Neste trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de um sensor visando à utilização no monitoramento de peróxido de hidrogênio em amostras de reações Fenton. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de poli-azul de metileno (PMB) e óxido de rutênio de hexacianoferrato (RuOHCF) sem e com a incorporação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) foram utilizadas para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio. O efeito da ordem de deposição do PMB e MWCNT foi avaliado por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estudos realizados por voltametria cíclica indicaram que a superfície modificada com PBM/MWCNTs facilita a redução catódica do peróxido de hidrogênio, processo que ocorre em 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). O método para a detecção de peróxido de hidrogênio apresentou uma resposta linear de 109 a 3000 µmol L-1, com limite de detecção de 20,7 µmol L-1 e sensibilidade de 108 µA mmol-1 L cm-2. O eletrodo modificado com RuOHCF foi utilizado para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio por análise em injeção em fluxo (FIA). O método apresentou uma resposta linear de 10 a 5000 µmol L-1 e limite de detecção de 1,7 µmol L-1. Aplicações em amostras comerciais também foram realizadas, e os resultados foram concordantes com os obtidos por método padrão. Estudos sobre o processo eletrocatalítico da reação de peróxido de hidrogênio em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. A incorporação de MWCNTs na superfície eletródica também foi analisada com o filme de RuOHCF. Os resultados indicaram que a presença de MWCNTs melhorou a resposta do sensor para peróxido de hidrogênio em potenciais próximos a 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). A influência da quantidade de MWCNTs foi avaliada por amperometria em 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat) na presença de peróxido de hidrogênio. O eletrodo modificado com 100 µg de MWCNTs e posterior deposição do filme de RuOHCF apresentou melhores características analíticas. Obteve-se como resultado uma curva analítica em um intervalo de 0,1 a 10 mmol L-1, originando uma reta de acordo com a equação: -I (µA) = 0,26 + 31,2 [H2O2] (mmol L-1), R2= 0,9999. A sensibilidade foi de 1560 µA mmol-1 L cm-2 e os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,7 (S/N = 3) e 15,8 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. Comparando-se as características analíticas dos filmes de PMB e RuOHCF depositados na superfície dos MWCNTs, aquele que apresentou melhor resultado foi o eletrodo modificado com MWCNTs e RuOHCF por ter melhor limite de detecção e maior sensibilidade. Esse eletrodo modificado com MWCNTs e RuOHCF foi utilizado para monitorar o consumo de peróxido de hidrogênio em amostras de reação Fenton. Também foi avaliado o efeito da presença de Fe3+ contido no próprio processo de degradação. A interferência foi eliminada complexando o Fe3+ com oxalato. Finalmente, o eletrodo foi utilizado para monitorar a concentração de peróxido de hidrogênio na degradação de fenol e os resultados foram concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico / This work presents results on the development of a sensor to monitor the hydrogen peroxide content in samples of Fenton reaction. The electrode surface was modified with films of poly-methylene blue (PMB) and ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF). In some cases, multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) were also used. The effect of the order of deposition of PMB and MWCNTs was evaluated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The influence of immobilization of various platforms in the performance of fabricated sensors for hydrogen peroxide was also studied. Cyclic voltammetry experiments indicated that the surface modified with PMB/MWCNTs facilitates the cathodic reduction of hydrogen peroxide, a process that occurred at 0.0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). The method showed a linear response from 109 to 3000 µmol L-1 hydrogen peroxide. The limit of detection was estimated as 20.7 (S/N = 3) µmol L-1 with a sensitivity of 108 µA mmol-1 L cm-2. Electrodes modified with RuOHCF films were used for the amperometric detection of hydrogen peroxide by flow injection analysis (FIA).The method showed a linear response from 10 to 5000 µmol L-1 and a detection limit of 1.7 µ mol L-1. Analyses of hydrogen peroxide in commercial samples were also performed, and the results agreed with those obtained by a standard method. Studies on the kinetics of the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide in RuOHCF films were carried out using rotating disc voltammetric. The immobilization of MWCNTs on RuOHCF films was also investigated. The results indicated that the presence of MWCNTs facilitated the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at potential values near to 0.0 V vs. vs. Ag/AgCl/KCl(sat). The influence of the amount of MWCNTs was studied by amperometry at 0.0 V vs. vs. Ag/AgCl/KCl(sat) in the presence of hydrogen peroxide. The electrode modified with 100 µg of MWCNTs and subsequent deposition of the RuOHCF film showed better analytical characteristics. An analytical curve ranging from 0.1 to 10 mmol L-1 hydrogen peroxide was obtained, resulting in a straight line according to the equation: -I (µA) = 0.26 + 31.2 [H2O2] (mmol L-1), R2= 0.9999. The sensitivity was found to be 1560 µA mmol-1 L cm-2 and the detection and quantification limits were estimated at 4.7 (S / N = 3) and 15.8 (S / N = 10) mmol L-1, respectively. Electrodes modified with MWCNTs and RuOHCF films leaded to better detection limit and sensitivity in comparison to those modified with MWCNTs and PMB. This MWCNTs and RuOHCF modified electrode was used to monitor the consumption of hydrogen peroxide in samples of Fenton reaction and the effect of Fe3+ generated in the degradation process was also examined. The interference was minimized by adding oxalate to the samples. Finally, the sensor was used to monitor the concentration of hydrogen peroxide in the degradation of phenol and the results were in agreement with those obtained by using spectrophotometry

O presente trabalho inclui duas etapas da pesquisa. Na primeira fase do projeto, a oxidação eletroquímica do nitrito em eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme obtido eletrostaticamente de Co-TRP/Zn-TPPS, foi investigada em pH 4,7. Um aumento de corrente foi detectado em 0,75V, cujo máximo foi proporcional à concentração do íons nitrito, exibindo uma dependência inversa com a espessura do filme. A velocidade de transferência de carga foi avaliada por cronoamperometria, sendo que a velocidade de difusão da carga eletroquímica através do filme é mais alta do que a velodicade de difusão do íon em solução. O processo catalítico envolvendo a oxidação do íon nitrito no filme de pares de depósitos alternados foi também investigado com as técnicas da voltametria cíclica e de disco rotativo. Em concentrações relativamente baixas de substrato, o processo mediado foi tratado como um sub-caso, SR, na notação de Saveant, permitindo o cálculo da constante de velocidade para a reação de troca na interface filme-solução, sendo que tal valor foi estimado em 3,4x103 dm3 mol-1 s-1. Na segunda parte da investigação, a potencialidade analítica do eletrodo modificado foi confirmada por experimentos de injeção em fluxo usando solução carregadora tampão pH 4,7. Devido à atividade catalítica da camada imobilizada, a determinação de nitrito foi realizada em potencial menos positivo do que aqueles obtidos em eletrodos polidos (0,75 V vs. Ag/AgCl) e os dados obtidos demostraram o melhor desempenho do eletrodo modificado, indicando excelente repetibilidade e maior sensibilidade. Na condição experimental otimizada, o nitrito foi determinado na configuração FIA com limite de detecção de 0,1 &#181mol L-1 e a faixa analítica de aplicabilidade do método foi de 1 a 1000 µmol L-1. Nitrato também foi quantificado após sua redução estequiométrica a nitrito pela passagem da solução através da coluna de cádmio/cobre. Ambos analitos foram quantificados em água mineral e amostras de saliva e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos usando método oficial. / This present work includes two research steps. ln the first step the electrochemical oxidation on nitrite on a glassy carbon disc electrode, modified with an electrostatically assembled film of tetraruthenated cobalt porphyrin/(meso-tetra(4-sulphonatephenyl)porphyrinate zinc(II), was investigated at pH = 4.7. A current enhancement was observed by using the modified electrode, the signal being proportional to the concentration of nitrite ions and exhibiting an inverse dependence with the film thickness. The charge transfer rate was evaluated by chronoamperometry, showing that the rate of diffusion of electrochemical charge through the film is higher than the rate of diffusion of substrates in solution. The catalytic process involving the oxidation of the nitrite ions at the bilayered film was also investigated based on cyclic and rotating disc voltammetry. At relatively low substrate concentrations the mediated process has been dealt with in terms of the SR sub-case in Saveant\'s notation, allowing the calculation of the rate constant for the cross-exchange reaction at the film-solution interface as 3.4x103 dm3 mol-1 s-1. In the second part the analytical potentiality of the modified electrode was studied by flow injection experiments carried out by using a pH 4.7 buffer as carrier solution. Owing to the catalytic activity of the immobilized layer, the determination of nitrite was performed at less positive potentials (0.75 V versus Ag/AgCl) and the data obtained showed a better performance indicated by both an excellent repeatability and increased sensitivity. At the optimized experimental condition, nitrite was determined in the FIA configuration with a limit of detection of 0.1 µmol L-1. Nitrate was also quantified after its stoichiometric reduction to nitrite by passing the solution through a cadmium/copper column. Both analytes were quantified in mineral water and saliva samples and the results were in agreement with the ones obtained by using an official method.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RolfIntema.pdf: 3696203 bytes, checksum: 9dabc8dc5e71a01ee4c010a743e2f479 (MD5) Previous issue date: 2011-03-04 / Nanocomposites in the form of ultrathin films with bilayer and tetralayer structure using the polyelectrolyte chloride 3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo [2.2.2] octane silsesquioxane (designated as SiDb+Cl-) or polyelectrolyte chloride 3-n-propylpyridinium silsesquioxane (designated as SiPy+Cl-) and tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc), together with a natural polysaccharide, were produced using the Layer-by-Layer (LbL) technique on a FTO substrate (tin oxide doped with fluorine). The formation of the films was monitored by UV-VIS spectroscopy, accompanying the Q band of phthalocyanine. It was observed that for all the films studied that the absorbance of the Q band at 620 nm linearly increased with the number of bilayers indicating that the same amount of material is adsorbed to each bi/tetralayers prepared. It was also observed that the spectra of the films (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc) and SiDb+Cl /Goma/SiDb+Cl-/NiTsPc), the bands related to the monomeric species were more intense when compared to the films obtained without gum, which s an indication that the inclusion of the gum between the layers of the films can proportionate more organized films with higher interaction between the polymeric species. FTIR spectra showed a shift in the band referring to the NiTsPc sulfonic groups indicating that an electrostatic interaction occurs between NiTsPc and the polycations studied. AFM images showed up the interaction between the polycations of the film, which can be notice by the decrease on the films roughness with the increase of the number of bilayers. In this case, when comparing the SiDb+Cl- containing films with SiPy+Cl- ones, it was observed a more considerable decrease in the rugosity values for the SiPy+Cl- films. Results of cyclic voltammetry carried out with these films with architectures (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc), (SiPy+Cl- /NiTsPc), (SiDb+Cl-/Goma/SiDb+Cl-/NiTsPc) and (SiDb+Cl-/NiTsPc) showed a peak related to the aromatic ring of NiTsPc at 1.4 V. The stability as a function of the number of the voltammetry cycles of the electrodes modified with SiPy+Clwas considerably greater than for the SiDb+Cl- films. These films were sensitive to DA detection at different concentrations in a range of 9.9.10-6 molL-1 to 9.1.10-5 mol L-1 with a detection limit of 7.72.10-6 mol L-1 and 8.34.10-6 molL-1 for architectures (SiPy+Cl-/NiTsPc) and (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc), respectively. / Nanocompósitos na forma de filmes ultrafinos com estrutura em bicamadas e tetracamadas, utilizando o polieletrólito cloreto de 3-n-propil-1- azonia-4-azabiciclo[2.2.2] octano silsesquioxano (designado como SiDb+Cl-) ou o polieletrólito cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (designado como SiPy+Cl-) e ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) juntamente com polissacarídeos naturais, foram produzidos utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL) sobre substrato de FTO (óxido de estanho dopado com flúor. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV-VIS, monitorando a banda Q da ftalocianina. Observou-se que a absorbância da banda Q em 620 nm aumentou linearmente com o número de bicamadas depositadas, para todos os filmes estudados indicando que a mesma quantidade de material é adsorvido a cada bi/tetracamada preparada. Pode ser observado que para os espectros dos filmes (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc) e (SiDb+Cl-/Goma/ SiDb+Cl-/NiTsPc), já nas primeiras tetracamadas, as bandas relativas às espécies monoméricas apresentaram-se mais intensas em relação aos filmes sem goma, o que é uma indicação de que a inclusão da goma pode além de proporcionar, maior organização aos filmes, maior interação entre as espécies poliméricas. Espectros de FTIR demonstraram um deslocamento na banda referente aos grupos sulfônicos da NiTsPc, indicando que ocorre uma interação eletrostática entre a NiTsPc e os policátions estudados. Imagens de AFM evidenciaram essa interação, a qual pode ser constatada a partir da diminuição da rugosidade com o aumento do número de bicamadas. Ao comparar os filmes que contêm o policátion SiDb+Cl- com os filmes contendo SiPy+Clobservou- se que houve uma diminuição mais acentuada da rugosidade para os filmes onde SiPy+Cl- estava presente. Resultados de voltametria cíclica realizados com estes filmes com arquiteturas (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl -/NiTsPc)n, (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, (SiDb+Cl-/Goma/SiDb+Cl-/NiTsPc)n e (SiDb+Cl- /NiTsPc)n apresentaram um pico referente ao anel aromático da NiTsPc em 1,4 V. Os filmes com a goma apresentaram uma maior estabilidade em função do número de ciclos voltamétricos do que os sem a mesma. Os eletrodos modificados com os filmes foram aplicados para determinação de dopamina em uma faixa de concentração de 9,9.10-6 mol L-1 a 9,09.10-5 mol L-1 com um limite de detecção de 7,72.10-6 mol L-1 e 8,34.10-6 mol L-1 para arquiteturas (SiPy+Cl-/NiTsPc)n e (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc)n, respectivamente.

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de um sensor visando à utilização no monitoramento de peróxido de hidrogênio em amostras de reações Fenton. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de poli-azul de metileno (PMB) e óxido de rutênio de hexacianoferrato (RuOHCF) sem e com a incorporação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) foram utilizadas para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio. O efeito da ordem de deposição do PMB e MWCNT foi avaliado por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estudos realizados por voltametria cíclica indicaram que a superfície modificada com PBM/MWCNTs facilita a redução catódica do peróxido de hidrogênio, processo que ocorre em 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). O método para a detecção de peróxido de hidrogênio apresentou uma resposta linear de 109 a 3000 µmol L-1, com limite de detecção de 20,7 µmol L-1 e sensibilidade de 108 µA mmol-1 L cm-2. O eletrodo modificado com RuOHCF foi utilizado para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio por análise em injeção em fluxo (FIA). O método apresentou uma resposta linear de 10 a 5000 µmol L-1 e limite de detecção de 1,7 µmol L-1. Aplicações em amostras comerciais também foram realizadas, e os resultados foram concordantes com os obtidos por método padrão. Estudos sobre o processo eletrocatalítico da reação de peróxido de hidrogênio em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. A incorporação de MWCNTs na superfície eletródica também foi analisada com o filme de RuOHCF. Os resultados indicaram que a presença de MWCNTs melhorou a resposta do sensor para peróxido de hidrogênio em potenciais próximos a 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). A influência da quantidade de MWCNTs foi avaliada por amperometria em 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat) na presença de peróxido de hidrogênio. O eletrodo modificado com 100 µg de MWCNTs e posterior deposição do filme de RuOHCF apresentou melhores características analíticas. Obteve-se como resultado uma curva analítica em um intervalo de 0,1 a 10 mmol L-1, originando uma reta de acordo com a equação: -I (µA) = 0,26 + 31,2 [H2O2] (mmol L-1), R2= 0,9999. A sensibilidade foi de 1560 µA mmol-1 L cm-2 e os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,7 (S/N = 3) e 15,8 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. Comparando-se as características analíticas dos filmes de PMB e RuOHCF depositados na superfície dos MWCNTs, aquele que apresentou melhor resultado foi o eletrodo modificado com MWCNTs e RuOHCF por ter melhor limite de detecção e maior sensibilidade. Esse eletrodo modificado com MWCNTs e RuOHCF foi utilizado para monitorar o consumo de peróxido de hidrogênio em amostras de reação Fenton. Também foi avaliado o efeito da presença de Fe3+ contido no próprio processo de degradação. A interferência foi eliminada complexando o Fe3+ com oxalato. Finalmente, o eletrodo foi utilizado para monitorar a concentração de peróxido de hidrogênio na degradação de fenol e os resultados foram concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico / This work presents results on the development of a sensor to monitor the hydrogen peroxide content in samples of Fenton reaction. The electrode surface was modified with films of poly-methylene blue (PMB) and ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF). In some cases, multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) were also used. The effect of the order of deposition of PMB and MWCNTs was evaluated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The influence of immobilization of various platforms in the performance of fabricated sensors for hydrogen peroxide was also studied. Cyclic voltammetry experiments indicated that the surface modified with PMB/MWCNTs facilitates the cathodic reduction of hydrogen peroxide, a process that occurred at 0.0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). The method showed a linear response from 109 to 3000 µmol L-1 hydrogen peroxide. The limit of detection was estimated as 20.7 (S/N = 3) µmol L-1 with a sensitivity of 108 µA mmol-1 L cm-2. Electrodes modified with RuOHCF films were used for the amperometric detection of hydrogen peroxide by flow injection analysis (FIA).The method showed a linear response from 10 to 5000 µmol L-1 and a detection limit of 1.7 µ mol L-1. Analyses of hydrogen peroxide in commercial samples were also performed, and the results agreed with those obtained by a standard method. Studies on the kinetics of the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide in RuOHCF films were carried out using rotating disc voltammetric. The immobilization of MWCNTs on RuOHCF films was also investigated. The results indicated that the presence of MWCNTs facilitated the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at potential values near to 0.0 V vs. vs. Ag/AgCl/KCl(sat). The influence of the amount of MWCNTs was studied by amperometry at 0.0 V vs. vs. Ag/AgCl/KCl(sat) in the presence of hydrogen peroxide. The electrode modified with 100 µg of MWCNTs and subsequent deposition of the RuOHCF film showed better analytical characteristics. An analytical curve ranging from 0.1 to 10 mmol L-1 hydrogen peroxide was obtained, resulting in a straight line according to the equation: -I (µA) = 0.26 + 31.2 [H2O2] (mmol L-1), R2= 0.9999. The sensitivity was found to be 1560 µA mmol-1 L cm-2 and the detection and quantification limits were estimated at 4.7 (S / N = 3) and 15.8 (S / N = 10) mmol L-1, respectively. Electrodes modified with MWCNTs and RuOHCF films leaded to better detection limit and sensitivity in comparison to those modified with MWCNTs and PMB. This MWCNTs and RuOHCF modified electrode was used to monitor the consumption of hydrogen peroxide in samples of Fenton reaction and the effect of Fe3+ generated in the degradation process was also examined. The interference was minimized by adding oxalate to the samples. Finally, the sensor was used to monitor the concentration of hydrogen peroxide in the degradation of phenol and the results were in agreement with those obtained by using spectrophotometry

O aumento nos índices de criminalidade, na maioria das vezes decorrente de atividades ligadas ao tráfico de drogas, afeta drasticamente a qualidade de vida do ser humano. A análise instrumental de entorpecentes é realizada comumente por métodos cromatográficos, oferecendo limites de detecção (LDs) em torno de 1 ng mL-1. As técnicas analíticas como voltametria, amperometria, potenciometria, dentre outras, assemelham-se às técnicas convencionais de análise, pois além de se mostrarem sensíveis para a análise de traços de substâncias orgânicas e inorgânicas, oferecem vantagens operacionais como a compreensão de mecanismos pato-fisiológicos de várias drogas, dentre elas a cocaína e seus metabólitos. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) com bases de Schiff (grupos funcionais que contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio conectado a um grupo arila ou alquila) desenvolvidos para a determinação de cocaína em amostras de interesse forense podem ser empregados em situação de análise por injeção em fluxo (FIA). Cuja metodologia consiste na inserção de uma alíquota de amostra em um fluido carregador que a transporta do ponto de injeção até a unidade de detecção. Atualmente a análise de cocaína está limitada à dosagem posterior de amostras apreendidas, uma vez que não há nenhum dispositivo portátil para a detecção da mesma em local de crime. Assim, este projeto visa desenvolver uma metodologia voltamétrica, por meio de eletrodos quimicamente modificados com bases de Schiff, e da aplicação dos mesmos em FIA para a detecção de cocaína em amostras de interesse forense. / The increase in crime occurrences, mostly due to activities linked to drug trafficking, dramatically affects the quality of human life. The instrumental analysis of drugs is commonly performed by chromatographic methods, offering limits of detection (LD) around 1 ng mL-1. Analytical techniques such as voltammetry, amperometry, potentiometry, among others, are similar to conventional analysis techniques, as well as prove sensitive for trace analysis of organic and inorganic substances, provide operational advantages as the understanding of pathophysiological mechanisms of several drugs, among them cocaine and its metabolites. The chemically modified electrodes (CMEs) with Schiff bases (functional groups containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom attached to an alkyl or aryl group) developed for the determination of cocaine in samples of forensic interest can be used in situation of flow injection analysis (FIA). The methodology consists of inserting a sample rate of a carrier fluid that carries the point of injection to the detection unit. The analysis is limited to the dosage cocaine samples seized previously, since there is no portable device for detection in the same scene. Thus, this project aims to develop a voltammetric methodology, by means of chemically modified electrodes with Schiff bases, and applying them in the FIA for the detection of cocaine in samples of forensic interest.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: André Luís dos Santos / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e as aplicações eletroanalíticas de silsesquioxanos e dendrímeros modificados suportados na superfície da sílica gel. A primeira etapa consistiu em ancorar o silsesquioxano ([H2N(CH2)3]8Si8O12) e o dendrímero Hexadecaamino Poli(propileno)imina (DAB-Am- 16) na superfície da 3-cloropropil sílica gel. Os materiais obtidos, SAC e SD, respectivamente, foram caracterizados pelas técnicas de Infravermelho (FTIR), RMN 29Si e 13C no estado sólido e Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). A segunda etapa foi interagir o SAC e o SD com íons de Cu2+ e Ni2+ e posterior complexação com substâncias eletroativas, tais como: ferricianeto de potássio e nitroprussiato de sódio formando, dessa forma, os complexos binucleares: CuHCFSAC, NiHCFSAC, CuNPSAC, CuHCFSD, NiHCFSD e CuNPSD que foram caracterizados por Infravermelho (FTIR) e voltametria cíclica (VC). Os espectros na região do Infravermelho dos materiais supracitados exibiram freqüências próximas ou iguais a 2090 cm-1, atribuídas ao estiramento n(C N) característico do hexacianoferrato e nitroprussiato formados na superfície da SAC e SD. Utilizou-se estes materiais na construção do eletrodo de pasta de grafite os quais foram testados na oxidação eletrocatalítica de substâncias biologicamente importantes tais como a dipirona sódica e nitrito de sódio após um rigoroso estudo sobre o comportamento voltamétrico. O eletrodo de pasta de grafite contendo o CuHCFSAC exibiu dois pares redox com potenciais médios (Em) de: (Em)1= 0,29 V e (Em)2= 0,72 V vs Ag/AgCl (KCl =1.0 molL-1; v = 20 mV s-1) ambos atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e [Fe(II)(CN)6]4- / [Fe(III)(CN)6]3-, respectivamente, valores estes bem próximos para o CuHCFSD. Os eletrodos de NiHCFSAC e NiHCFSD exibiram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the preparation, characterization and electroanalytical properties of modified silsesquioxanes and dendrimers supported onto the silica gel surface. The first step was to anchor the silsesquioxane [(H2N(CH2)3] 8Si8O12) and dendrimer Hexadecaamino Poly(propylene)imine (DAB-Am-16) onto the 3-chloropropyl silica gel surface. The materials obtained, SAC and SD, respectively, were characterized by infrared (FTIR), 29Si NMR and 13C solid state and Energy Dispersive X-ray (EDX). The second step was interact the SAC and SD with Cu2+ and Ni2+ ions and subsequent complexation with electroactive substances, such as: ferricyanide of potassium and sodium nitroprusside forming binuclear complexes: CuHCFSAC, NiHCFSAC, CuNPSAC, CuHCFSD, NiHCFSD and CuNPSD which were characterized by Infrared (FTIR) and cyclic voltammetry (CV). The spectra in the infrared region of the above materials exhibited frequencies near or equal to 2090 cm-1 assigned to stretching n(C N) characteristic of nitroprusside and hexacyanoferrate formed onto the SD and SAC surface. We used these materials in the construction of carbon paste electrode which were tested in the electrocatalytic oxidation of biologically important substances such as sodium dipyrone and sodium nitrite after a rigorous study about voltammetric behavior. The graphite paste electrode containing CuHCFSAC exhibited two redox couples with midpoint potentials (Em) of: (Em)1 = 0.29 V and (Em)2 = 0.72 V vs. Ag/AgCl (KCl = 1.0 mol L-1, v = 20 mV s-1) both assigned to the redox processes Cu(I)/Cu(II) and [Fe(II)(CN)6]4- / [Fe(III)(CN)6]-3, respectively, values very near to the CuHCFSD. The electrodes of NiHCFSAC and NiHCFSD each exhibited two redox couples with midpoint potentials (Em): (Em)1 = 0.29 V and (Em)2 = 0.51 V vs Ag/AgCl (KCl = 1.0 mol L-1, v = 20 mV s- 1) both... (Summary complete electronic access click below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-10-01Bitstream added on 2014-06-13T20:14:08Z : No. of bitstreams: 1 gabrieljunior_s_me_ilha.pdf: 1458989 bytes, checksum: 61fbe8b93b56e59134558e478f7ab91e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e as aplicações eletroanalíticas de silsesquioxanos e dendrímeros modificados suportados na superfície da sílica gel. A primeira etapa consistiu em ancorar o silsesquioxano ([H2N(CH2)3]8Si8O12) e o dendrímero Hexadecaamino Poli(propileno)imina (DAB-Am- 16) na superfície da 3-cloropropil sílica gel. Os materiais obtidos, SAC e SD, respectivamente, foram caracterizados pelas técnicas de Infravermelho (FTIR), RMN 29Si e 13C no estado sólido e Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). A segunda etapa foi interagir o SAC e o SD com íons de Cu2+ e Ni2+ e posterior complexação com substâncias eletroativas, tais como: ferricianeto de potássio e nitroprussiato de sódio formando, dessa forma, os complexos binucleares: CuHCFSAC, NiHCFSAC, CuNPSAC, CuHCFSD, NiHCFSD e CuNPSD que foram caracterizados por Infravermelho (FTIR) e voltametria cíclica (VC). Os espectros na região do Infravermelho dos materiais supracitados exibiram freqüências próximas ou iguais a 2090 cm-1, atribuídas ao estiramento n(C N) característico do hexacianoferrato e nitroprussiato formados na superfície da SAC e SD. Utilizou-se estes materiais na construção do eletrodo de pasta de grafite os quais foram testados na oxidação eletrocatalítica de substâncias biologicamente importantes tais como a dipirona sódica e nitrito de sódio após um rigoroso estudo sobre o comportamento voltamétrico. O eletrodo de pasta de grafite contendo o CuHCFSAC exibiu dois pares redox com potenciais médios (Em) de: (Em)1= 0,29 V e (Em)2= 0,72 V vs Ag/AgCl (KCl =1.0 molL-1; v = 20 mV s-1) ambos atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e [Fe(II)(CN)6]4- / [Fe(III)(CN)6]3-, respectivamente, valores estes bem próximos para o CuHCFSD. Os eletrodos de NiHCFSAC e NiHCFSD exibiram... / This work describes the preparation, characterization and electroanalytical properties of modified silsesquioxanes and dendrimers supported onto the silica gel surface. The first step was to anchor the silsesquioxane [(H2N(CH2)3] 8Si8O12) and dendrimer Hexadecaamino Poly(propylene)imine (DAB-Am-16) onto the 3-chloropropyl silica gel surface. The materials obtained, SAC and SD, respectively, were characterized by infrared (FTIR), 29Si NMR and 13C solid state and Energy Dispersive X-ray (EDX). The second step was interact the SAC and SD with Cu2+ and Ni2+ ions and subsequent complexation with electroactive substances, such as: ferricyanide of potassium and sodium nitroprusside forming binuclear complexes: CuHCFSAC, NiHCFSAC, CuNPSAC, CuHCFSD, NiHCFSD and CuNPSD which were characterized by Infrared (FTIR) and cyclic voltammetry (CV). The spectra in the infrared region of the above materials exhibited frequencies near or equal to 2090 cm-1 assigned to stretching n(C N) characteristic of nitroprusside and hexacyanoferrate formed onto the SD and SAC surface. We used these materials in the construction of carbon paste electrode which were tested in the electrocatalytic oxidation of biologically important substances such as sodium dipyrone and sodium nitrite after a rigorous study about voltammetric behavior. The graphite paste electrode containing CuHCFSAC exhibited two redox couples with midpoint potentials (Em) of: (Em)1 = 0.29 V and (Em)2 = 0.72 V vs. Ag/AgCl (KCl = 1.0 mol L-1, v = 20 mV s-1) both assigned to the redox processes Cu(I)/Cu(II) and [Fe(II)(CN)6]4- / [Fe(III)(CN)6]-3, respectively, values very near to the CuHCFSD. The electrodes of NiHCFSAC and NiHCFSD each exhibited two redox couples with midpoint potentials (Em): (Em)1 = 0.29 V and (Em)2 = 0.51 V vs Ag/AgCl (KCl = 1.0 mol L-1, v = 20 mV s- 1) both... (Summary complete electronic access click below)

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-27T13:24:18Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Maysa de Melo Paranhos - 2014.pdf: 2355457 bytes, checksum: 7b3e122ce6fe59cb047d8e835e921f53 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-28T11:04:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Maysa de Melo Paranhos - 2014.pdf: 2355457 bytes, checksum: 7b3e122ce6fe59cb047d8e835e921f53 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-28T11:04:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Maysa de Melo Paranhos - 2014.pdf: 2355457 bytes, checksum: 7b3e122ce6fe59cb047d8e835e921f53 (MD5) Previous issue date: 2014-01-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / DSA® electrodes modified with films ErYZrO2 or YZrO2 and boron-doped diamond electrodes (BDD) were tested as electrochemical sensors detect front of the neurotransmitter epinephrine and its interfering ascorbic acid (AA) and uric acid (UA), which coexist with epinephrine in biological fluids and are also electroactive, rusting in the same potential that epinephrine. The physical and morphological characterization of the films of ZrO2 were performed using the techniques of XRD, SEM / FEG, EDXS and Open circuit potential. For electrochemical characterization of the sensor in developing were used the techniques of cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and Flow Injection Analysis with Amperometric Detection. The analyzes used for physical and morphological characterization of the ZrO2 films demonstrated that the technique of spin coating together with the methodology used for the deposition of ZrO2 films on the surface of substrate DSA® showed films were obtained satisfactory. The BDD electrodes showed good catalytic activity for both analyzed substances (EP, AA and UA). While BDD electrode showed good sensitivity for detection of EP in the presence of AA, electrodes ZrO2 addition to good sensitivity and selectivity showed good reproducibility for the detection of EP without interference from UA and AA. / Eletrodos a base de DSA® modificados com filmes de ErYZrO2 e YZrO2 bem como eletrodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) foram testados como sensores eletroquímicos para a detecção eletroquímica do neurotransmissor Epinefrina (EP) e de seus interferentes ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), os quais coexistem com a EP nos fluidos biológicos oxidando-se praticamente no mesmo potencial. As caracterizações física, química e morfológica dos filmes a base de ZrO2 foram realizadas por meio das técnicas de DRX, MEV/FEG, EDXS e potencial de circuito aberto. Para caracterização eletroquímica do sensor produzido foram utilizadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC), Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) e Análise por Injeção em Fluxo em modo Amperométrico. As análises utilizadas para caracterização física e morfológica dos filmes a base de ZrO2 mostraram que a técnica de spin-coating juntamente com a metodologia utilizada para deposição dos filmes a base de ZrO2 sobre substrato de DSA® permitiu a obtenção dos filmes espessos e com boa homogeneidade. O eletrodo de DDB apresentou boa atividade eletroquímica para as substâncias analisadas (EP, AA e AU). Enquanto eletrodos de DDB apresentaram boa sensibilidade para detecção de EP na presença de AA, eletrodos de ZrO2, além de boa sensibilidade, apresentaram seletividade e boa reprodutibilidade para detecção de EP sem interferência de AU e AA.

Considerando a relevância dos trabalhos onde se utiliza eletrodos quimicamente modificados e o pequeno número de estudos envolvendo cocaína e seus interferentes (cafeína, teobromina e lidocaína), por técnicas eletroquímicas ou piezelétricas, este estudo tem como objetivo o desenvolvimento de eletrodos de ouro e platina quimicamente modificados com compostos da classe das cucurbiturilas (CB[5], CB[6] e CB[7]) para a detecção de cocaína. A técnica de microbalança de cristal de quartzo foi empregada a fim de se estudar cocaína padrão e seus interferentes, em fase gasosa. Os eletrodos de ouro foram quimicamente modificados com cucurbiturilas e o modificador CB[6] apresentou os melhores resultados. Medidas por voltametria cíclica foram realizadas utilizando-se um potenciostato Autolab III acoplado a um computador, com eletrodo de ouro e platina atuando como eletrodo de trabalho, Ag/AgCl como eletrodo de referência e eletrodo espiral de platina como eletrodo auxiliar, com velocidade de varredura de 0,1 V.s-1 (100 mV.s-1). Os parâmetros voltamétricos foram otimizados para tornar as análises mais rápidas e sensíveis sem perda de qualidade ou intensidade do sinal voltamétrico. O eletrodo de platina quimicamente modificado com filme de cucurbit[6]urila apresentou aumento da corrente de pico catódica quando estudado frente à cocaína, teobromina e lidocaína. Análises com eletrodo de platina sem modificador químico apresentaram limite de detecção de 4,14.10-6 mol.L-1 e limite de quantificação de 1,38.10-5 mol.L-1 , para a cocaína, e na presença do modificador químico CB[6] apresentou limite de detecção de 1,36.10-6 mol.L-1 e limite de quantificação de 4,54.10-6 mol.L-1 . Eletrodos de ouro com ou sem a presença de modificadores químicos não apresentaram sinal para nenhum analito. / Considering the importance of chemically modified electrodes and the small amount of the cocaine study and their interfering (caffeine, theobromine and lidocaine) using electrochemical and piezoelectric techniques, this study aims to investigate the development of the gold and platinum electrodes chemically modified by cucurbiturils (CB[5], CB[6] and, CB[7]) in order to detect cocaine. The Quartz Crystal Microbalance technique was employed in order to study in gas phase the standard samples of cocaine and their interfering. Gold electrode was chemically modified with cucurbiturils films and the CB[6] modifier showed the best results. The cyclic voltammetric measurements were performed using a Autolab III potentiostat coupled to a computer, being gold and platinum as the working electrode, Ag/AgCl as the reference electrode and platinum wire as counter electrode, using a scan rate of 0,1 V.s-1 (100 mV.s-1). The voltammetric parameters were optimized in order to make the analysis faster and more sensitive without loss of intensity and quality of the voltammetric signal. The platinum electrode modified by cucurbit[6]uril film showed an increase of cathodic current peak when electrode was exposed to cocaine, theobromine and lidocaine. Analysis employed platinum working electrode without chemical modifier showed a detection limit of 4.14 . 10-6 mol.L-1 and quantification limit of 1.38 . 10-5 mol.L-1 for cocaine and with chemical modifier CB[6] showed a detection limit of 1.36 . 10-6 mol.L-1 and quantification limit of 4.54 . 10-6 mol.L-1 . Gold electrodes with or without chemical modifiers showed no response for any analyte.