A modificação de eletrodos por sistemas auto-organizados (SAM) é um dos temas mais discutidos em eletroquímica e eletroanalítica, principalmente por elevar a biocompatibilidade destas superfícies. O foco principal deste trabalho está na transferência eletrônica através das SAMs de moléculas de alcanotióis sobre a superfície de eletrodos de ouro. Com a finalidade de investigar o comportamento eletroquímico do par redox [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-,, as superfícies de ouro foram modificadas com SAMs de alcanotióis com cadeias carbônicas de diferentes comprimentos e suas misturas. Desta forma, foi possível observar que as superfícies modificadas com monocamadas com 2, 3 ou 4 átomos de carbono em sua cadeia permitem que a transferência de elétrons ocorra através da SAM, produzindo perfis voltamétricos muito similares aos observados com a superfície de ouro sem a modificação. Com cadeias carbônicas longas (até 11 átomos de carbono), a transferência eletrônica é totalmente bloqueada e nenhum perfil voltamétrico foi observado. Com o objetivo de explorar o bloqueio total da superfície modificada de moléculas de alcanotióis de cadeias longas, os excessos superficiais foram calculados por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Observaram-se valores de excesso superficial próximos a 9,0x10-10 mol/cm2, o que demonstra uma cobertura completa dos sítios ativos da superfície, justificando assim a ausência da resposta eletroquímica. A superfície modificada com as misturas de monocamadas de cadeias carbônicas longas e curtas promoveu respostas voltamétricas interessantes, desde que as moléculas de cadeias curtas contenham menos que 4 átomos de carbono. Neste caso, respostas voltamétricas sigmoidais similares às de ultramicroeletrodos (UMEs) foram obtidas. Este efeito foi associado com a formação de conjuntos de UMEs formados na superfície do eletrodo. O raio e a separação entre os UMEs nestas superfícies foram calculados como sendo 42 e 221 µm, respectivamente. Um total de 60 UMEs foi encontrado na superfície modificada. Estes UMEs foram formados por moléculas de cadeias menores totalmente emparedadas por cadeias maiores (moléculas de ácido 11- mercaptoundecanóico). Este comportamento reforça o propósito de que a transferência dos elétrons ocorra através das monocamadas de cadeia menor e que as moléculas de cadeia longa bloqueiam a superfície. Todos os experimentos voltamétricos foram seguidos de análises de espectroscopia de impedância eletroquímica os quais permitiram determinar a resistência de transferência de carga para cada modificação. Superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia longa apresentaram elevados valores de transferência de carga, enquanto que as superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia curta apresentam baixos valores de transferência eletrônica, em concordância com o comportamento voltamétrico observado. Finalmente, a organização de cada monocamada foi monitorada utilizando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Pela variação de massa com o tempo de imersão do eletrodo na solução contendo o alcanotiól de interesse foi possível observar etapas de adsorção/dessorção, com o aumento da organização da monocamada. Os valores teóricos de variação de massa calculados para a formação de uma monocamada completa na superfície eletroquímica, apresentaram excelente concordância com os dados experimentais obtidos pelo monitoramento do sistema ao longo dos experimentos (depois de aproximadamente 2 horas de imersão). / The modification of electrode surfaces with self-assembled monolayer (SAM) is one of the top subjects in electrochemistry and electroanalysis, mainly due to its much enhanced biocompatibility. In this study, the focuses are centered in the electron transfer through SAMs of alkanothiols assembled onto gold electrode surfaces. In order to investigate the electrochemical behavior of the redox couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Au surfaces were modified with SAMs of long and short carbon chains alkanethiols, as well as with their mixtures. In this way, it was possible to observe that surfaces modified with monolayers of 2, 3 or 4 carbon atoms in the chain allowed electrons transfer to occur through the SAM, generating a voltammetric profile very similar to those observed on bare Au surfaces. With longer carbon chains (up to 11 carbon atoms), the electron transfer was totally blocked and none voltammetric profile was observed. Aiming to explain the total blockage of the surface with long chain alkanethiols modifications, the surface excess of molecules were measured by the voltammetric charge required for their reductive desorption. It was always observed surface excesses near to 9.0x10-10 mol/cm2, which is related to a full coverage of the active sites on the surface, thus justifying the absence of electrochemical response. The surface modification with mixtures of long and short carbon chains monolayers promoted very interesting voltammetric responses, as long as the short chains contain less than 4 carbon atoms. In this case, sigmoidal voltammetric responses were obtained, very similar to those observed for ultramicroelectrodes (UMEs). Such effect was associated to the formation of UMEs arrays in the electrode surface. The radius and separation of each UME in this surface array was evaluated as 42 and 221 µm, respectively. A value of 60 UMEs were found for the entire surface. These UMEs were formed by the short chain molecules totally walled by the long chain ones (mercaptoundecanoic acid molecules). Such behavior reinforces the proposition of electron transference through the short chain alkanethiol layer and surface blockage by the long chain one. All the voltammetric experiments were followed by electrochemical impedance spectroscopic analysis which allowed were determined the charge transfer resistance for each modification. Very large values were determined for long carbon chains while for the short chains much smaller resistance values were found, as expected by the voltammetric behavior. Finally, the assembling of each monolayer was followed by quartz crystal microbalance measurements. By the electrode mass variation with time of immersion in a solution containing the alkanethiol of interest it was possible to observe several steps of adsorption/desorption, as the organization of the monolayer increases. The theoretical values for mass variation for a full monolayer in the electrochemical surfaces were found to be in highly agreement with the experimental ones, measured in long time experiments (after approximately 2 hours of immersion).

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com metaloporfirinas e sua utilização para a redução e/ou oxidação de compostos orgânicos. As metaloporfirinas utilizadas foram a hexafluorofosfato de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T4MpyP)](PF6)5 e cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T2APP)]Cl. Estas manganêsporfirinas (MnP) foram obtidas a partir das reações das porfirinas base livres comerciais: cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirina - [H2(T4MpyP)]Cl4 e 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirina - [H2(T2APP)], com o sal de manganês (II). A [Mn(T4MpyP)](PF6)5 foi purificada por recristalização em metanol e clorofórmio e a [Mn(T2APP)]Cl foi purificada por cromatografia em coluna de sílica usando como eluente a mistura diclorometano/metanol (1%). As manganêsporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia UV/Vis, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Para a modificação do eletrodo utilizou-se 2 diferentes métodos dependendo da manganêsporfirina: a) pré-eletropolimerização do pirrol seguido pela adsorção da [Mn(T4MpyP)]5+ e b) polimerização do pirrol-2-carboxi-ácido na presença da [Mn(T2APP)]Cl; ambos sobre eletrodo de carbono vítreo. Os resultados obtidos mostraram que filmes de polipirrol/[Mn(T4MpyP)]5+ obtidos por eletropolimerização do pirrol seguido de imersão em uma solução da [Mn(T4MpyP)]5+ em meio tamponado (tampão fosfato, pH=7,4), exibem forte retenção na superfície do eletrodo, com alta estabilidade do sinal voltamétrico em potencial de – 0,37 V vs Ag/AgCl, atribuído à redução Mn(III) / Mn(II). Para comprovar a presença da manganêsporfirina no filme preparou-se um filme semelhante sobre eletrodo de vidro/ITO. Neste eletrodo modificado foi possível observar, por espectroscopia UV/Vis, a presença da banda Soret em 466 nm, característica desta manganêsporfirina. Deste modo, observou-se que eletrodos modificados por polipirrol podem ser utilizados para incorporação do cátion [Mn(T4MpyP)]5+, formando filmes estáveis, utilizando-se o ânion fosfato como contra-íon na formação do filme. Este EQM/MnP foi investigado quanto à sua capacidade de catalisar a redução eletroquímica do corante têxtil RR120 (vermelho reativo 120). Embora tenha sido observado um aumento na corrente referente à redução Mn(III)/Mn(II) do filme, esta variação não apresenta potencialidade de aplicação analítica, devido à baixa sensibilidade, traduzida pelo pequeno incremento de corrente em relação ao sinal da manganêsporfirina retida no filme. Para a [Mn(T2APP)]Cl observou-se que o melhor método para a modificação do eletrodo foi por polimerização direta do pirrol-2-carboxi-ácido na presença desta manganêsporfirina. Estudos referentes à capacidade eletrocatalítica deste EQM/MnP foram realizados para a redução eletroquímica do corante têxtil RR120. Uma variação significativa na corrente foi observada, apresentando assim potencial de aplicação na análise deste corante. / This work describes the preparation and characterization of metalloporphyrin-modified electrodes and their application in the reduction or/and oxidation of organic compounds. The studied metalloporphyrins were 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridyl) porphyrinmanganese(III)hexafluorophosphate, [Mn(T4MPyP)](PF6)5, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrinmanganese(III)chloride, [Mn(T2APP)]Cl. These manganese porphyrins (MnP) were obtained through the reaction of commercial free base porphyrins: 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridil)porphyrinchloride, [H2(T4MPyP)]Cl4, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrin, [H2(T2APP)], with the manganese(II) salt. [Mn(T4MPyP)]5+ was purified by recrystallization in methanol/chloroform and [Mn(T2APP)]Cl was purified by column chromatography on silica using dichloromethane/methanol (1%) as eluent. The manganese porphyrins were characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The modified electrodes were prepared using two different methods depending on the manganese porphyrin: a) pre-electropolymerization of pyrrole followed by adsorption of [Mn(T4MPyP)]5+ and b) polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of [Mn(T2APP)]Cl. In both methods, vitreous carbon disk was used as electrode. The results have shown that polypyrrole/[Mn(T4MPyP)]5+ films obtained through electropolymerization of pyrrole followed by immersion in [Mn(T4MPyP)]5+ solution in phosphate buffer (pH=7.4) are strongly adsorbed on the electrode surface. They present high stability of the voltammetric signal in – 0,37 V vs. Ag/AgCl, due to Mn(III)/Mn(II) reduction. In order to prove the presence of the manganese porphyrin on the film, a similar film was prepared on the ITO electrode. It was possible to observe the characteristic manganese porphyrin Soret band in 466 nm in this modified electrode. Therefore, polypyrrole modified electrodes can incorporate the [Mn(T4MPyP)]5+ cation, giving rise to stable films. The phosphate ions probably act as counter-ions during film formation. This EQM/MnP was investigated as catalyst for the electrochemical reduction of the textile dye RR120 (red reactive 120). Although an increase in the current was observed due to Mn(III)/Mn(II) reduction, this was not significant enough for analytical purposes. This probably happens due to its smaller sensitivity if compared to the film current itself. The [Mn(T2APP)]Cl modified electrode was prepared by direct polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of this manganese porphyrin. The electrocatalytic activity of this EQM/MnP was investigated for the electrochemical reduction of the RR120 dye. A significant increase in the current was observed, which enabled its use for analytical purposes in the case of this dye.

Esta Tese descreve a preparação de novos eletrodos modificados (EMs) fazendo uso de um método novo, a deposição de partículas de metais nobres, como níquel, paládio e platina sobre partículas de metais comuns, como cobre e ferro. Este método leva aos denominados EMs mistos, que podem apresentar características diferentes e mais eficientes que os EMs Ni, Pd e Pt já estudados, sendo a principal aplicação nas reações de hidrogenação eletrocatalítica (HEC) de substratos orgânicos insaturados. A preparação dos EMs mistos se inicia pelo recobrimento da superfície do eletrodo de trabalho com um filme polimérico. O polímero usado foi o poli-(éter alílico do ácido p-benzenossulfônico), um filme aniônico com boa estabilidade química e mecânica, que pode fazer troca iônica de seus íons H+ por cátions metálicos. Este filme é preparado por varreduras de voltametria cíclica de uma solução do respectivo monômero, que se oxida eletroquimicamente iniciando a reação química de polimerização. Os metais cobre e ferro são introduzidos ao polímero pelo método de troca iônica/redução eletroquímica, onde o EM é mergulhado em uma solução saturada de um sal de cobre ou de ferro para ocorrer a troca iônica. Em seguida, estes íons são reduzidos eletroquimicamente por varreduras de voltametria cíclica, usando uma faixa de potencial adequada. Para se preparar os EMs mistos, mergulhou-se estes EMs (Cu ou Fe) na solução do banho electroless de níquel, paládio e platina. Por esta metodologia partículas destes metais nobres são depositadas pelo processo de deposição metálica electroless (DME), que faz uso de um agente redutor, hipofosfito de sódio, para reduzir os íons destes metais de forma adequada nos EMs Cu ou Fe e onde se espera obter grande área superficial. Os EMs mistos preparados foram: Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt. A caracterização dos metais dos EMs mistos foi feita indiretamente por geração eletroquímica de hidrogênio (GH) de uma solução ácida e diretamente pelas técnicas de Difração de Raios X e Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV). O processo de deposição metálica foi investigado por medidas de potencial de circuito aberto, realizadas durante a deposição dos metais nobres que indicou a ocorrência do processo de DME em alguns casos e DG (deposição galvânica) em outros. Devido a alguns resultados do processo de deposição metálica, foi estudado o mecanismo de catalise na deposição direta das partículas de níquel, paládio e platina pela redução química por hipofosfito dos íons correspondentes. Preparou-se EMs Ni, Pd e Pt por dois métodos: troca iônica/redução eletroquímica e troca iônica/redução química catalisada pelo filme. Estes foram caracterizados por GH e utilizando o ácido p-toluenossulfônico como modelo, estudos de espectroscopia na região UV/Vis. foram realizados. Estas medidas comprovaram a catálise, pois os EMs preparados por redução química apresentaram melhores resultados para a GH e as análises de UV/Vis. mostraram a forte ligação existente entre os grupos sulfonatos do polímero e os íons metálicos bivalentes, ligação essencial para ocorrer a catálise do filme. Verificou-se que as partículas dos metais nobres podiam estar sendo depositadas por DME ou por DG seguido de DME, mas que em todos os casos ocorria a deposição causada pela catálise do filme. A reatividade dos EMs mistos foi avaliada por um estudo cinético, onde HECs de alguns substratos orgânicos foram realizadas e acompanhadas por medidas de UV/Vis. durante as reações. Obteve-se a constante de velocidade (k) destas reações, as quais foram comparadas entre si e encontrou-se como o EM misto mais eficiente o Cu/Pt. As ks das reações deste EM foram comparadas com ks de outros EMs de Pt, já estudados em nossos laboratórios. / This thesis describes the preparation of new modified electrodes (MEs) using the method of noble metal particles deposition like nickel, palladium and platinum in the surface of commum metals particles as cooper and iron. This new electrodes were denominated mixed MEs, and can show different caractheristics and present higher efficiency than others already studied, being their principal application in electrocatalytic hydrogenation (ECH) of unsaturated organic substrates. The surface electrode were coated with the polymer poly-(ether allyl p-benzenesulfonic), an anionic film with good chemical and mechanic stability that can undergoes ion exchange of ions H+ by metallic cations. This film is prepared by anodic oxidation of the monomer using voltammetric cycles, producing a cation radical initiador of a chain reaction polymerization. Cooper and iron metals are incorporated in the polymer by ion exchange/ electrochemical reduction; the ME were dipped in saturated solution of cooper or iron salt to produce the ion exchange. The ions are then electrochemically reduced. The preparation of mixed MEs is carried out by electrolessly deposidated Ni, Pd or Pt. This methodology use NaH2PO2, to reduce the metal ions. This procedure deposits Ni, Pd and Pt in the surface of Cu or Fe MEs with an expected higher superficial area. The mixed Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt MEs were prepared. The characterization of the MEs metals was made indirectly by electrochemically hydrogen generation from an acid solution (HG) and directly by SEM-EDX and Ray X Diffraction analysis. The metallic deposition process was investigated by open circuit during the deposition of nobles metals that indicate the occurrence of electroless deposition (EMD) process in some cases or spontaneous displacement reaction (galvanic deposition - GD) in others. Despite the two mechanisms related above, a catalytic process would occur. To rut in evidence this third process Ni, Pd and Pt MEs were prepared by two methods: ion exchange/electrochemical reduction and ion exchange/chemical reduction catalyzed by the film. The resulting MEs were characterized by HG and spectroscopy in the UV/Vis. For this last analysis, p-toluenossulfonic acid was used as model and the results proved the catalytic mechanism. UV spectroscopy analysis showed strong bonds between the p-toluenossulfonic and the noble metal salts. So particles of noble metals can be deposited not only by EMD or GD but in all cases occur the deposition by film catalysis too. The reactivity of mixed MEs was done by kinetic study, where ECH of some organic substrates were carried out and monitored by UV/Vis spectroscopy. The constant rate (k) of the reactions was calculated and compared with the others mixed MEs. The ks of this ME were compared with the ks of other Pt MEs, already studied. The more reactive of them was the Cu/Pt ME.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Desde a descoberta dos nanotubos de carbono, tem sido grande o interesse em explorar suas aplicações, e uma delas é a modificação de eletrodos. Muitos trabalhos ilustram as vantagens da aplicação de eletrodos de carbono vítreo modificados com nanotubos de carbono e enzimas. Estes sistemas apresentam resposta amperométrica elevada, com diminuição nos potencias de oxidação ou redução do substrato ou produto enzimático, eliminando a resposta de interferentes. Apresentam bons limites de detecção, melhoras na sensibilidade e estabilidade à medida que oferecem um microambiente favorável à atividade da enzima. Todas estas vantagens tornam interessante o emprego de tais biossensores no monitoramento de pesticidas. Diante da escassez de trabalhos que descrevem esta aplicação, neste trabalho, objetivou-se explorá-la, com ganho em sensibilidade pelo uso dos nanotubos de carbono e em seletividade pelo uso das enzimas. Neste trabalho foi desenvolvido um nanobiossensor para a determinação de carbaril em amostras de tomate. Para isto, os nanotubos de carbono utilizados foram tratados quimicamente e em seguida caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão. O eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono foi caracterizado eletroquimicamente e por microscopia eletrônica de varredura. A enzima acetilcolinesterase utilizada teve sua atividade catalítica enzimática determinada pelo método espectrofotométrico. O nanobiossensor teve seus parâmetros de operação otimizados e foi utilizado na determinação de carbaril em amostras de tomate. A avaliação de reprodutibilidade de preparação do nanobiossensor apresentou desvio padrão relativo de 4,02%. Os desvios padrão relativos para a repetibilidade e reprodutibilidade de medidas são, respectivamente, 1,18 e 3,27%. Duas amostras de tomate foram dopadas com 0,500 µmol L-1 e 6,00 µmol L-1 de carbaril, e as respectivas recuperações foram de 96,00 e 95,08%. Os limites de detecção e quantificação obtidos com o nanobiossensor foram LD = 8,96 nmol L-1 e LQ = 29,9 nmol L-1. / Since the discovery of carbon nanotubes, a great interest in exploring their applications has raised, being one of those the modification of electrodes. Many works has shown the advantages of applying glassy carbon electrodes modified with carbon nanotubes and enzymes. These systems present elevated amperometric response with decreased potentials of oxidation or reduction of either the substract or the enzymatic product, eliminating the response of interferences as well. Moreover, these systems present good detection limits, as well as sensibility and stability improvements in consequence of a favorable microenvironment for the enzyme action. All these advantages make interesting the employment of such biosensors in pesticides monitoring. Due to the scarcity of works describing this kind of application, the aim of this work is its exploration, focusing on sensibility increasing caused by the use of carbon nanotubes, as well as selectivity increasing caused by the use of enzymes. In this work a nanobiosensor was developed to carbaryl determination in tomato samples. For this, the employed carbon nanotubes were chemically treated before their characterization by transmission electron microscopy. The glassy carbon electrode modified with carbon nanotubes was characterized both electrochemically and by scan electron microscopy. The employed acetylcholinesterase enzyme had its enzymatic activity measured by spectrophotometric means. The nanobiosensor had its operational parameters optimized and it was employed in the determination of carbaryl in tomato samples. The reproducibility of the nanobiosensor preparation was 4.02%. The relative standard deviation for the repeatability and reproducibility were, respectively, 1.18 and 3.27%. Two tomato samples were spiked with 0.500 µmol L-1 and 6.00 µmol L-1 of carbaryl, and their respective recoveries were 96.00 and 95.08%. The detection and quantitation limits obtained with the developed nanobiosensor were, respectively, 8.96 and 29.9 nmol L-1.

Orientadores: Lauro Tatsuo Kubota, Marilia Oliveira Fonseca Goulart / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T21:41:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_PhabyannoRodrigues_D.pdf: 3618536 bytes, checksum: e30e8edf8ae8a08c57fdb0a003e8b6fd (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de sensores amperométricos a base de um simples eletrodo de pasta de carbono modificado com um novo mediador redox, a 4-nitroftalonitrila (4-NO2FN), para a determinação de alguns antioxidantes de relevância biológica [L-cisteína (L-CySH), L-glutationa (L-GSH), ácido L-ascórbico (L-AscH2), ácido úrico (AU) e nicotinamida adenina dinucleotídeo (forma reduzida) (NADH)]. Com este propósito, inicialmente, a 4-NO2FN foi ativada in situ, gerando o par redox nitroso/hidroxilamina (4-NOFN/4- NHOHFN) estável na superfície eletródica, o qual apresentou atividade electrocatalítica na oxidação dos analitos estudados. As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento dos eletrodos modificados, para otimização dos parâmetros experimentais, obtenção dos parâmetros cinéticos e caracterização analítica dos sensores. Além disso, os estudos hidrodinâmicos e cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de se obter maiores informações sobre os processos de oxidação entre L-AscH2, NADH e os eletrodos modificados. Assim, por meio dos gráficos e equações de Koutech- Levich e Cottrell foi possível obter os valores para o coeficiente de difusão (D) e constante de velocidade da reação (kobs) para L-AscH2 e NADH. Os valores do D e de kobs, determinados para L-AscH2 e NADH, foram de 9,0x10 cm s e 2,4x10 cms, 6,0x10 molL s e 1,0x10 molL s, respectivamente. O aumento na velocidade de reação, tanto para o L-AscH2 quanto para o NADH, foi atribuído à eficiente transferência de elétrons entre estas espécies e o par redox 4-NOFN/4-NHOHFN eletrogerado in situ. Sob condições otimizadas, o sensor amperométrico apresentou uma faixa de resposta linear (mmol L), limite de detecção (mmol L), quantificação (mmol L) e sensibilidade (nA L mmol) para L-CySH (a), L-GSH (b), L-AscH2 (c), AU (d) e NADH (e), os quais apresentaram os valores de (a) 0,8-13,2, 0,25, 0,8, 37,0; (b) 8,0-83,0, 2,7, 8,0, 54,0; (c)5,0-120,0, 1,6, 5,5, 108,0; (d) 5,0- 120,0, 1,3, 4,5, 121,6 e (e) 0,8-8,5, 0,25, 0,82, 500,0, respectivamente. Após a aplicação destes sensores em amostras de interesse, estudos de adição e recuperação dos analitos foram realizados para avaliar a exatidão dos métodos e verificou-se que foi possível uma percentagem de recuperação entre 98,5 e 102,0% para L-CySH, L-GSH, L-AscH2 e AU / Abstract: In this work, the development of amperometric sensors based on a simple carbon paste electrode modified with a new redox ¿mediator¿, 4- nitrophthalonitrile (4-NO2PH), for quantification of some antioxidants of biological relevance (L-cystein (L-CySH), L-glutathione (L-GSH), L-ascorbic acid (L-AscH2), uric acid (UA) and b-nicotinamide adenine dinucleotide (NADH)), is described. For this purpose, initially, 4-NO2PH was activated in situ, generating a stable redox-active nitroso/hydroxylamine system (4- NOPH/4-NHOHPH) on the electrodic surface, which presented electrocatalytic activity towards the oxidation of studied analytes. The techniques used in this work were cyclic voltammetry and cronoamperometry, to study the behavior of the modified electrodes, for the experimental parameters optimization, for the attainment of the kinetic parameters and analytical characterization of the sensors. Hydrodynamic and cronoamperometric studies were carried out with the aim to get information on the reduction processes and oxidation of L-AscH2 and NADH, respectively, on the modified electrodes. Through the Koutech-Levich and Cotrell plots it was possible to obtain the values for the diffusion coefficient (D) and kinetic constant of the reaction (kobs) for the analytes in study. The values of the diffusion coefficient and kobs, determined for L-AscH2 and NADH were 9,0x10 cm s and 2,4x10 cms, 6,0x10 molL s and 1,0x10 molL s, respectively. The increase of the reaction rate for L-AscH2 and NADH was attributed to the efficient electron transfer between the studied species and immobilized electroactive species on the surface of the carbon paste electrode. After optimizing conditions, the sensor provided a linear response range (mmol L), limit of detection (LOD) (mmol L), limit of quantification (LOQ) (mmol L) and sensitivity (nA L mmol) for L-CySH (a), L-GSH (b), L-AscH2 (c), UA (d) e NADH (e) of (a) 0.8-13.2, 0.25, 0.8, 37.0; (b) 8.0-83.0, 2.7, 8.0, 54.0; (c)5.0-120.0, 1.6, 5.5, 108.0; (d) 5.0-120.0, 1.3, 4.5, 121.6 and (e) 0.8- 8.5, 0.25, 0.82, 500.0, respectively. After the application of these sensors in samples of interest, studies of addition and recovery of the analytes were carried out to evaluate the error of the methods and it was verified recovery percentages between 98.5 and 102.0% for L-CySH, L-GSH, L-AscH2 and AU, were obtained / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:11:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Darlene Goncalves 2010.pdf: 586914 bytes, checksum: ac6f77cb76bac204cc8c61f357026a69 (MD5) Previous issue date: 2010-12-06 / This study shows a solid-state electroanalytical method for identification and quantification of rosmarinic acid (RA), a phytoantioxidant of great interest for its therapeutical advantages and applicability in food, cosmetics and pharmaceuticals areas; after it had been isolated from Rosmarinus officinalis Linné (rosemary) samples through thin layer chromatography (TLC), then the silica containing the isolated analyte (chromatographic stain) scraped from chromatographic plates was used to prepare carbon paste electrodes, which were subjected to analysis by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). The proposed method showed excellent analytical potential, low cost, speed, ease of implementation and linearity, which can also be applied to other phytoantioxidants in quality control practices of herbal drugs, contributing to the evaluation and quality assurance of them. / Esse estudo apresenta um método eletroanalítico em estado sólido para identificação e quantificação do ácido rosmarínico (AR), um fitoantioxidante de grande interesse pelas vantagens terapêuticas e aplicabilidade nas áreas alimentícia, cosmética e farmacêutica; após isolamento do mesmo de amostras de Rosmarinus officinalis Linné (alecrim), através de cromatografia em camada delgada (CCD), onde utilizou-se a sílica contendo o analito isolado (mancha da cromatografia) raspada da cromatoplaca, para a elaboração de eletrodos de pasta de carbono; os quais foram submetidos a análises por voltametria cíclica (VC) e voltametria de pulso diferencial (VPD). O método proposto demonstrou excelente potencial analítico, baixo custo, rapidez, facilidade de execução e linearidade; o qual pode ainda ser aplicado a outros fitoantioxidantes em práticas de controle de qualidade de fitoterápicos, contribuindo na avaliação e garantia da qualidade dos mesmos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / The aim of this work is to study the surface modification of gold electrode with the trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ (Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+) and trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ (Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+) complexes ion, emplyoing the electrodeposition and self-assembled monolayer techniques, respectively; and evaluate the potentiality of these modified electrodes as electrochemical sensors for detection and quantification of NO. Cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance results suggest that the deposition of trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ complex ion on the gold surface. Cyclic voltammetry and surface enhanced raman spectroscopy results confirm the modification of gold electrode surface by the trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ complex ion. Peak current (Ip) observed in cyclic voltammograms for the oxidation of NO on the modified electrodes were higher than that observed for the unmodified gold electrode, and the modified electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ showed the highest Ip for the oxidation of NO. The values of detection limit and quantification limit obtained for the electrode Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ were 7.73 x 10-8 mol L-1 and 2.58 x 10-7 mol L-1, and for the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ were 5.15 x 10-8 mol L-1 and 1.72 x 10-7 mol L-1, respectively, being this values smaller by an order of magnitude as the same obtained for the unmodified gold electrode. Computational simulations suggest that the increase in Ip oxidation of NO on the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ is due to the interaction energy between molecules of NO and the complex trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, adsorbed on the gold surface, to be stronger than the energy of interaction of NO with the gold surface. The dopamine and serotonin molecules and the nitrite ion interfere in electrochemical detection of NO and dopamine and serotonin showed greater interference in the detection of NO in relation to the nitrite ion. The electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ showed the greatest stability when compared to the electrode Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+. The results obtained in this work showed the potentiality of modified electrodes as sensors for deteccion and quantification of NO, among which stands out the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ due to the further intensification of the signal current for the oxidation of NO and provided greater stability. / O objetivo deste trabalho à estudar a modificaÃÃo da superfÃcie do eletrodo de ouro com os Ãons complexos trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ (Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+) e trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ (Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+), empregando as tÃcnicas de eletrodeposiÃÃo e formaÃÃo de camadas auto-organizadas, respectivamente; e avaliar a potencialidade destes eletrodos modificados como sensores eletroquÃmicos para detecÃÃo e quantificaÃÃo de NO. Os resultados de voltametria cÃclica e de microbalanÃa eletroquÃmica a cristal de quartzo sugerem a deposiÃÃo do Ãon complexo trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ sobre a superfÃcie de ouro. Os resultados de voltametria cÃclica e de espalhamento raman amplificado por superfÃcie comprovam a modificaÃÃo da superfÃcie do eletrodo de ouro pelo Ãon complexo trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+. As correntes de pico (Ip) observadas nos voltamogramas cÃclicos para a oxidaÃÃo do NO sobre os eletrodos modificados foram maiores que as observadas para o eletrodo de ouro sem modificaÃÃo, sendo que o eletrodo modificado Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ apresentou a maior Ip para a oxidaÃÃo de NO. Os valores de limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo obtidos para o eletrodo Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ foram de 7,73 x 10-8 mol L-1 e 2,58 x 10-7 mol L-1, e para o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ foram de 5,15 x 10-8 mol L-1 e 1,72 x 10-7 mol L-1, respectivamente, sendo estes valores menores em uma ordem de grandeza que os mesmos obtidos para o eletrodo de ouro nÃo modificado. As simulaÃÃes computacionais sugerem que o aumento de Ip da oxidaÃÃo de NO sob o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ à devido à energia de interaÃÃo entre as molÃculas de NO e o complexo trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, adsorvido na superfÃcie de ouro, ser mais forte que a energia de interaÃÃo do NO com a superfÃcie de ouro. As molÃculas dopamina e serotonina e o Ãon nitrito interferem na detecÃÃo eletroquÃmica de NO e a dopamina e a serotonina apresentaram maior interferÃncia na detecÃÃo de NO em relaÃÃo ao Ãon nitrito. O eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ apresentou maior estabilidade quando comparado ao eletrodo Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram a potencialidade dos eletrodos modificados como sensores para detecÃÃo e quantificaÃÃo de NO, dentre os quais se destaca o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, devido à maior intensificaÃÃo no sinal de corrente para a oxidaÃÃo de NO e a maior estabilidade apresentada.

Esta Tese descreve a preparação de novos eletrodos modificados (EMs) fazendo uso de um método novo, a deposição de partículas de metais nobres, como níquel, paládio e platina sobre partículas de metais comuns, como cobre e ferro. Este método leva aos denominados EMs mistos, que podem apresentar características diferentes e mais eficientes que os EMs Ni, Pd e Pt já estudados, sendo a principal aplicação nas reações de hidrogenação eletrocatalítica (HEC) de substratos orgânicos insaturados. A preparação dos EMs mistos se inicia pelo recobrimento da superfície do eletrodo de trabalho com um filme polimérico. O polímero usado foi o poli-(éter alílico do ácido p-benzenossulfônico), um filme aniônico com boa estabilidade química e mecânica, que pode fazer troca iônica de seus íons H+ por cátions metálicos. Este filme é preparado por varreduras de voltametria cíclica de uma solução do respectivo monômero, que se oxida eletroquimicamente iniciando a reação química de polimerização. Os metais cobre e ferro são introduzidos ao polímero pelo método de troca iônica/redução eletroquímica, onde o EM é mergulhado em uma solução saturada de um sal de cobre ou de ferro para ocorrer a troca iônica. Em seguida, estes íons são reduzidos eletroquimicamente por varreduras de voltametria cíclica, usando uma faixa de potencial adequada. Para se preparar os EMs mistos, mergulhou-se estes EMs (Cu ou Fe) na solução do banho electroless de níquel, paládio e platina. Por esta metodologia partículas destes metais nobres são depositadas pelo processo de deposição metálica electroless (DME), que faz uso de um agente redutor, hipofosfito de sódio, para reduzir os íons destes metais de forma adequada nos EMs Cu ou Fe e onde se espera obter grande área superficial. Os EMs mistos preparados foram: Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt. A caracterização dos metais dos EMs mistos foi feita indiretamente por geração eletroquímica de hidrogênio (GH) de uma solução ácida e diretamente pelas técnicas de Difração de Raios X e Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV). O processo de deposição metálica foi investigado por medidas de potencial de circuito aberto, realizadas durante a deposição dos metais nobres que indicou a ocorrência do processo de DME em alguns casos e DG (deposição galvânica) em outros. Devido a alguns resultados do processo de deposição metálica, foi estudado o mecanismo de catalise na deposição direta das partículas de níquel, paládio e platina pela redução química por hipofosfito dos íons correspondentes. Preparou-se EMs Ni, Pd e Pt por dois métodos: troca iônica/redução eletroquímica e troca iônica/redução química catalisada pelo filme. Estes foram caracterizados por GH e utilizando o ácido p-toluenossulfônico como modelo, estudos de espectroscopia na região UV/Vis. foram realizados. Estas medidas comprovaram a catálise, pois os EMs preparados por redução química apresentaram melhores resultados para a GH e as análises de UV/Vis. mostraram a forte ligação existente entre os grupos sulfonatos do polímero e os íons metálicos bivalentes, ligação essencial para ocorrer a catálise do filme. Verificou-se que as partículas dos metais nobres podiam estar sendo depositadas por DME ou por DG seguido de DME, mas que em todos os casos ocorria a deposição causada pela catálise do filme. A reatividade dos EMs mistos foi avaliada por um estudo cinético, onde HECs de alguns substratos orgânicos foram realizadas e acompanhadas por medidas de UV/Vis. durante as reações. Obteve-se a constante de velocidade (k) destas reações, as quais foram comparadas entre si e encontrou-se como o EM misto mais eficiente o Cu/Pt. As ks das reações deste EM foram comparadas com ks de outros EMs de Pt, já estudados em nossos laboratórios. / This thesis describes the preparation of new modified electrodes (MEs) using the method of noble metal particles deposition like nickel, palladium and platinum in the surface of commum metals particles as cooper and iron. This new electrodes were denominated mixed MEs, and can show different caractheristics and present higher efficiency than others already studied, being their principal application in electrocatalytic hydrogenation (ECH) of unsaturated organic substrates. The surface electrode were coated with the polymer poly-(ether allyl p-benzenesulfonic), an anionic film with good chemical and mechanic stability that can undergoes ion exchange of ions H+ by metallic cations. This film is prepared by anodic oxidation of the monomer using voltammetric cycles, producing a cation radical initiador of a chain reaction polymerization. Cooper and iron metals are incorporated in the polymer by ion exchange/ electrochemical reduction; the ME were dipped in saturated solution of cooper or iron salt to produce the ion exchange. The ions are then electrochemically reduced. The preparation of mixed MEs is carried out by electrolessly deposidated Ni, Pd or Pt. This methodology use NaH2PO2, to reduce the metal ions. This procedure deposits Ni, Pd and Pt in the surface of Cu or Fe MEs with an expected higher superficial area. The mixed Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt MEs were prepared. The characterization of the MEs metals was made indirectly by electrochemically hydrogen generation from an acid solution (HG) and directly by SEM-EDX and Ray X Diffraction analysis. The metallic deposition process was investigated by open circuit during the deposition of nobles metals that indicate the occurrence of electroless deposition (EMD) process in some cases or spontaneous displacement reaction (galvanic deposition - GD) in others. Despite the two mechanisms related above, a catalytic process would occur. To rut in evidence this third process Ni, Pd and Pt MEs were prepared by two methods: ion exchange/electrochemical reduction and ion exchange/chemical reduction catalyzed by the film. The resulting MEs were characterized by HG and spectroscopy in the UV/Vis. For this last analysis, p-toluenossulfonic acid was used as model and the results proved the catalytic mechanism. UV spectroscopy analysis showed strong bonds between the p-toluenossulfonic and the noble metal salts. So particles of noble metals can be deposited not only by EMD or GD but in all cases occur the deposition by film catalysis too. The reactivity of mixed MEs was done by kinetic study, where ECH of some organic substrates were carried out and monitored by UV/Vis spectroscopy. The constant rate (k) of the reactions was calculated and compared with the others mixed MEs. The ks of this ME were compared with the ks of other Pt MEs, already studied. The more reactive of them was the Cu/Pt ME.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com metaloporfirinas e sua utilização para a redução e/ou oxidação de compostos orgânicos. As metaloporfirinas utilizadas foram a hexafluorofosfato de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T4MpyP)](PF6)5 e cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T2APP)]Cl. Estas manganêsporfirinas (MnP) foram obtidas a partir das reações das porfirinas base livres comerciais: cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirina - [H2(T4MpyP)]Cl4 e 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirina - [H2(T2APP)], com o sal de manganês (II). A [Mn(T4MpyP)](PF6)5 foi purificada por recristalização em metanol e clorofórmio e a [Mn(T2APP)]Cl foi purificada por cromatografia em coluna de sílica usando como eluente a mistura diclorometano/metanol (1%). As manganêsporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia UV/Vis, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Para a modificação do eletrodo utilizou-se 2 diferentes métodos dependendo da manganêsporfirina: a) pré-eletropolimerização do pirrol seguido pela adsorção da [Mn(T4MpyP)]5+ e b) polimerização do pirrol-2-carboxi-ácido na presença da [Mn(T2APP)]Cl; ambos sobre eletrodo de carbono vítreo. Os resultados obtidos mostraram que filmes de polipirrol/[Mn(T4MpyP)]5+ obtidos por eletropolimerização do pirrol seguido de imersão em uma solução da [Mn(T4MpyP)]5+ em meio tamponado (tampão fosfato, pH=7,4), exibem forte retenção na superfície do eletrodo, com alta estabilidade do sinal voltamétrico em potencial de – 0,37 V vs Ag/AgCl, atribuído à redução Mn(III) / Mn(II). Para comprovar a presença da manganêsporfirina no filme preparou-se um filme semelhante sobre eletrodo de vidro/ITO. Neste eletrodo modificado foi possível observar, por espectroscopia UV/Vis, a presença da banda Soret em 466 nm, característica desta manganêsporfirina. Deste modo, observou-se que eletrodos modificados por polipirrol podem ser utilizados para incorporação do cátion [Mn(T4MpyP)]5+, formando filmes estáveis, utilizando-se o ânion fosfato como contra-íon na formação do filme. Este EQM/MnP foi investigado quanto à sua capacidade de catalisar a redução eletroquímica do corante têxtil RR120 (vermelho reativo 120). Embora tenha sido observado um aumento na corrente referente à redução Mn(III)/Mn(II) do filme, esta variação não apresenta potencialidade de aplicação analítica, devido à baixa sensibilidade, traduzida pelo pequeno incremento de corrente em relação ao sinal da manganêsporfirina retida no filme. Para a [Mn(T2APP)]Cl observou-se que o melhor método para a modificação do eletrodo foi por polimerização direta do pirrol-2-carboxi-ácido na presença desta manganêsporfirina. Estudos referentes à capacidade eletrocatalítica deste EQM/MnP foram realizados para a redução eletroquímica do corante têxtil RR120. Uma variação significativa na corrente foi observada, apresentando assim potencial de aplicação na análise deste corante. / This work describes the preparation and characterization of metalloporphyrin-modified electrodes and their application in the reduction or/and oxidation of organic compounds. The studied metalloporphyrins were 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridyl) porphyrinmanganese(III)hexafluorophosphate, [Mn(T4MPyP)](PF6)5, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrinmanganese(III)chloride, [Mn(T2APP)]Cl. These manganese porphyrins (MnP) were obtained through the reaction of commercial free base porphyrins: 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridil)porphyrinchloride, [H2(T4MPyP)]Cl4, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrin, [H2(T2APP)], with the manganese(II) salt. [Mn(T4MPyP)]5+ was purified by recrystallization in methanol/chloroform and [Mn(T2APP)]Cl was purified by column chromatography on silica using dichloromethane/methanol (1%) as eluent. The manganese porphyrins were characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The modified electrodes were prepared using two different methods depending on the manganese porphyrin: a) pre-electropolymerization of pyrrole followed by adsorption of [Mn(T4MPyP)]5+ and b) polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of [Mn(T2APP)]Cl. In both methods, vitreous carbon disk was used as electrode. The results have shown that polypyrrole/[Mn(T4MPyP)]5+ films obtained through electropolymerization of pyrrole followed by immersion in [Mn(T4MPyP)]5+ solution in phosphate buffer (pH=7.4) are strongly adsorbed on the electrode surface. They present high stability of the voltammetric signal in – 0,37 V vs. Ag/AgCl, due to Mn(III)/Mn(II) reduction. In order to prove the presence of the manganese porphyrin on the film, a similar film was prepared on the ITO electrode. It was possible to observe the characteristic manganese porphyrin Soret band in 466 nm in this modified electrode. Therefore, polypyrrole modified electrodes can incorporate the [Mn(T4MPyP)]5+ cation, giving rise to stable films. The phosphate ions probably act as counter-ions during film formation. This EQM/MnP was investigated as catalyst for the electrochemical reduction of the textile dye RR120 (red reactive 120). Although an increase in the current was observed due to Mn(III)/Mn(II) reduction, this was not significant enough for analytical purposes. This probably happens due to its smaller sensitivity if compared to the film current itself. The [Mn(T2APP)]Cl modified electrode was prepared by direct polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of this manganese porphyrin. The electrocatalytic activity of this EQM/MnP was investigated for the electrochemical reduction of the RR120 dye. A significant increase in the current was observed, which enabled its use for analytical purposes in the case of this dye.