Este trabalho visa avaliar a recarga e o sistema de fluxo do aqüífero Guarani com o auxílio de um modelo numérico, aplicado à área delimitada pelas bacias hidrográficas dos rios Jacaré-Guaçú e Jacaré-Pepira (sub-bacias do rio Tietê, na região central do Estado de São Paulo, Brasil). Com este fim, foi estabelecido um modelo conceitual para o sistema de escoamento subterrâneo. Técnicas em SIG foram utilizadas no armazenamento, processamento e análise de dados levantados em intensa revisão bibliográfica, bem como, gerados mapas com as características dimensionais e hidrogeológicas. Os fenômenos hidrológicos mais significativos foram selecionados, resultando na construção do modelo conceitual para estimativa de fluxo e recarga do aqüífero, que possui na área de estudo significativa extensão de afloramento. Foram atribuídas seis zonas de recarga correspondentes a formações e estruturas geológicas que compõem o aqüífero semiconfinado e livre. O modelo foi calibrado pelas vazões de base, obtidas de hidrogramas diários, e pelos níveis estáticos de poços. Uma análise de sensibilidade foi realizada envolvendo os parâmetros de ajuste da calibração. Os resultados mostram existir interação entre as recargas do aqüífero, provenientes das duas bacias, e indicam que o aqüífero essencialmente drena a sua recarga através dos rios. Os fluxos laterais (fluxo subterrâneo entre bacias), a descarga profunda e a explotação por poços representam pequenas saídas em comparação à recarga total, contudo, a ação dos poços apresenta efeitos com alguma tendência regional no entorno dos maiores centros urbanos da área de estudo. A determinação das vazões de base identificou os trechos ao longo dos rios nos quais o aqüífero os carrega e é carregado. Apesar do aqüífero essencialmente abastecer os rios, os trechos nos quais os rios o carregam são significativos e importantes por serem trechos nas quais o aqüífero é potencialmente mais vulnerável. / This work aims to assess the recharge and flow system of the Guarani aquifer with the aid of a numeric model, applied to the area delimited for the hydrographic basins of the rivers Jacaré-Guaçú and Jacaré-Pepira (sub-basin of the Tietê river, in the central region of São Paulo State, Brazil). Thus, a conceptual model for groundwater flow system was established. GIS based tools was used in the storage, processing and analysis of data raised in intense bibliographical revision as well as generated maps with the dimensional and hydrogeologic characteristics. Main hydrologic phenomena were selected, leading to a groundwater conceptual model for evaluation of recharge and groundwater flow, taking into account the significant outcrop region in the study area. The geologic formations and structures were attributed to six corresponding zones of recharge that compose the semi-confined and free aquifer. The model was calibrated by the baseflow from daily hydrograms and by the static level from wells. It was carried out a sensitivity analysis including the calibration parameter set. The results show that there is interaction between aquifer recharge from the two basins and that the aquifer mainly drain its recharge into the rivers. The lateral flows (groundwater flows between basins), the deep discharge and the groundwater exploitation from wells represent small exits in comparison to the total recharge; however, the action of the wells presents effect with some regional trend in the vicinity of the biggest urban centers of the study area. The determination of the baseflows identified the stretches to long of the rivers in which the aquifer loads and is loaded. Despite the aquifer essentially supplying the rivers, the stretches in which the rivers load it are significant and important for being stretches in which the aquifer is potentially more vulnerable.

Este trabalho visa avaliar a recarga e o sistema de fluxo do aqüífero Guarani com o auxílio de um modelo numérico, aplicado à área delimitada pelas bacias hidrográficas dos rios Jacaré-Guaçú e Jacaré-Pepira (sub-bacias do rio Tietê, na região central do Estado de São Paulo, Brasil). Com este fim, foi estabelecido um modelo conceitual para o sistema de escoamento subterrâneo. Técnicas em SIG foram utilizadas no armazenamento, processamento e análise de dados levantados em intensa revisão bibliográfica, bem como, gerados mapas com as características dimensionais e hidrogeológicas. Os fenômenos hidrológicos mais significativos foram selecionados, resultando na construção do modelo conceitual para estimativa de fluxo e recarga do aqüífero, que possui na área de estudo significativa extensão de afloramento. Foram atribuídas seis zonas de recarga correspondentes a formações e estruturas geológicas que compõem o aqüífero semiconfinado e livre. O modelo foi calibrado pelas vazões de base, obtidas de hidrogramas diários, e pelos níveis estáticos de poços. Uma análise de sensibilidade foi realizada envolvendo os parâmetros de ajuste da calibração. Os resultados mostram existir interação entre as recargas do aqüífero, provenientes das duas bacias, e indicam que o aqüífero essencialmente drena a sua recarga através dos rios. Os fluxos laterais (fluxo subterrâneo entre bacias), a descarga profunda e a explotação por poços representam pequenas saídas em comparação à recarga total, contudo, a ação dos poços apresenta efeitos com alguma tendência regional no entorno dos maiores centros urbanos da área de estudo. A determinação das vazões de base identificou os trechos ao longo dos rios nos quais o aqüífero os carrega e é carregado. Apesar do aqüífero essencialmente abastecer os rios, os trechos nos quais os rios o carregam são significativos e importantes por serem trechos nas quais o aqüífero é potencialmente mais vulnerável. / This work aims to assess the recharge and flow system of the Guarani aquifer with the aid of a numeric model, applied to the area delimited for the hydrographic basins of the rivers Jacaré-Guaçú and Jacaré-Pepira (sub-basin of the Tietê river, in the central region of São Paulo State, Brazil). Thus, a conceptual model for groundwater flow system was established. GIS based tools was used in the storage, processing and analysis of data raised in intense bibliographical revision as well as generated maps with the dimensional and hydrogeologic characteristics. Main hydrologic phenomena were selected, leading to a groundwater conceptual model for evaluation of recharge and groundwater flow, taking into account the significant outcrop region in the study area. The geologic formations and structures were attributed to six corresponding zones of recharge that compose the semi-confined and free aquifer. The model was calibrated by the baseflow from daily hydrograms and by the static level from wells. It was carried out a sensitivity analysis including the calibration parameter set. The results show that there is interaction between aquifer recharge from the two basins and that the aquifer mainly drain its recharge into the rivers. The lateral flows (groundwater flows between basins), the deep discharge and the groundwater exploitation from wells represent small exits in comparison to the total recharge; however, the action of the wells presents effect with some regional trend in the vicinity of the biggest urban centers of the study area. The determination of the baseflows identified the stretches to long of the rivers in which the aquifer loads and is loaded. Despite the aquifer essentially supplying the rivers, the stretches in which the rivers load it are significant and important for being stretches in which the aquifer is potentially more vulnerable.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:59:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pitoli_AndrewCorreiaLacerda_M.pdf: 2077655 bytes, checksum: 32c10438ae1b1f0a2497289009934861 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado investigaram-se as partições atômicas, uma abordagem inovadora e complementar ao modelo QTAIM/CCFDF, da derivada do momento dipolar molecular e das intensidades no infravermelho. O nível de teoria QCISD/6-311++G(d,p) foi escolhido para realização dos cálculos por apresentar o menor erro rms associado ao menor custo computacional, quando comparamos os resultados obtidos experimentalmente e diretamente da função de onda para a derivada média do momento dipolar, ±0,0187e, de nove moléculas diatômicas: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF e NaCl. Os resultados calculados para a derivada média do momento dipolar, a anisotropia atômica, o quadrado da carga efetiva, o momento dipolar molecular e sua derivada, quando comparados os valores calculados aos experimentais, ratificaram a qualidade da função de onda obtida e comprovou a eficácia da teoria QTAIM na descrição de propriedades moleculares. A partição atômica da derivada do momento dipolar molecular durante a vibração mostrou, segundo um modelo simples, que, para as diatômicas em geral, a polarização da nuvem eletrônica se dá em direção ao átomo mais eletronegativo na molécula, como observado pelo termo de transferência de carga, entretanto, a nuvem eletrônica tende a acomodar-se na região internuclear nas imediações do núcleo mais eletronegativo, como observado pelo sentido das variações dos dipolos atômicos. Avaliando as partições atômicas das intensidades no infravermelho, observou-se a importância do fator mecânico relacionado à massa reduzida do sistema, para as moléculas diatômicas em estudo, onde a contribuição do átomo de hidrogênio à intensidade no infravermelho é predominante nas moléculas que o contém. As partições atômicas da intensidade no infravermelho da banda característica do grupo carbonil, na série de fluorocloroaldeídos em estudo, revelou que a soma das contribuições atômicas do carbono, oxigênio e a interação de dois núcleos C,O é predominante na descrição do valor da banda. Ainda segundo o modelo de partições atômicas, observou-se que a contribuição dos átomos de carbono à soma das intensidades no infravermelho na série dos fluorocloroaldeídos e dos fluoroclorometanos é correlacionada positivamente à média de eletronegatividade de seus substituintes, enquanto o comportamento oposto é observado para a série dos oxissulfetos de carbono. Por fim, uma comparação entre o modelo de partições atômicas e o modelo de eletronegatividade de Barros Neto & Bruns revelou que, embora os dois modelos partam de quantidades físicas diferentes, os resultados previstos pelos modelos e obtidos experimentalmente estão em acordo menor que dois porcento entre os erros rms dos desvios relativos percentuais de ambos os modelos / Abstract: In this dissertation we investigated atomic partitions, an innovative and complementary approach to the QTAIM/CCFDF model, of the molecular dipole moment derivative and infrared intensities. Calculations were carried at the QCISD/6-311++G(d,p) level of theory due to its reasonable computational cost and its lower rms error,± 0.0187 e, on comparing mean moment dipole derivative results obtained experimentally with those calculated directly from the wave functions of nine diatomic molecules: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF and NaCl. The calculated results for the mean moment dipole derivative, atomic anisotropy, square of the effective charge, the molecular dipole moment and its derivative, on comparison with the experimental values, ratified the quality of the wave function obtained and proved the QTAIM theory efficacy in the description of molecular properties. The atomic partitions of the molecular dipole moment derivative during vibration revealed that, according to a simple model, for the diatomic molecules in general, the electron density accumulates in the direction of the more electronegative atom in the molecule, as observed by the charge transfer term. However, the electron cloud tends to polarize in the opposite direction as noted by the direction of changes in atomic dipoles. Evaluating the atomic partitions of the infrared intensities, we observed the importance of mechanical factors related to the system mass for the diatomic molecules under study, as the contribution of the hydrogen atom to the infrared intensity is predominant in molecules containing it. For the fluorine and chlorine substituted aldehydes under study, the atomic partitions of the carbonyl characteristic absorption intensity revealed that the sum of the carbon and oxygen atomic contributions and their interaction term is predominant in the description of the band value. Regarding the atomic partitions model, it was observed that the carbon atoms atomic contributions to the intensity sum are positively correlated to the average electronegativity of its substituents for both the fluorine and chlorine substituted aldehydes and methanes, while the opposite behavior is observed for the oxide sulfide substituted carbons. Finally, a comparison between the atomic partitions model and the electronegativity model of Barros Neto & Bruns revealed that, although both models are based on different physical phenomena, the results predicted by both models and experimental data are in agreement with less than two percent deviation between the rms errors of the relative percentage deviations of both models / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T08:17:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Richter_WagnerEduardo_M.pdf: 2307688 bytes, checksum: 6bea76734d3591eb0c48a2fb4a4c7c53 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado foram estudadas as estruturas eletrônicas do trifluoreto e tricloreto de boro através da metodologia QTAIM/CCFDF. O critério de qualidade dos resultados foi o erro médio quadrático para a soma das intensidades fundamentais, sendo o conjunto de base 6-31G(2d,2p) (nos níveis MP2 e QCISD) o que obteve melhor performance para o BF3, gerando erros inferiores a 20 km.mol nos dois casos. Para o BCl3 isso infelizmente não pode ser feito, pois os dados teóricos disponíveis põe em dúvida a validade das medidas experimentais. Após uma análise estatística de diversos níveis de teoria, viu-se que os melhores níveis para o BF3 poderiam funcionar para o BCl3 também. As cargas QTAIM calculadas seguiram o esperado, com maior magnitude nos atomos do BF3 frente aos do BCl3 (para o boro, 2,48e versus 2,02e), fruto da maior diferença de eletronegatividade entre boro e fluor. Estas magnitudes foram tamanhas que é até possível interpretar a ligação B.F como sendo iônica. As intensidades fundamentais, obtidas da função de onda, foram reproduzidas com boa precisão para o BF3 e para as bandas Q2 e Q4 do BCl3, e a concordância destas com as respectivas CCFDF foi quase perfeita, comprovando a robustez da integração feita pelo programa MORPHY. As contribuições CCFDF para os modos normais ressaltaram o caráter altamente polar das ligações, com cargas de fluxo zero sempre preponderantes, em maior grau no BF3. Por outro lado, as contribuições CCFDF para a derivada média do momento dipolar de cada átomo apresentaram termos dinâmicos bastante significativos para todos os átomos em ambas as moléculas, resultado interpretado como possível evidência de uma retrodoação na molécula BF3 e inexistente na molécula BCl3. Esta hipótese foi testada com uso dos Orbitais Naturais de Ligação, sendo que por meio dela ficou claro que a retrodoação no BF3 existe e é bastante intensa (55 kcal.molpor ligação), além dos motivos de sua ausência no BCl3. De fato, a doação X ¿¿B parece existir nas duas moléculas, mas envolve orbitais diferentes nas duas, fazendo com que o ciclo doação-retrodoação seja completo apenas no BF3, fator este que tem influência direta na acidez de Lewis destas moléculas. Como os parâmetros QTAIM, bem como as contribuições CCFDF para os modos normais, apontam para estruturas predominantemente iônicas, e sendo a retrodoação um fenômeno conceitualmente covalente, foi dada uma interpretação alternativa baseada em estruturas de ressonância para o BF3, reunindo ambos os comportamentos dentro de uma única proposta / Abstract: In this master's dissertation the electronic structures of boron trifluoride and trichoride were analyzed trough the QTAIM/CCFDF model. The quality criterion for the results was the root mean square error for the sum of the fundamental intensities, and Pople's 6-31G(2d,2p) basis set was chosen due to its best performance. The errors with both MP2 and QCISD correlation methods were less than 20km.mol for BF3. Unfortunately, the theoretical data put in doubt the validity of the experimental measurements for BCl3. It was necessary to carry out a statistical analysis to determine the best level of theory, and the conclusion was that the same levels of theory for BF3 would work for BCl3. The QTAIM charges calculated at these levels show no surprises, with a greater magnitude for the atoms that compose BF3 than BCl3 (2.48e vs. 2.02e for boron, with MP2), due to the large electronegativity difference between boron and fluorine. Moreover, the charges on boron and fluorine in BF3 were so large that it is possible to classify the B.F bond as ionic. The infrared intensities were determined with good precision for BF3 and for the Q2 and Q4 bands of BCl3. The agreement between the wave function intensities and the CCFDF ones is almost perfect, attesting to the robustness of the MORPHY98 integration algorithm. The CCFDF contributions to the normal modes highlighted the extension of the polarization attributed to the B.F bond, with zero flux charges always having greater values than the dynamical terms, mainly in BF3. Furthermore, the CCFDF contributions to the mean dipole moment derivatives of each atom show a different pattern, with significant values for at least one dynamical contribution for all the atoms in both molecules. This result supports the hypothesis of a back-donation mechanism in the BF3 molecule, nonexistent in the BCl3 molecule. This hypothesis was tested with Natural Bond Orbital calculations, from which one can conclude that back-donation really exists in BF3, with great influence on the bond energy (55 kcal.mol per bond), whereas this possibility is excluded for BCl3. Indeed X ¿¿B donation is predicted to exist in both molecules, but involves different orbitals in each one with the cycle only being completed in BF3. This fact has a direct impact on their Lewis acidities. Since the QTAIM parameters, like the CCFDF contributions, point to predominantly ionic bonds, and the back-donation mechanism is a purely covalent concept, an alternative interpretation was given based on resonance structures for BF3, merging both ionic and covalent observations in a unique model / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Submitted by Daniella Sodre (daniella.sodre@ufpe.br) on 2015-03-11T13:53:35Z No. of bitstreams: 2 Dissertaçao Joao Ferreira da Silva Jr.pdf: 2184320 bytes, checksum: fb503909f5b1d57d923852e5dafce5b6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniella Sodre (daniella.sodre@ufpe.br) on 2015-03-13T12:59:47Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertaçao Joao Ferreira da Silva Jr.pdf: 2184320 bytes, checksum: fb503909f5b1d57d923852e5dafce5b6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T12:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertaçao Joao Ferreira da Silva Jr.pdf: 2184320 bytes, checksum: fb503909f5b1d57d923852e5dafce5b6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-08-28 / Os avanços tecnológicos acontecem por intermédio de pesquisas e estudos, inclusive com a criação de novos paradigmas, tais como a computação em nuvem, comércio eletrônico e redes sociais. Em alguns casos, grandes centros de dados são utilizados para suportar esses paradigmas. Com isso, estes grandes centros de dados tornaram-se elementos críticos no desenvolvimento de tarefas diárias, o que sugere que, a cada dia, utilizamos mais seus recursos, aumentando a demanda e, consequentemente, o consumo elétrico. Hodiernamente, o consumo de energia é uma questão de interesse comum. Pesquisas demonstram que, como consequência da constante evolução e expansão da tecnologia da informação, os centros de dados e as nuvens (cloud computing) são grandes consumidores de energia elétrica. Com esse alto consumo, destacam-se as questões de sustentabilidade e custo. Neste contexto, a presente dissertação propõe um algoritmo de distribuição de carga elétrica (ADCE) para otimizar a distribuição de energia em infraestruturas elétricas de centros de dados e nuvens privadas. O ADCE é suportado pelo ambiente denominado Mercury, que é capaz de realizar uma avaliação integrada das métricas de confiabilidade, custo e sustentabilidade. O ADCE otimiza, mais especificamente, a distribuição da corrente elétrica na modelagem de fluxo de energia (EFM - Energy Flow Model). A modelagem em EFM é responsável por estimar as questões de sustentabilidade e de custo das infraestruturas elétricas de centros de dados e nuvens, respeitando as restrições de capacidade de energia que cada dispositivo é capaz de fornecer (considerando o sistema elétrico) ou extrair (considerando o sistema de refrigeração). Ademais, dois estudos de caso são apresentados, onde são analisadas sete infraestruturas elétricas de um centro de dados e seis de uma nuvem privada. Para os centros de dados foi alcançada uma redução no consumo de energia de até 15,5% e a métrica utilizada para avaliar a redução do impacto ambiental (exergia) foi reduzida em mais da metade de seu valor. No que concerne ao estudo das nuvens privadas a redução do consumo de energia foi de até 9,7% e da exergia de para quase um terço de seu valor inicial. Os resultados obtidos foram significativos, uma vez que as preocupações ambientais ganham destaque com o passar dos anos e os recursos financeiros das empresas são finitos e muito valiosos.

The advent of services such as cloud computing, social networks and e-commerce has led to an increased demand for computer resources from data centers. Prominent issues for data center designers are sustainability, cost, and dependability, which are significantly affected by the redundant architectures required to support these services. Within this context, models are important tools for designers when attempting to quantify these issues before implementing the final architecture. This thesis proposes a set of models for the integrated quantification of the sustainability impact, cost, and dependability of data center power and cooling infrastructures. This is achieved with the support of an evaluation environment which is composed of ASTRO, Mercury and Optimization tools. The approach taken to perform the system dependability evaluation employs a hybrid modeling strategy which recognizes the advantages of both stochastic Petri nets and reliability block diagrams. Besides that, a model is proposed to verify that the energy flow does not exceed the maximum power capacity that each component can provide (considering electrical devices) or extract (assuming cooling equipment). Additionally, an optimization method is proposed for improving the results obtained by Reliability Block Diagrams, Stochastic Petri nets and Energy Flow models through the automatic selection of the appropriate devices from a list of candidate components. This list corresponds to a set of alternative components that may compose the data center architecture. Several case studies are presented that analyze the environmental impact and dependability metrics as well as the operational energy cost of real-world data center power and cooling architectures. / Submitted by João Arthur Martins (joao.arthur@ufpe.br) on 2015-03-12T18:54:10Z No. of bitstreams: 2 Tese Gustavo Callou.pdf: 4626749 bytes, checksum: 336a34ffc39f6ac623fa1144de2a66bf (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T18:54:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Gustavo Callou.pdf: 4626749 bytes, checksum: 336a34ffc39f6ac623fa1144de2a66bf (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-11-12 / O surgimento de servi¸cos como computa¸c˜ao nas nuvens, redes sociais e com´ercio eletrˆonico tem aumentado a demanda por recursos computacionais dos data centers. Preocupa¸c˜oes decorrentes para os projetistas de data center s˜ao sustentabilidade, custo, e dependabilidade, os quais s˜ao significativamente afetados pelas arquiteturas redundantes requeridas para suportar tais servi¸cos. Nesse contexto, modelos s˜ao ferramentas importantes para projetistas quanto a tentativa de quantificar esses problemas antes mesmo de implementar a arquitetura final. Nessa tese, um conjunto de modelos ´e proposto para a quantifica¸c˜ao integrada do impacto na sustentabilidade, custo e dependabilidade das infraestruturas de refrigeramento e potˆencia de data centers. Isso ´e obtido com o suporte do ambiente de avalia¸c˜ao que ´e composto pelas ferramentas ASTRO, Mercury e o m´odulo de otimiza¸c˜ao. A avalia¸c˜ao de dependabilidade faz uso de uma estrat´egia de modelagem h´ıbrida que usa as vantagens tanto das redes de Petri estoc´asticas como dos diagramas de blocos de confiabilidade. Al´em disso, um modelo ´e proposto para realizar a verifica¸c˜ao se fluxo de energia n˜ao excede a capacidade m´axima de potˆencia que cada equipamento pode prover (considerando dispositivos el´etricos) ou extrair (assumindo equipamentos de refrigera¸c˜ao). Adicionalmente, um m´etodo de otimiza¸c˜ao ´e proposto para melhorar os resultados obtidos atrav´es dos diagramas de blocos de confiabilidade, das redes de Petri estoc´asticas e do modelo de fluxo de energia pela sele¸c˜ao autom´atica dos dispositivos apropriados a partir da lista de componentes candidatos. Essa lista corrresponde a um conjunto de componentes que podem ser utilizados para compor a arquitetura de data center. V´arios estudos de casos s˜ao apresentados para analisar o impacto ambiental, a dependabilidade e o custo operacional de energia el´etrica de arquiteturas reais de potˆencia e refrigera¸c˜ao de data centers.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T10:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JoaoVicozo_M.pdf: 455136 bytes, checksum: d8cb42bcd5d75c3d6dd417771ba11425 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O momento dipolar molecular, suas derivadas e as intensidades fundamentais no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos são determinados a partir de cargas e dipolos atômicos QTAIM, e de seus fluxos no nível MP2/6-311++G(3d,3p). A comparação dos momentos dipolares e das intensidades fundamentais no infravermelho calculados usando parâmetros QTAIM com aqueles obtidos diretamente a partir de cálculos MP2/6-311++G(3d,3p) mostra erros rms (root mean square) de 0,01 D e 5,6 km mol, e erros de 0,04 D e 23,1 km mol quando comparados com valores experimentais. As contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo são calculadas para todos os modos normais de vibração destas moléculas. Uma correlação negativa significativa (-0,92) é observada entre as contribuições de fluxo de carga e de fluxo de dipolo e indica que a transferência de carga de um lado para outro da molécula durante as vibrações é acompanhada por uma relaxação da densidade eletrônica que se polariza na direção oposta. Os modos normais de estiramento CF, CCl e CH destas moléculas mostram ter conjuntos de valores característicos de contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo. Embora as deformações FCF e ClCCl também possam ser diferenciadas umas das outras a partir dos tamanhos e sinais destas contribuições, algumas deformações HCH têm contribuições que são parecidas com aquelas das deformações ClCCl / Abstract: The molecular dipole moments, their derivatives and the fundamental infrared intensities of the fluorochloromethanes are determined from QTAIM atomic charges and dipoles and their fluxes at the MP2/6- 311++G(3d,3p) level. Root-mean-square (rms) errors of 0.01 D and 5.6 km mol are found for the dipole moments and fundamental infrared intensities calculated using QTAIM parameters when compared with those obtained directly from the MP2/6-311++(3d,3p) calculations and 0.04 D and 23.1 km mol when compared to the experimental values. Charge, charge flux and dipole flux contributions are calculated for all the normal vibrations of these molecules. A large negative correlation coefficient of -0.92 is calculated between the charge flux and dipole flux contributions and indicates that charge transfer from one side of the molecule to the other during vibrations is accompanied by relaxation with electron density polarization in the opposite direction. The CF, CCl and CH stretching normal modes of these molecules are shown to have characteristic sets of charge, charge flux and dipole flux contributions. Although the FCF and ClCCl deformation normal modes can also be discriminated from one another based on their sizes and signs of these contributions some HCH deformations have contributions that are similar to those for some of the ClCCl deformations / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:56:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_SergioHenriqueDiasMarques_M.pdf: 997317 bytes, checksum: c659ee21fc8d6bfbdf14b0418bd6b99b (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Foram determinadas as cargas e dipolos atômicos QTAIM, a partir das geometrias otimizadas das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). Com esses dados, foram calculados os momentos de dipolo molecular dessas moléculas, que apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais disponíveis na literatura e com os calculados diretamente pela função de onda MP2/6-311++G (3d, 3p). Também foram calculadas as intensidades fundamentais do infravermelho das moléculas X2CY que tiveram boa concordância com as intensidades fundamentais experimentais já publicadas, além daquelas obtidas com a função de onda MP2. Com as derivadas médias do momento dipolar das moléculas X2CY decompostas em contribuições de carga ¿ fluxo de carga ¿ fluxo de dipolo foi verificada a validade da regra da soma (CSSM - Characteristic Substituent-Shift Model) para essas três contribuições. Os resultados indicaram boa concordância da regra da soma em relação aos resultados obtidos pelo modelo CCFDF/QTAIM para todas as contribuições. A regra da soma para as contribuições CCFDF das derivadas médias do momento dipolar das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) também foi testada. Observouse que as contribuições de carga tiveram uma melhor concordância com as do modelo CCFDF/QTAIM do que as dos fluxos para o átomo de carbono. Já, para os átomos terminais dessas moléculas, a regra da soma mostrou-se inválida para o cálculo das derivadas médias do momento dipolar. Finalmente, a comparação entre os programas Gaussian 98 com o Morphy mostrou que ambos os programas são igualmente eficientes / Abstract: The QTAIM atomic charges and dipoles of X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S) molecules were determined from their optimized geometries. With these data the molecular dipole moments were calculated, showing good agreement with the experimental values in the literature and with the calculated values from the MP2/6-311++G (3d, 3p) wavefunction. The infrared fundamental intensities of the X2CY molecules were calculated and presented good agreement with experimental results already published and also with those obtained with the MP2 wavefunction. With the mean dipole moment derivatives of X2CY molecules decomposed into charge ¿ charge flux ¿ dipole flux contributions, the validity of the Characteristic Substituent Shift Model (CSSM) was verified for these three contributions. The results indicated good agreement of the CSSM in relation to the results obtained from the CCFDF/QTAIM model for all contributions. The CSSM for CCFDF contributions of the mean dipole moment derivatives of the CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) molecules was also tested. The charge contributions showed better agreement with the ones of the CCFDF/QTAIM model than did the flux contributions for the carbon atom. For terminal atoms of theses molecules, the CSSM was not valid for the calculation of the mean dipole moment derivatives. Finally, comparison between results of the Gaussian 98 and Morphy programs showed that both are equally efficient for these X2CY molecules / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_D.pdf: 3082631 bytes, checksum: e9ba02a9f689d66f518049735ac3117b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: No que diz respeito aos clorofluorometanos, os estiramentos e deformações C-F têm cargas atômicas que fornecem as contribuições dominantes para as intensidades totais, ainda que as suas interações com os fluxos de carga e de dipolo sejam importantes. A soma das contribuições de carga com estas interações permite estimativas muito precisas para as intensidades dos estiramentos C-F. Para os estiramentos e deformações C-H e C-Cl as contribuições de carga não são dominantes. Para os estiramentos e deformações C-H as contribuições de carga são diminuídas pelas contribuições fluxo de carga e fluxo de dipolo, bem como por suas interações. Isto é também o caso para o acetileno, que possui um dos hidrogênios mais ácidos entre todos os hidrocarbonetos. O fenômeno de transferência de carga - contrapolarização foi utilizado para determinar com precisão a intensidade de 30 vibrações (estiramentos e deformações C-H) para átomos de carbono hibridizados sp3 e sp2. A carga de equilíbrio deve ser levada em consideração para descrever intensidades envolvendo hidrogênios ligados aos carbonos hibridizados sp, ainda que efeitos de transferência de carga ¿ contrapolarização ainda sejam importantes. Para os complexos de ligação de hidrogênio, a diminuição do fluxo de carga causa um aumento na intensidade de absorção devido às interações entre termos cruzados. Para os estiramentos simétrico e antissimétrico para a água o fluxo de dipolo é determinante para o aumento de intensidade, porque os termos de carga e fluxo de carga se cancelam quase inteiramente com sua interação. Os estudos QTAIM sugerem que para as intensidades dos trímeros, dímeros e monômeros de água e HF existem funções muito complexas de parâmetros eletrônicos, mas que essas funções podem ser representadas de maneira simplificada por contribuições CCFDF do hidrogênio "ponte", responsável por maior parte das flutuações eletrônicas / Abstract: Atomic charges are dominant to the C-F stretches and bendings to total intensity, even though the interactions with charge fluxes and dipole fluxes are also important. The sum of the charge contributions with these interactions enable a very precise estimate to the intensities . For C-H and C-Cl stretches and bending charge contributions are not dominant. For the C-H stretches and bendings charge contributions are reduced by the charge flux and dipole flux interactions. This is also the case for acetylene, which has one of the most acidic hydrogens among all hydrocarbons. The charge transfer ¿ counter polarization model was used to accurately determine the intensity of 30 C-H vibrations for both sp3 and sp2 carbon atoms. The the charge contributions must be taken into account to describe intensities involving hydrogens attached to sp hybridized carbons, even though charge transfer ¿ counter polarization effects are still important. For hydrogen bonding complexes, the decrease in charge flux causes an increase in absorption intensity due to the cross interactions terms. For the symmetric and antisymmetric stretches of the water dimer the dipole flux is crucial to the intensity increase, since the terms of charge and charge flux cancel each other almost entirely .The infrared intensities for complexes can be represented in a simplified manner by the CCFDF contributions of the "bridge" hydrogen , responsible for most electronic fluctuations. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências