Dans l'objectif d'améliorer la mise en forme des polymères semi-conducteurs tels que le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) et la polyaniline, nous avons développé leur synthèse par polymérisation en dispersion de leurs monomères respectifs en utilisant le poly(oxyde d'éthylène), le poly (vinyl alcool), le poly [(N-vinylpyrrolidone)-co-(vinyl alcool)] et le poly [(N-vinylpyrrolidone)-b-(vinyl alcool)] comme stabilisants réactifs dans des milieux dispersants aqueux. Des nano-objets de nature et de structure bien définis ont été obtenus. Afin de moduler la conductivité et les propriétés opto-électroniques de ces nano-objets, leurs composites avec des métaux tels que l'or, l'argent et le cuivre ont été préparés en utilisant les sels métalliques correspondants comme co-oxydants au cours de la polymérisation en dispersion. La morphologie des nano-objets a notamment été évaluée par Microscopie Electronique en Transmission, Microscopie Electronique à Balayage, et Microscopie à Force Atomique. Le nature cœur-écorce de ces nano-objets, le niveau de dopage et la présence de métaux dans les nano-composites ont été examinés par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X. / With the objective to improve the processability of “stiff” semi-conducting polymers, well defined poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polyaniline core-shell nano-objects were synthesized by dispersion polymerization of their respective monomers using poly(ethylene oxide), poly(vinyl alcohol), poly[(N-vinylpyrrolidone)-co-(vinyl alcohol)] and poly[(N-vinylpyrrolidone)-b-(vinyl alcohol)]-based reactive stabilizers in aqueous dispersant media. In order to improve the conductivity and opto-electronic properties of these nano-objects, their composite with gold, silver and copper were prepared using the metal salts as co-oxidants during dispersion polymerization. The morphology of the nano-objects was observed by microscopy analyses such as Transmission Electron Microscopy, Scanning Electron Microscopy, and Atomic Force Microscopy. The core-shell nature of these nano-objects, doping level and the presence of metals in the nano-composites were examined by X-rays Photoelectron Spectroscopy.

La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d'une écorce de poly (oxyde d'éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L'acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique.

Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique…). Cette nanostructuration est à l’origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l’utilisation des particules polymères composites dans le cadre d’applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s’intéresse au développement d’approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage « en simultané » de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l’ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d’elles, la présentation du principe de la synthèse et l’analyse de ses résultats précèdent l’étude morphologique des particules produites. / So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles.

La synthèse de particules polyuréthane par organo-catalyse dans le dioxyde de carbone supercritique a été étudiée. Des réactions modèles ont été préalablement conduites et suivies par spectroscopie infrarouge in situ dans le CO2 supercritique afin d'identifier les catalyseurs organiques de réaction d'uréthanisation les plus efficients. Une série de polymères siliconés CO2-phile, porteurs de la fonction organo-catalytique en bout de chaîne (organo-catasurfs), a ensuite été préparée et testée dans le CO2 supercritique pour la polymérisation en dispersion de polyuréthane. / The organocatalysed synthesis of polyurethane particles in supercritical carbon dioxide has been studied. Model reactions were first carried out in supercritical CO2 and monitored by in situ infrared spectroscopy in order to indentify the most efficient catalysts for the urethanisation reaction. A series of CO2-philic silicone polymers, end-functionalised with the organocatalytic group (organocatasurfs), were then synthesised and tested in supercritical CO2 for the dispersion polymerisation of polyurethane.

La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d’une écorce de poly (oxyde d’éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L’acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique. / Controlled release systems are attracting increasing interest because of their potential application in biomedical field. Indeed, such systems should enable to lower toxicity of medicines by targeting the therapeutic action and by limiting the concentration of drugs in the organism. In this research project, new nanoparticles have been developed for a thermosensitive control of drugs’ delivery. These particles consist of a polynorbornene core and a polyethylene oxide shell and are developed by dispersion ring opening metathesis polymerization. As a model drug, salicylic acid has been encapsulated in those core-shell materials. This multidisciplinary project is original for two reasons. On the one hand, the nature of the particle which enables to release the drug from 35-45°C. On the other hand, the encapsulation technique that has been chosen is the impregnation under supercritical carbon dioxide.