydrodésulfuration après l'introduction d'espèces actives, via la chimie organométallique de surface, dont les performances catalytiques ont été évaluées.

L'exploitation des ressources non conventionnelles de roches mères telles que les schistes gazeux contribue de plus en plus au mix énergétique mondial en raison de la raréfaction des ressources conventionnelles. L'exploitabilité de ces réservoirs repose principalement sur la qualité, la teneur et le type de matière organique qu'ils contiennent. En effet, il est admis que plus de la moitié des hydrocarbures présents dans les schistes sont adsorbés dans la matière organique solide, appelée kérogène, dont la structure est microporeuse et amorphe, et qui représente à la fois la source et le réservoir d'hydrocarbures. Le kérogène se trouve sous forme dispersée dans la matière minérale et représente environ 5% de la masse totale de la roche. La compréhension des propriétés de transport des fluides à l'échelle des micropores, en particulier leur dépendance aux conditions thermodynamiques et aux propriétés structurelles du matériau, revêt une importance cruciale pour l'optimisation de la récupération de ces ressources. De ce point de vue, l'objectif principal de cette thèse vise à bien documenter les propriétés de transport des hydrocarbures à travers les kérogènes et améliorer leur description théorique. Pour ce faire, nous avons fait le choix d'étudier les propriétés de transport des fluides à travers ces matériaux en utilisant une approche numérique basée sur des simulations moléculaires de type dynamique moléculaire et Monte Carlo, conduites sur des modèles moléculaires de kérogène mature et sur un système modèle simplifié. Ceci nous a permis d’explorer les mécanismes de transport à une échelle où l'observation expérimentale est difficile, voire impossible, et également de nous situer dans des conditions thermodynamiques supercritiques (haute pression, haute température) caractéristiques des réservoirs de gaz de schiste. La première partie de ce travail a consisté à étudier les propriétés de transport et d'adsorption des fluides purs dans des structures de kérogène mature reconstruites par simulations moléculaires. Ensuite, la dépendance des propriétés de transport aux variations des conditions thermodynamiques (température à gradient de pression fixe) ainsi qu'à la distribution de tailles de pores a été étudiée. Concernant le deuxième objectif, afin de mieux comprendre et modéliser la diffusion des fluides à l'échelle d'une constriction microporeuse entre deux pores, nous avons étudié un système modèle constitué d'une seule fente microporeuse formée dans un solide mono-couche. L'étude a consisté à simuler la diffusion de transport d'un fluide à travers la constriction en variant les paramètres géométriques (rapport d’aspect entre la largeur du pore et la taille des molécules diffusantes) et thermodynamiques (température, chargement en fluide). Ces résultats de simulations ont été comparés aux prédictions d'un modèle théorique, fondé sur la théorie cinétique des gaz et la mécanique statistique classique, qui prend en compte l'effet de la température sur la porosité accessible ainsi que l'effet du chargement en fluide à l'entrée du seuil de pore. Un bon accord a été observé entre les valeurs simulées des coefficients de diffusion et les prédictions du modèle proposé. Ce système a ainsi contribué à la compréhension des phénomènes de tamisage moléculaire survenant lors du franchissement d'une constriction microporeuse, inhérents au transport de fluides dans les matériaux microporeux tels que le kérogène. / The share of unconventional resources in the global energy mix is expected to rise because of the shortage of conventional fossil resources. The major part of these unconventional resources are found in source rocks such as gas shales. The profitability of shale reservoirs strongly depends on the quality, type and content of organic matter contained in the rock. Indeed, it is admitted that more than half of the hydrocarbons stored in the shale are adsorbed in the solid organic matter, the so-called kerogen. The latter exhibits a microporous amorphous structure, and acts as both the source and the reservoir of hydrocarbons. Kerogen is finely dispersed in the mineral matrix and represents about 5% of the total mass of the rock. The understanding of the transport of fluids at the microporous scale is of crucial importance for optimizing the recovery of these resources. More specifically, how the structural properties of the microporous material and thermodynamic conditions influence its transport properties is an open question. In this regard, the main objective of this thesis is to document the transport properties of hydrocarbons through kerogens and to improve their theoretical description. To do so, we opted for a numerical approach based on molecular simulations of molecular dynamics and Monte Carlo codes performed on molecular models of mature kerogen, as well as simplified model systems. We thus explored transport mechanisms at the molecular scale, at which experimental observations are difficult, if not impossible. Supercritical thermodynamic conditions (high pressure, high temperature) were considered, which are characteristic of shale gas reservoirs. The first part of this work has consisted in studying the transport and adsorption properties of pure fluids in mature kerogen structures reconstructed by molecular simulations. We studied the dependence of the transport properties on the variations of the thermodynamic conditions (pressure gradient at a fixed temperature) as well as the influence of the pore size distribution. In order to better understand and describe the diffusion of fluids at the scale of a microporous constriction between two pores, the second objective of this thesis focused on a model system, which consisted of a single-layer solid with a slit aperture of controllable width. We simulated the diffusional transport of simple fluids through the constriction for various geometrical parameters (aspect ratio between the width of the pore and the size of the diffusing molecules) and thermodynamic conditions (temperature, fluid loading). These simulations results have been compared to the predictions of a theoretical model, based on the kinetic theory and classical statistical mechanics, which accounts for the effect of temperature on the accessible porosity and the effect of fluid loading at the entrance of the pore. A good agreement was observed between the simulated values of the diffusion coefficients and the predictions of the proposed model. The investigation of this simplified system helped in understanding the molecular sieving phenomena inherent to the transport of fluids in microporous materials such as kerogen.

Dans les semiconducteurs amorphes, les propriétés macroscopiques sont déterminées par les états localisés. La spectroscopie IR photomodulée nous a permis de faire une étude originale des états localisés dans ce matériau. Nous avons étudié l'absorption IR photomodulée de a-Si1-xCx:H. L'analyse des résultats nous a permis de déterminer la largeur de la queue de bande de valence et celle de la queue de bande de conduction séparément. a-Si1-xCx:H dopé au bore peut être rendu microporeux par anodisation dans un électrolyte à base de HF. Sa luminescence est décalée vers le bleu par rapport à celle du massif pour une même concentration en carbone. La caractérisation par spectroscopie IR a révélé un taux de carbone plus élevé dans les couches poreuses que dans le matériau massif correspondant. Cet enrichissement en carbone, dû à la dissolution sélective du silicium lors de l'anodisation a été confirmé quantitativement par SIMS. La variation de la photoluminescence de a-Si1-xCx:H a été mesurée entre 77 et 400K. En utilisant nos résultats de mesures d'absorption IR photomodulée, nous avons pu comprendre la dépendance de la PL avec la température grâce à un modèle.

La microporosité représente jusqu'à 95% de la porosité totale des réservoirs à hydrocarbures et des aquifères dans les calcaires crétacés du Moyen-Orient. Dans ces sédiments microporeux, la porosité est modérée à excellente (jusqu'à 35%), tandis que la perméabilité est faible à modérée (jusqu'à 190mD). A l'inverse, mes faciès microporeux peuvent former des niveaux denses, avec de très faibles porosité et perméabilité (respectivement 2–8% et 0,01–2mD). Dans ce travail, les échantillons proviennent essentiellement de la Formation Mishrif (Cénomanien), mais aussi de la Formation Habshan (Berriasien/Valanginien), afin d'examiner les grandes différences verticales et latérales des propriétés pétrophysiques. Le MEB a été utilisé pour étudier deux contrôles potentiels des qualités réservoir : (1) la morphologie des particules micritiques (forme et contacts intercristallins), et (2) la cristallométrie des micrites, définie comme la taille médiane des particules mesurées sur les clichés MEB. Les données morphométriques ont été comparées avec trois paramètres pétrophysiques (porosité, perméabilité, distribution des rayons de seuil de pore). Les résultats montrent que les matrices micritiques peuvent être subdivisées en trois classes pétrophysiques. La Classe C (micrites strictement microporeuses avec des cristaux grossiers ayant des contacts punctiques à partiellement coalescents) est composée de particules grossières (>2µm), polyhédrales à arrondies. Elle présente des porosités bonnes à excellentes (8-28%), des perméabilités faibles à modérées (0,2-190mD), et des rayons de seuils de pores (PTR) moyens supérieurs à 0,5µm. Cette Classe C est généralement observée dans les shoals bioclastiques riches en rudistes, où de nombreux facteurs sédimentaires (hydrodynamisme…) peuvent défavoriser le dépôt des particules les plus fines. L'étude diagénétique montre que ces micrites grossières peuvent aussi être expliquées par une dissolution précoce des fines particules d'aragonite et de HMC dans des fluides météoriques oxydants, permettant la formation in-situ de surcroissances sur les particules de LMC au sommet de la nappe phréatique météorique. Ces processus induisent une augmentation de la taille des particules micritiques, une lithification précoce de la boue carbonatée, et donc une stabilisation minéralogique précoce des micrites grossières de la Classe C. La Classe F (micrites strictement microporeuses avec des cristaux fins ayant des contacts punctiques à partiellement coalescents, est composée de particules fines (<2µm), polyhédrales à arrondies. Elle présente des porosités bonnes à excellentes (3-35%), mais des valeurs de perméabilité souvent inférieures à 10mD, et des PTR inférieurs à 0,5µm. Cette Classe F est souvent observée dans les sédiments déposés en domaine de plate-forme interne boueuse. La formation de ces micrites fines est aussi expliquée par une stabilisation minéralogique précoce des particules micritiques dans des eaux météoriques confinées, favorisant les processus de néomorphisme, pouvant continuer au cours de l'enfouissement. Plus tard, au cours de l'enfouissement de la série, les qualités réservoirs des Classes C et F sont localement améliorées par de la dissolution mésogénétique (probablement liée à des acides organiques) affectant la matrice micritique durant la mise en charge des réservoirs. La Classe D est formée par des matrices micritiques denses, composées de cristaux anhédraux ou subhédraux avec des contacts fusionnés. Elle présente de très faibles données de porosité et de perméabilité. Ces micrites sont uniquement observées dans les niveaux de plate-forme interne et forment des intervalles inter-réservoirs, généralement en association avec des stylolites et un contenu argileux important, pouvant dépasser 10%. Quelque soit leur mode de formation, ces trois classes peuvent être incorporées dans les futures études de rock-typing portant sur les réservoirs carbonatés microporeux du Moyen-Orient / Microporosity may account for as much as 95% of the total porosity of hydrocarbon and water reservoirs in Cretaceous limestones of the Arabian Gulf. In these microporous facies porosity is moderate to excellent (up to 35%) while permeability is poor to moderate (up to 190mD). Conversely, microporous facies may form dense inter-reservoir or cap rock layers with very low porosity and permeability values (2–8% and 0.01–2mD, respectively). For this study, samples were mainly collected from the Cenomanian Mishrif Formation, but also from the Berriasian-Valanginian Habshan Formation, so as to examine the wide vertical and lateral discrepancies in their petrophysical parameters. Scanning Electron Microscopy was used to investigate two potential controls of reservoir properties: (1) micrite particle morphology (shape and inter-crystal contacts); and (2) micrite crystallometry, defined as the median size of micrite particles measured on SEM photomicrographs. The morphometric data are compared with three petrophysical parameters (porosity, permeability and pore threshold radius distribution). Results reveal that micrite matrixes can be subdivided into three petrophysical classes each with its own distinctive crystallometry, morphology and reservoir properties. Class C (strictly microporous limestones with coarse punctic-to-partially coalescent micrites) is made up of coarse (>2µm) polyhedral to rounded micritic crystals, it has good to excellent porosity (8–28%), poor to moderate permeability (0.2–190mD) and a mean pore threshold radius of more than 0.5µm. The class C is usually observed in rudist-rich bioclastic shoal facies where several sedimentary factors (hydrodynamism, bioproduction …) would disfavour deposition of the finer micritic crystals. Diagenetic study shows that the development of coarse micrites (Class C) must also be explained by the early dissolution of fine aragonite and high magnesium calcite particles in oxygenated meteoric fluids leading to a simultaneous in-situ overgrowth on LMC particles at the top of the meteoric phreatic lens. These processes induce an increase of the crystallometry of micritic particles, an early lithification of the carbonate mud, and so the mineralogical stabilization of coarse Class C micrites. Class F (strictly microporous limestones with fine punctic-to-partially coalescent micrites) is composed of fine (<2µm) polyhedral to rounded micrites with poor to excellent porosity (3–35%), but permeability values of less than 10mD and a mean pore threshold radius of less than 0.5µm. It is mostly observed in sediments deposited in a low energy muddy inner platform setting. The formation of fine micrites (Class F) is also explained by an early mineralogical stabilization of micritic particles in confined meteoric waters, favoring neomorphism processes, which may proceeds during burial. Later, during burial, reservoir properties of classes C and D strictly microporous samples where locally enhanced by mesogenetic dissolution (probably due to organic acids) affecting the microporous matrix during the oil emplacement. Class D (strictly microporous mud-dominated facies with compact anhedral to fused dense micrites) comprises subhedral to anhedral crystals with sutured to fused contacts forming a dense matrix. It has very low porosity and permeability. Class D is only found in low energy muddy inner platform facies and forms inter-reservoir or caps rock layers usually in association with stylolites and clay contents that exceed 10%. Regardless of how they formed, though, the three classes can be usefully incorporated into future rock-typing of the microporous carbonate reservoirs of the Middle East

Les calcaires sont des roches sensibles aux phénomènes physiques et chimiques qui peuvent les dissoudre, les cimenter ou les fracturer. Dans ce cas, les propriétés des calcaires vont évoluer en fonction de ces différents processus qui varient dans le temps et dans l’espace. Or les réservoirs carbonatés peuvent s’étendre sur plusieurs centaines de kilomètres. Afin d’exploiter ces réservoirs géologiques (ressources en eau, gaz ou pétrole), il est donc nécessaire de caractériser en 3 dimensions leurs propriétés (porosité, perméabilité) ainsi que les hétérogénéités géologiques ou tectoniques, qui peuvent modifier la géométrie du réservoir ou ses propriétés. L’acquisition de données locales (affleurements, forages), réparties sur la totalité du réservoir, pose la question de leurs représentativités projetées sur l’ensemble du volume de roche mais aussi de leurs distributions entre les points d’acquisitions qui sont espacés de plusieurs kilomètres. Cette thèse propose d’étudier les propriétés des calcaires Urgoniens (d’âge Barrémien supérieur – Aptien inférieur) situés en Provence, analogues aux calcaires des réservoirs d’hydrocarbures présents au Moyen-Orient. Trois sites comportant différentes échelles sont étudiés afin de caractériser cette série carbonatée. L’étude propose ensuite des règles géologiques dans le but d’extrapoler les mesures réalisées sur des échantillons d’unités centimétriques à l’échelle hectométrique / Carbonates are sensitive to physical and chemical processes which can dissolve, cement or fracturing them. In this case, the carbonate properties evolve according to these different changes that vary in time and space. Carbonated reservoirs can extend for hundreds of kilometres. To prospect these geological reservoirs (water, gas or oil resources), it’s therefore necessary to characterize in 3 dimensions their properties (porosity, permeability), as well as geological and structural heterogeneities which can modify the basin geometry or the reservoir properties. The acquisition of local data (outcrops, boreholes) compared to the properties distributed at field scale ponder their representativeness at multi-kilometres scale but also their distribution between the acquisition area. This thesis proposes to study the properties of Urgonian limestones (Upper Barremian - Lower Aptian) located in Provence, analogue of Middle East hydrocarbon reservoirs. Three sites with different scales are studied to characterize this carbonate series. Additionally, this study proposes geological rules to upscale the measurements made on centimetric samples to hectometric scale

Les matériaux nanoporeux (méso- et/ou micro-poreux) visent des applications en relation avec les phénomènes d’adsorption tels que la catalyse, la dépollution, le stockage de gaz ou d’énergie,… Récemment, différents types de synthèses ont donc été développés pour contrôler la porosité et l’adapter aux applications visées : synthèse par voie directe, procédé de nanomoulage, technique de réplication réactive. Pour la très grande majorité d’entre elles, elles servent à l’élaboration des matériaux oxydes méso- et micro-poreuses. L’objectif de ce travail de thèse a donc été d’étendre ces procédés à une gamme de matériaux plus large au niveau des compositions chimiques, tout en gardant un contrôle de la porosité. En effet, les oxydes poreux ont un champ d’application limité du fait, par exemple, de leur température maximale d’utilisation, de leur fragilité sous certaines atmosphères ou encore, dans certains cas, de leurs propriétés d’adsorption mal adaptées. Afin de réduire ces limitations, nous avons cherché à étendre la gamme de composition chimique des matériaux poreux dans le domaine non-oxyde (carbone, céramiques de type nitrure, …) tout en contrôlant leur porosité. Pour cela, différentes approches ont été utilisées. La première approche a consisté à étudier mécanisme de formation des matériaux carbonés mésostructurés obtenus directement par l’auto-assemblage d’un tensioactif et d’un polymère précurseur de carbone. Nous avons alors pu déterminer les paramètres pertinents à contrôler pour la reproductibilité des synthèses ayant lieu, aussi bien, en phase aqueuse que par évaporation de solvant. Des analogies avec les mécanismes de formation des matériaux siliciques ont pu être mises en évidence. [...] / Nanoporous materials (meso-and / or micro-porous) target applications in relation to the adsorption phenomena such as catalysis, waste removal, gas or energy storage.... Recently, various types of syntheses have been developed to control the porosity and adapted to applications: direct route synthesis, nanocasting process, reactive templating. For most of them, they are used for the preparation of meso-and micro-porous oxide materials. The objective of this thesis was therefore to extend these methods to a wider range of materials in chemical composition, while keeping control of the porosity. Indeed, the porous oxides have a limited scope because, for example, their maximum operating temperature, their fragility under certain atmospheres or in some cases, their adsorption properties, are unsuitable. To reduce these limitations, we searched to extend the range of chemical composition of porous materials in the non-oxide field (carbon, nitride ceramics,...) while controlling their porosity. For this, different approaches were used. The first approach consisted to study formation mechanism of mesostructured carbon materials obtained directly by the self-assembly of a surfactant and a polymer carbon precursor. We were then able to determine the relevant parameters to control syntheses reproducibility taking place both in aqueous phase and by solvent evaporation. Analogies with the formation mechanisms of siliceous materials have been identified. With a better understanding of the formation mechanisms, we declined in a second time this method of direct synthesis to other materials by varying the nature of the precursors. Thus, a "green" synthesis of a carbonaceous material with ordered mesoporosity was developed in the absence of all toxic reagents such as formaldehyde and phenol, by using a natural precursor, the mimosa tannin. [...]

Les structures organométalliques poreuses (Metal Organic Framework, MOF) sont une nouvelle classe de matériaux, composées d'ions métalliques ou de clusters liés à des ligands organiques ou des complexes organométalliques dans des réseaux cristallins 1D, 2D ou 3D. Au cours de cette thèse la possibilité de construire de nouveaux MOF a été illustrée par le développement de matériaux MOF à base d’imidazolium, précurseur important pour la synthèse de catalyseurs. En outre, ce travail démontre l’utilité de la modification post-synthèse des MOFs par chimie organométallique de surface à visée catalytique : i) un MOF connu, UiO-66, avec des pores relativement petits a été fonctionnalisé avec un groupement amino et ses capacités d'adsorption de gaz ont été étudiées. ii) la synthèse de MOF a structure poreuse, CPO-27, MOF a été optimisée et utilisée comme précurseur pour produire un catalyseur d'hydrodésulfuration après l'introduction d'espèces actives, via la chimie organométallique de surface, dont les performances catalytiques ont été évaluées / Metal organic frameworks (MOF) are a new class of material, which consist of metal ions or clusters coordinated to organic ligands or metal-organic complexes and result in 1D, 2D or 3D crystalline networks. The possibility of constructing new MOF has been exemplified in this thesis by development of imidazolium based MOF, a highly important ligand system in catalysis. Moreover, this work has performed post synthesis modification via surface organometallic chemistry on existing MOF: i) a known MOF, UiO-66, with relatively small pores has been functionalized with amino group and its gas adsorption capacity has been investigated, ii) the syntheses of a 3D open structure MOF, CPO-27, MOFs have been optimized and used as a precursor to produce a hydrodesulfurization catalyst after introducing active species via surface organometallic chemistry approach, whose catalytic performances have been measured

La distillation fractionnée des coupes pétrolières brutes se révèle insuffisante, pour répondre seule aux besoins en carburants et génère de fortes quantités de distillats à longue chaîne carbonée (C20-C50). Cette coupe d’hydrocarbures peu valorisable est ainsi transformée en molécules hydrocarbonées plus légères, par le biais de deux procédés : le craquage catalytique en lit fluidisé ou l’hydrocraquage. Ce dernier permet le craquage sélectif des hydrocarbures essentiellement en gazole et kérosène. Les catalyseurs acides utilisés sont « bifonctionnels » : une matrice zéolithique USY (zéolithe Y ultra-stabilisée) favorise le craquage des hydrocarbures, pendant qu’un sulfure mixte ou un métal noble greffé catalyse les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation. L’objectif de ce travail de thèse consiste à maximiser la sélectivité en distillats moyens, en diminuant le temps de séjour des molécules d’hydrocarbures dans la structure zéolithique, afin de réduire les réactions de surcraquage. Pour cela, il a été choisi de synthétiser directement des nanocristaux de zéolithe Y sans agent organique structurant, avec un rapport Si/Al le plus élevé possible. Cette propriété leur confère une meilleure stabilité lors des post-traitements, indispensables pour atteindre le rapport Si/Al des zéolithes USY actuellement utilisées. Grâce à l’élaboration d’une nouvelle stratégie de synthèse, des nanocristaux compris entre 20 et 90 nm avec un rapport Si/Al variant de 2,2 à 2,6 ont été obtenus. Puis, l’obtention de la forme protonée de ces nanocristaux (90 nm) a été étudiée et des mesures d’acidité ont également été effectuées. / The fractionated distillation of crude oil is not sufficient to cover all the fuel needs and produces large amounts of long chain carbon distillates (C20-C50). Thus, these hydrocarbons are transformed into lighter hydrocarbon molecules by two processes: fluid catalytic cracking or hydrocracking. The latter allows the selective cracking of hydrocarbons essentially in gas oil and kerosene. The acid catalysts used are “bifunctional”: a zeolite matrix USY (ultra-stabilized zeolite Y) performs the hydrocarbons cracking, at the same time a sulfide or a noble metal catalyzes hydrogenation and dehydrogenation reactions. The aim of this work is to maximize the selectivity to middle distillates by decreasing the residence time of hydrocarbon molecules in the zeolite framework. For this, it was chosen to directly synthesize zeolite Y nanocrystals with the highest possible Si/Al ratio, in a SDA-free medium. This property gives them a better stability during the post-treatments essential to reach the Si/Al ratio of the currently used USY zeolite. Thanks to a new synthesis strategy, nanocrystals between 20 and 90 nm with a Si/Al ratio varying from 2.2 to 2.6 were obtained. Then, the protonated form of these nanocrystals (90 nm) was studied and acidity measurements were also carried out.

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est (M(oxalate)4)4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- et (Zr(chloranilate)4)4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques (U-Mn), (U-Cd), (Zr-Mn) ou encore (U-Gd) sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.