As the Internet becomes an ubiquitous medium of communication, it carries more and more malicious activities like spam, worms or denial of service attacks. One solution to detect and collect such malicious traffic is to use honeypots. They are devices or pieces of information that are not part of the usual production system. Their goals are to lure the attackers into a trap to study them, divert their attention from another target or collect statistics. In this work, we propose a lightweight framework to build honeytanks, which are very efficient low-interaction honeypots. We present and evaluate techniques and algorithms to simulate the presence of a large number of hosts with various degrees of realism and scalability, from a completely stateless approach to a stateful approach able, amongst other things, to mimic the behavior of various TCP/IP stacks. Our framework is based on ASAX, a generic and lightweight data stream analyzer. We instantiate ASAX to build powerful traffic handlers. We introduce several extensions to ASAX and to RUSSEL, its programming language. These extensions allow us to develop new concurrent programming techniques to simulate hosts and protocols in a simple and modular way. We use a recently optimized version of ASAX that makes it possible to simulate tens of thousands hosts while keeping the simulation at a high level of realism. To show the benefits of our approach, i.e., greater simplicity, flexibility, and independence of other technologies, we compare our honeytanks to Honeyd and Nepenthes, two well-known low-interaction honeypots.

Depuis la seconde moitié du XXème siècle, l’industrialisation, l’urbanisation croissante, les transports et les pratiques agricoles ont entraîné une contamination généralisée des écosystèmes et des modifications profondes dans la composition et la structure des paysages. Ces changements majeurs induisent des perturbations physiologiques et comportementales des organismes et ont des effets négatifs sur la biodiversité. L’Abeille mellifère (Apis mellifera) est au coeur de cette problématique : 1/ les colonies d’abeilles déclinent dramatiquement depuis quelques années en Europe et aux Etats-Unis, et 2/ les abeilles sont reconnues comme d’excellentes sentinelles pour évaluer la contamination environnementale grâce à leurs caractéristiques physiologiques et biologiques. C’est dans ce contexte, que des abeilles, du miel et du pollen récoltés dans l’Ouest de la France ont été analysés pour évaluer leurs contaminations et la présence dans l’environnement d’hydrocarbures aromatiques polycycliques, de plomb, de pesticides et de médicaments vétérinaires. Les échantillons ont été prélevés dans 18 ruchers de contextes paysagers différents (ville, bocage, culture et insulaire) sur 4 périodes (printemps, début d’été, milieu d’été et début d’automne) en 2008 et en 2009. Les résultats d’analyses toxicologiques mettent en évidence des sensibilités différentes en fonction du polluant environnemental, de la matrice étudiée, de la période de prélèvements et du contexte paysager. En dépit de ces différences, le plus souvent propres à chaque rucher, notre étude montre une contamination généralisée des matrices apicoles quels que soient le paysage et la période considérés. Même si les concentrations mesurées sont généralement faibles, cette pression par les xénobiotiques s’ajoute à, voire amplifie l’action des nombreux autres stresseurs environnementaux qui menacent la survie des abeilles en général. / Since the middle of the twentieth century, industrialization, growing urbanization, transports and agricultural practices let to an ecosystem overall contamination and to profound modifications in landscape structure and composition. Those major changes cause physiological and behavioral damages on organisms and have adverse effects on biodiversity. Honey bee (Apis mellifera) is in the central point of this problematic: 1/ bees colonies are recently dramatically declining both in Europe and USA, and 2/ bees are recognized as appropriate sentinels to assess the environmental contamination due to their physiological and biological characteristics. In this context, honeybees, honey and pollen sampled from West France, were analyzed to monitor their contamination and the presence in the environment of polycyclic aromatic hydrocarbons, lead, pesticides and veterinary drugs. Samples were collected in eighteen apiaries from different landscape context (urban, rural-grassland, rural-cultivated and island) during four periods (spring, early summer, middle summer, early autumn) over 2008 and 2009. Toxicological analysis results show different sensitiveness according to the environmental pollutant, the studied matrix, the period and the landscape context. Despite such differences, most often specific to each apiary, our study shows an overall contamination of beehive matrices in all landscapes and during all periods. Even if the measured concentrations are generally low, this xenobiotic pressure is added to, even increases, the effect of many other environmental stressors which threaten the survival of bees in general.

Les différentes techniques d'extraction et d'analyse existant pour étudier les insecticides contenus dans le miel ne permettent pas toujours d'atteindre de faibles limites de détection. Or, pour évaluer la toxicité des pesticides, des valeurs de limites de détection de l'ordre du ng/g doivent être obtenues. L'objectif de ce travail a été de développer des méthodes d'extraction et d'analyse compatibles avec différents types de miels (miels de nectars et de miellats, monofloraux et multifloraux) et permettant de rechercher 25 insecticides d'intérêt appartenant à 3 familles (nicotinoïdes, pyréthrinoïdes et pyrazoles,), avec des limites de détection les plus faibles possibles et en éliminant au maximum les interférences liées à la matrice. Après comparaison de différentes méthodes d'extraction, la technique retenue est basée sur la méthode QuEChERS EN 15662, qui consiste en une extraction et une purification à l'aide de sels adaptés à la matrice et aux composés à extraire. Les analyses ont ensuite été effectuées en chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem (GC-MS²), pour les pyrazoles et les pyréthrinoïdes, et en chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS²) pour les nicotinoïdes et un pyrazole, les réglages des appareils devant être optimisés pour permettre d'obtenir une limite de détection très basse. Les rendements d'extraction obtenus sont majoritairement compris entre 60 et 140%. Les méthodes développées sont spécifiques pour les miels testés. / Several extraction and analytical techniques existing to study insecticides in honey do not always allow reaching low limits of detection. However, to evaluate the toxicity of pesticides, values of limits of detection have to be close to 1 ng/g. The aim of this work was to develop extraction and analytical methods compatible with various types of honey (nectars and honeydews, monofloral and multifloral) and allowing to look for 25 insecticides belonging to 3 families (nicotinoids, pyrethroids and pyrazoles), with the lowest possible limits of detection and eliminating the maximum interference due to the matrix. After comparison of different extraction methods, the reserved technique is based on the QuEChERS EN 15662 method, which consists of an extraction and a purification with mixtures of salts adapted to the matrix and to the compounds to be extracted. Analysis were then performed using gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry (GC-MS²) for the pyrazoles and the pyrethroids, and using high performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS²) for the nicotinoids and one pyrazole. Device settings have to be optimized to obtain a very low limit of detection. The mean extraction yields were typically between 60 and 140%. The methods are specific for tested honeys. These methods are applicable to analyze commercial honeys and allow reaching limits of detection between 0.2 and 0.7 ng/g. In practice, the dosage of these 3 families in different types of honeys, at low concentrations can be made in routine in an analysis laboratory.

La transition sol-gel des gels polymères traduit le passage d'une phase liquide (sol) à une phase solide (gel). Les propriétés statiques de tels gels semblent être correctement décrites par la théorie de percolation ; en revanche, les propriétés viscoélastiques présentent une grande variété de comportements à la transition sol-gel. Pour étudier l'influence de la structure chimique des précurseurs sur les propriétés dynamiques des polymères à la transition sol-gel, nous avons synthétisé deux systèmes polydiméthylsiloxanes (PDMS). Nos premiers résultats tendent à montrer que la structure chimique du réticulant n'influe pas sur les exposants critiques caractérisant la transition sol-gel. Après confrontation de nos résultats à ceux de la littérature, l'interprétation que nous proposons met en évidence deux transitions définissant ainsi trois domaines de comportement. Le mécanisme de percolation des gels PDMS semble être déterminé par le rapport du nombre de segments de Kuhn entre points de branchement sur celui entre enchevêtrements. Dans le but d'étudier le comportement dynamique de tels gels aux hautes fréquences, nous avons développé une méthode de caractérisation ultrasonore. Cette méthode, couplée à une méthode rhéologique classique, a permis la caractérisation sur une large gamme de fréquences d'un matériau viscoélastique étalon, le miel.

Il est difficilement concevable de construire les systèmes de sécurité sans avoir une bonne connaissance préalable des activités malveillantes pouvant survenir dans le réseau. Malheureusement, celle-ci n'est pas aisément disponible, ou du moins elle reste anecdotique et souvent biaisée. Cette thèse a pour objectif principal de faire progresser l'acquisition de ce savoir par une solide méthodologie. Dans un premier temps, il convient de travailler sur un ensemble intéressant de données. Nous avons déployé un réseau distribué de sondes, aussi appelées pots de miel, à travers le monde. Ces pots de miel sont des machines sans activité particulière, qui nous ont permis de capturer un gros volume de données suspectes sur plusieurs mois. Nous présentons dans cette thèse une méthodologie appelée HoRaSis (pour Honeypot Traffic Analysis), qui a pour but d'extraire automatiquement des informations originales et intéressantes à partir de cet ensemble remarquable de données. Elle est formée de deux étapes distinctes: i) la discrimination puis ii) l'analyse corrélative du trafic collecté. Plus précisément, nous discriminons d'abord les activités observées qui partagent une empreinte similaire sur les sondes. La solution proposée s'appuie sur des techniques de classification et de regroupement. Puis, dans une seconde phase, nous cherchons à identifier les précédentes empreintes qui manifestent des caractéristiques communes. Ceci est effectué sur les bases d'une technique de graphes et de recherche de cliques. Plus qu'une technique, l'approche HoRaSis que nous proposons témoigne de la richesse des informations pouvant être récupérées à partir de cette vision originale du trafic malicieux de l'Internet. Elle prouve également la nécessité d'une analyse rigoureuse et ordonnée du trafic pour parvenir à l'obtention de cette base de connaissances susmentionnée.

Depuis la seconde moitié du XXème siècle, l'industrialisation, l'urbanisation croissante, les transports et les pratiques agricoles ont entraîné une contamination généralisée des écosystèmes et des modifications profondes dans la composition et la structure des paysages. Ces changements majeurs induisent des perturbations physiologiques et comportementales des organismes et ont des effets négatifs sur la biodiversité. L'Abeille mellifère (Apis mellifera) est au coeur de cette problématique : 1/ les colonies d'abeilles déclinent dramatiquement depuis quelques années en Europe et aux Etats-Unis, et 2/ les abeilles sont reconnues comme d'excellentes sentinelles pour évaluer la contamination environnementale grâce à leurs caractéristiques physiologiques et biologiques. C'est dans ce contexte, que des abeilles, du miel et du pollen récoltés dans l'Ouest de la France ont été analysés pour évaluer leurs contaminations et la présence dans l'environnement d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, de plomb, de pesticides et de médicaments vétérinaires. Les échantillons ont été prélevés dans 18 ruchers de contextes paysagers différents (ville, bocage, culture et insulaire) sur 4 périodes (printemps, début d'été, milieu d'été et début d'automne) en 2008 et en 2009. Les résultats d'analyses toxicologiques mettent en évidence des sensibilités différentes en fonction du polluant environnemental, de la matrice étudiée, de la période de prélèvements et du contexte paysager. En dépit de ces différences, le plus souvent propres à chaque rucher, notre étude montre une contamination généralisée des matrices apicoles quels que soient le paysage et la période considérés. Même si les concentrations mesurées sont généralement faibles, cette pression par les xénobiotiques s'ajoute à, voire amplifie l'action des nombreux autres stresseurs environnementaux qui menacent la survie des abeilles en général.

Le développement de méthodes permettant l'observation et la caractérisation d'attaques sur Internet est important pour améliorer notre connaissance sur le comportement des attaquants. En particulier, les informations issues de ces analyses sont utiles pour établir des hypothèses réalistes et mettre en oeuvre des mécanismes de protection pour y faire face. Les travaux présentés dans cette thèse s'inscrivent dans cette optique en utilisant des pots de miel comme moyen pour collecter des données caractérisant des activités malveillantes sur Internet. Les pots de miel sont des systèmes informatiques volontairement vulnérables et visant à attirer les attaquants afin d'étudier leur comportement. Nos travaux et contributions portent sur deux volets complémentaires. Le premier concerne le développement d'une méthodologie et de modèles stochastiques permettant de caractériser la distribution des intervalles de temps entre attaques, la propagation et les corrélations entre les processus d'attaques observés sur plusieurs environnements, en utilisant comme support les données issues de pots de miel basse interaction d'eployés dans le cadre du projet Leurré.com. Le deuxième volet de nos travaux porte sur le développement et le déploiement d'un pot de miel haute interac- tion permettant d'étudier aussi la progression d'une attaque au sein d'un système, en considérant comme exemple des attaques visant le service ssh. L'analyse des données collectées nous a permis d'observer différentes étapes du processus d'intrusion et de montrer la pertinence de notre d'approche.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:16:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RobertoCV_DISSERT.pdf: 2201581 bytes, checksum: a5ed04f6ae5794f328192fe513bdf03f (MD5) Previous issue date: 2010-02-24 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The acute myeloid leukemia (AML) is a disease in which malignant myeloblasts expand, build up and suppress normal hematopoietic activity would represent a major diagnostic challenge. With the advent of immunophenotyping by flow cytometry, the diagnosis of these tumors have become more faithful, facilitating the treatment and monitoring of patients. The objectives of this study: diagnosis and classification of AML based on immunophenotyping by flow cytometry with a panel of AcMo specific for acute leukemias, set the frequency of AML in samples from patients with acute leukemias sent to the Department of Hematology Blood Center of Rio Grande do Norte - HEMONORTE, establish standards of antigen expression for different subtypes of acute leukemia and its correlation with the newly diagnosed cases refractory to treatment and recurrence of the disease, standardization of methods for detection and labeling of surface antigens by flow cytometry and intracytoplasmic flow, and observe the frequency of acute leukemia with aberrant phenotypes rare. During the study, 351 were diagnosed acute leukemia, and 179 (51%) classified as AML and 172 (49%) and ALL, which were excluded from the present work. Of the 179 AML, 92 (51.4%) were female and 87 (48.6%) were male, with ages ranging from 3 to 95 years of ag, with higher incidence in individuals in the age group of 41 to 65. Splenomegaly was the clinical finding more present, a total of 147 cases (82.1%), followed by hepatomegaly present in 132 cases (73.7%). The hemorrhagic events were observed in 55 cases (30.7%). Lymphadenopathy in turn was detected in 20 of 179 cases (11.2%). In order to classify subtypes of AML, we used a large panel of monoclonal antibodies, obtaining the following results: AML M0, 02 (1.1%) AML M1, 40 (22.3) AML M2, 60 (33.5) AML M3, 22 (12.3%) AML M4, 10 (5.6) AML M5, 13 (7.3%) AML M6 06 (3.4%) and AML M7 01 (0.6%). We observed some cases with aberrant expression of some antigens such as CD7, CD4, CD19, CD3, CD5 and TdT, CD 7 was present in 30 (16.8%), CD4 in 5 (2.8%), the CD 3 in 5 (2.8%), the CD19 in 3 (1.7%), the CD5 in 3 (1.7%) and TDT was in 7 (3.9%) cases of AML .the CD8 and CD79a was present in only a 1 case. / A Leucemia Miel?ide Aguda (LMA) ? uma doen?a maligna em que os mieloblastos expandem-se, acumulam-se e suprimem a atividade hematopo?tica normal, constituindo um grande desafio diagn?stico. Com o advento da imunofenotipagem por citometria de fluxo, o diagn?stico dessas neoplasias se tornaram mais fi?is, facilitando o tratamento e o acompanhamento dos pacientes. Foram objetivos deste estudo: diagnosticar e classificar as LMA com base na imunofenotipagem por citometria de fluxo, com um painel de AcMo espec?fico para leucemias agudas; estabelecer a frequ?ncia de LMA nas amostras de pacientes com leucemias agudas encaminhadas ao Departamento de Hematologia do Hemocentro do Rio Grande do Norte HEMONORTE; estabelecer padr?es de express?o antig?nica para os diversos subtipos de leucemias agudas e a sua correla??o com os casos rec?m diagnosticados, refrat?rios ao tratamento e recorr?ncia da doen?a; padroniza??o dos m?todos de detec??o e marca??o de ant?genos de superf?cie e intracitoplasm?tico por citometria de fluxo; e observar a freq??ncia de leucemias agudas com fen?tipos aberrantes raros. Durante o estudo, foram diagnosticados 351 leucemias agudas, sendo 179 (51%) classificadas como LMA e 172 (49%) como LLA, as quais foram exclu?das do presente trabalho. Das 179 LMA, 92 (51,4%) eram do sexo feminino e 87 (48,6%) do sexo masculino, com faixa et?ria variando de 3 a 95 anos de idade, com maior incid?ncia em indiv?duos na faixa et?ria de 41 a 65 anos. A esplenomegalia foi o achado cl?nico mais presente, perfazendo um total de 147 casos (82,1%), seguida da hepatomegalia presente em 132 casos (73,7%). Os fen?menos hemorragicos foram observado em 55 casos ( 30,7%). A linfoadenopatia por sua vez foi constatada em 20 dos 179 casos (11,2%). Para classifica??o dos subtipos de LMA foi utilizado um painel amplo de anticorpos monoclonais, obtendo os seguintes resultados: LMA M0, 02 (1.1%) LMA M1, 40 (22.3) LMA M2, 60 (33.5) LMA M3, 22 (12.3%) LMA M4, 10 (5.6) LMA M5, 13 (7.3%) LMA M6 06 (3.4%) e LMA M7 01 (0.6%). Foram observados alguns casos com express?o aberrante de alguns ant?genos tais como CD7, CD4, CD19, CD3, CD5 e TdT, O CD7 esteve presente em 30 (16,8%) , o CD4 em 5 (2,8%), o CD 3 em 5 (2,8%), o CD19 em 3 (1,7%), o CD5 em 3 (1,7%) e o TDT esteve em 7 (3,9%) casos de LMA diagnosticados.O CD8 e o CD79a esteve presente em apenas um 1 caso.

[EN] The present PhD thesis has two distinct objectives: 1. To evaluate the techniques that have been used routinely in the quality control of honey, at both an industrial and commercial level, and to compare them with other unconventional alternatives, and 2. To evaluate the effectiveness of monitoring the raw material in the packaging industry (carried out on receiving batches of raw honey,) to meet the legal limits regarding the presence of chemical residues. Also, to assess the risk to the consumer as a result of exposure to such residues when there is a legally established maximum residue limit (MRLs). In general, the physicochemical parameters that have been used conventionally in the classification of honey do not permit good differentiation in terms of monoflorality. While the botanical origin of honey has a clear impact on some of them, such as the color and electrical conductivity, levels of certain physicochemical parameters may vary depending on the year of harvest (especially color) and beekeeping practices. In this line, the beekeeper has an important role in the variability of some of these parameters, especially in regard to HMF and moisture, and even in the characteristic varietal color that the market requires. Therefore, good beekeeping practices are essential to obtain the product that the consumer expects and legislation requires. The alternative techniques tested in this study, such as identifying characteristic volatile compounds in the volatile fraction of honey, and the application of an electronic tongue made with metals, have provided useful and promising results in the classification of honey to complement the information obtained by pollen analysis. The use of chemical fingerprinting, such as for methyl anthranilate in citrus blossom honey, is particularly useful when the percentage of pollen is particularly low, as in the case of sterile hybrids or when pollen and nectar production is not simultaneous. This PhD thesis suggests reconsidering the level of this compound required in Spanish citrus honey; proposing a minimum value of 1.2 mg/kg (greater than that recommended in other studies for Italian citrus honey). However, only taking this parameter into consideration in the case of honey with a surprising low percentage of citrus pollen, and after evaluating its organoleptic and physicochemical properties. The presence of certain compounds, in the volatile fraction of the honey, is decisive in its differentiation; botanical origin having the greatest influence on discrimination and to a lesser extent the geographical origin. For example, carvacrol and ¿-terpinene are characteristic of tilia honey; ¿-pinene and 3-methyl-2-butanol of sunflower honey; and cis-linalool oxide of acacia honey. The information obtained with an electronic tongue (made with metal sensors) in combination with appropriate multivariate statistical techniques (Principal Component Analysis and Neural Networks) has demonstrated that this system allows the differentiation of honey by botanical origin with a success rate of 100%. A good correlation between the electronic tongue and the antioxidant capacity of honey has also been confirmed (0.9666). With regard to the control of chemical residues, the results confirm that proper quality control on receiving batches of raw honey, applying appropriate validated analytical methods, is effective in reducing the risk of exposure to sulfonamides in commercialized honey. In commercial samples, the Maximum Residue Level (MRL) was not exceeded for any of the pesticides analyzed; the consumer is exposed to many of them at concentrations below these limits (especially acaricides used against varroa). However, the "hazard index" (HI) for the presence of pesticides in honey obtained as the addition of the individual risk of each pesticide (Hazard Quotient: HQ) present in them, was in the worst case 500 times lower than the value of 1, considered as the limit of acceptability. / [ES] La presente tesis doctoral se plantea con dos objetivos claramente diferenciados: 1. Evaluar las técnicas que se vienen utilizando de forma rutinaria en el control de calidad de mieles, tanto a nivel industrial como comercial, y compararlas con otras alternativas no convencionales y 2. Evaluar la efectividad del control de la materia prima (llevado a cabo en la etapa de recepción industrial) para cumplir los límites legales establecidos en lo referente a la presencia de residuos químicos en miel. Además, valorar el riesgo para el consumidor como consecuencia de la exposición a dichos residuos cuando legalmente tenga establecido un LMR (Límite máximo de residuos). En general, los parámetros fisicoquímicos, no permiten una buena diferenciación de las mismas en términos de monofloralidad. Si bien, el origen botánico de las mieles tiene un claro impacto en algunos de ellos, como es el color y la conductividad eléctrica, los niveles de ciertos parámetros fisicoquímicos pueden variar en función del año de recolección (especialmente el color) y de las prácticas apícolas. Las técnicas alternativas ensayadas en el presente estudio, como es el caso de la identificación de compuestos volátiles característicos en la fracción volátil de las mieles, y la aplicación de un sistema de lengua electrónica construido con sensores metálicos, han proporcionado resultados útiles y esperanzadores en clasificación de mieles para complementar la información obtenida mediante el análisis polínico. La utilización de marcadores químicos, como es el caso del antranilato de metilo en las mieles de cítrico, resulta especialmente útil cuando éstas presenten un bajo porcentaje de polen de la especie botánica de la que mayoritariamente procedan (por variedades híbridas estériles o producción de polen y néctar no simultánea). Se propone reconsiderar la concentración requerida de este compuesto para la miel de cítricos españoles, a un valor mínimo de 1.2 mg/kg, y además sólo tener en cuenta este parámetro en el caso de las mieles con un sorprendente bajo porcentaje de polen de cítricos, y después de la evaluación de sus propiedades organolépticas y fisicoquímicas. La presencia de determinados compuestos, en la fracción volátil de las mieles, resulta determinante en su diferenciación; siendo el origen botánico el que mayor influencia tiene en su discriminación y en menor medida el origen geográfico. Por ejemplo, carvacrol y ¿-terpineno son característicos de la miel de tilo; ¿-pineno y 3-methyl-2-butanol de la miel de girasol, y óxido de cis-linalool de la miel de acacia. La lengua electrónica, construida con sensores metálicos, la combinación de la información con ella generada junto con la aplicación de adecuadas técnicas estadísticas multivariantes (Análisis de Componentes Principales y Redes Neuronales) ha demostrado que este sistema permite la diferenciación de mieles según su origen botánico con un porcentaje de éxito del 100%. Además, se ha confirmado una buena correlación entre la lengua electrónica y la capacidad antioxidante de las mieles (0.9666). Un control de calidad apropiado en la recepción de la materia prima, aplicando una metodología analítica adecuada y validada, resulta eficaz para reducir en la miel comercializada el riesgo de exposición por la presencia de sulfonamidas. En muestras comerciales, no se superó el Límite Máximo de Residuos (LMR) para ninguno de los pesticidas analizados, el consumidor está expuesto a muchos de ellos a concentraciones inferiores a dichos límites (especialmente para los acaricidas destinados al tratamiento de la varroa). Sin embargo, el "Indice de Peligro" (Hazard Index: HI) para la presencia de pesticidas en las mieles obtenido como sumatorio del peligro individual de cada pesticida (Hazard Quotient: HQ) presente en ellas, fue en el peor de los casos 500 veces inferior al valor de 1, considerado como límite de aceptabil / [CAT] La present tesi doctoral es planteja amb dos objectius clarament diferenciats: 1. Avaluar les tècniques que s'utilitzen de forma rutinària en el control de qualitat de mels, tant a nivell industrial com comercial, i comparar-les amb altres alternatives no convencionals i 2. Avaluar l'efectivitat del control de la matèria primera (dut a terme en l'etapa de recepció industrial) per a complir els límits legals establits pel que fa a la presència de residus químics en mel. A més, valorar el risc per al consumidor com a conseqüència de l'exposició als anomenats residus quan legalment tinguen establit un LMR (Límit màxim de residus). En general, els paràmetres fisicoquímics, que s'utilitzen de forma convencional en la classificació de mels, no permeten una bona diferenciació de les mateixes en termes de monofloralidat. Si bé, l'origen botànic de les mels té un clar impacte en alguns d'ells, com és el color i la conductivitat elèctrica, els nivells de certs paràmetres fisicoquímics poden variar en funció de l'any de recol·lecció (especialment el color) i de les pràctiques apícoles. Les tècniques alternatives assajades en el present estudi, com és el cas de la identificació de compostos volàtils característics en la fracció volàtil de les mels, i l'aplicació d'un sistema de llengua electrònica construït amb sensors metàl·lics, han proporcionat resultats útils i esperançadors en classificació de mels per a complementar la informació obtinguda per mitjà de l'anàlisi pol·línica. La utilització de marcadors químics, com és el cas de l'antranilato de metil en les mels de cítric, resulta especialment útil quan estes presenten un baix percentatge de pol·len de l'espècie botànica de què majoritàriament procedisquen (per varietats híbrides estèrils o producció de pol·len i nèctar no simultània).En este sentit, la present tesi doctoral proposa reconsiderar el nivell de MA requerit per a la mel espanyola de cítrics, a un valor mínim de 1.2 mg/kg (superior al suggerit en altres estudis per a mels de cítric italianes), i a més només tindre en compte este paràmetre en el cas de les mels amb un sorprenent baix percentatge de pol·len de cítrics, i després de l'avaluació de les seues propietats organolèptiques i fisicoquímiques. La presència de determinats compostos, en la fracció volàtil de les mels, resulta determinant en la seva diferenciació; sent l'origen botànic el que major influència té en la discriminació i en menor mesurada l'origen geogràfic. Per exemple, carvacrol i ¿-terpineno són característics de la mel de til·ler; ¿-pineno i 3-methyl-2-butanol de la mel de girasol, i òxid de cis-linalool de la mel d'acàcia.En relació amb la llengua electrònica, construïda amb sensors metàl·lics, la combinació de la informació amb ella generada juntament amb l'aplicació d'adequades tècniques estadístiques multivariant (Anàlisis de Components Principals i Xarxes Neuronals) ha demostrat que aquest sistema permet la diferenciació de mels segons el seu origen botànic amb un percentatge d'èxit del 100%. A més, s'ha confirmat una bona correlació entre la llengua electrònica i la capacitat antioxidant de les mels (0.9666). Un control de qualitat apropiat en la recepció de la matèria primera, aplicant una metodologia analítica adequada i validada, resulta eficaç per reduir en la mel comercialitzada el risc d'exposició per la presència de sulfonamides. En mostres comercials, no es va superar el Límit Màxim de Residus (LMR) para cap dels pesticides analitzats, el consumidor està exposat a molts d'ells a concentracions inferiors a aquests límits (especialment per als acaricides destinats al tractament de la varroa). No obstant això, el "Indice de Perill" (Hazard Index: HI) per a la presència de pesticides en les mels, obtingut com a sumatori del perill individual de cada pesticida (Hazard Quotient: HQ) present en elles, va anar en el pitjor d / Juan Borrás, MDS. (2016). Herramientas analíticas en la clasificación de mieles en base a criterios de calidad e inocuidad [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63265 / TESIS

Le sujet de ce mémoire porte sur une nouvelle technologie, permettant d'améliorer l'utilisation d'un spectromètre de masse dans le domaine de l'analyse instrumentale de petites molécules (100 à 1200 uma), tant sur le point de vue de la rapidité d'analyse, que sur les coûts d'opérations et de maintenance. Dans un marché de plusieurs milliards de dollars, incluant entre autre l'industrie pharmaceutique, toxicologique ou environnementale, cela peut se traduire par des gains énormes. Cet instrument, la source d'ionisation LDTD (Laser Diode Thermal Desorption), a été développé entièrement par une entreprise québécoise et sera l'objet central de la présente étude en étant mis à l'essai afin de détecter et quantifier la présence dans le miel d'un résidu d'antibiotique dangereux pour l'être humain, le chloramphenicol (CAP). Lors du développement de cette méthode, une découverte particulière et fortuite a permis une amélioration de l'efficacité d'utilisation de l'appareil pour certaines applications en utilisant des acides gras comme agents exaltants. On démontrera donc l'efficacité de la source LDTD afin de détecter des niveaux de CAP aussi bas que dans les méthodes jusqu'à présent publiées, mais dans un temps d'analyse près de 100 fois plus rapide.