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Le projet de recherche de cette thèse a pour ambition la conception de nouveaux récepteurs moléculaires artificiels exploitant les propriétés complexantes des calixarènes, des éther-couronnes et des complexes insaturés de lanthanides liées aux propriétés photophysiques et photochimiques de photochromes spiropyraniques. L’alliance supramoléculaire ainsi formée doit permettre d’exploiter les processus de photoéjection et ensuite de détection par un site distant, c’est-à-dire d’établir une communication à l’échelle moléculaire grâce à la lumière. Un récepteur moléculaire employant le calix[4]arène substitué sur un bord par une aza-éther-couronne et sur l’autre bord par des groupements pyrène a été synthétisé et ses capacités à complexer différents cations ont été étudiées ; la migration des ions à travers la cavité du calix[4]arène provoquée par protonation a également été examinée. De même, des aza-éther-couronnes substituées par des spiropyranes ont été synthétisées et ont été étudiées dans le but d’établir une communication avec un récepteur fluorescent. Enfin, un exemple de complexe d’europium(III) dont la luminescence est photocontrôlée est montré. La stratégie de photoncontrôle est démontrée et optimisée dans les milieux organisés que sont les micelles. / The research project of this thesis focuses on the development of new artificial molecular receptors based on the complexation properties of calix[4]arenes, crown ethers and coordinatively unsaturated lanthanide complexes as well as photochromic spiropyrane derivatives : while the fluorescent receptors detect the presence of ions, the photochromes can reversibly release protons and metal ions. The supramolecular alliance of these moieties should allow processes such as photoejection and then detection, thus setting up molecular communication induced by light. A molecular receptor based on a calix[4]arene which one of the rims is substituted by an azacrown ether and the other one by pyrenes was synthetised and its ability to complexe several cations was studied ; the cation migration through the calix[4]arene cavity provoked by protonation was also investigated. Equally, two azacrown ethers substituted by spiropyrans were synthetised and studied in order to establish communication between them and fluorescent receptors. In a different approach, a proof-of-principle example of an Europium(III) complex whose luminescence is photocontrolled via the intermediacy of a molecular messenger is given, proving optimal in micellar domains.

L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis deconcevoir des [2]rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’unpseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de« gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement activesen exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupementsphotodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la retrodimérisation de cesrécepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminauxencombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via unprocessus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchonsphotoactifs dans la formation d’un [2]rotaxane composé d’un plus petit anneau de typedibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologiqueinhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis deréguler des machines moléculaires distantes par une communication chimiqueintermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par untransfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électroniqueréversible. / A templating motif involving a 31-member macrocycle integrating a bis(2,6-diamidopyridine) / Hamilton-type receptor aided [2]rotaxane sythesis, via a copper(I)catalyzed Huisgen reaction, in the presence of a designer barbiturate or by functionalizationusing an active template synthesis. Homologous supramolecular structures were madephotochemically-active, harnessing Hamilton receptors incorporating photodimerizable 9-anthracene groups. Photodimerization and retrodimerisation of these receptors in the presence of a barbiturate thread bearing terminal bulky stopper groups permitted rotaxane assembly /disassembly. The 9-anthracene units serve as stoppers in the formation of a [2]rotaxanecompound comprising a smaller dibenzo-24-crown-8 ring. Photoirradiation of these photoactive stoppers results in an unusual all-optical topological rotaxane - catenaneinterconversion. Two approaches to photoregulate remote molecular machines byintermolecular chemical communication involving a photoguided molecule or by photoinduced electron transfer aided by reversible electronic energy transfer are considered.

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral titulada "Nanodispositivos mesoporosos híbridos funcionalizados con enzimas para detección, liberación controlada y comunicación molecular" se centra en el diseño, preparación, caracterización y evaluación de distintos nanodispositivos híbridos orgánico-inorgánicos utilizando como soporte nanopartículas tipo Janus de oro y sílice mesoporosa, que se equipan con enzimas, especies fluorescentes y puertas moleculares. Como conclusión general, los estudios realizados muestran que la incorporación de enzimas sobre nanopartículas permite introducir funciones de reconocimiento con alta especificidad y diseñar nanodispositivos avanzados para distintas finalidades. La combinación de nanopartículas híbridas con grupos orgánicos como puertas moleculares, efectores enzimáticos y especies cromo- fluorogénicas o fármacos puede resultar muy versátil; y se espera que los resultados obtenidos puedan inspirar el desarrollo de nuevos materiales inteligentes con aplicación en distintas áreas como la nanomedicina y la detección de moléculas de interés. / [CA] La present tesi doctoral titulada "Nanodispositius mesoporosos híbrids funcionalitzats amb enzims per a detecció, alliberació controlada i comunicació molecular" es centra en el disseny, preparació, caracterització i avaluació de distints nanodispositius híbrids orgànic-inorgànics utilitzant com a suport nanopartícules tipus Janus d'or i sílice mesoporosa, que s'equipen amb enzims, espècies fluorescents i portes moleculars. Com a conclusió general, els estudis realitzats mostren que la incorporació d'enzims sobre nanopartícules permeten introduir funcions de reconeixement amb alta especificitat i dissenyar nanodispositius avançats per a distintes finalitats. La combinació de nanopartícules híbrides amb grups orgànics com portes moleculars, efectors enzimàtics i espècies cromo-fluorogèniques o fàrmacs pot resultar molt versàtil; i s'espera que els resultats obsessos inspiren el desenvolupament de nous materials intel·ligents amb aplicació en distintes àrees com la nanomedicina i la detecció de molècules d'interés. / [EN] This PhD thesis entitled "Enzyme-functionalized hybrid mesoporous nanodevices for sensing, controlled release and molecular communication" is focused on the design, synthesis, characterization and evaluation of several hybrid organic-inorganic nanodevices using Janus gold-mesoporous silica nanoparticles as scaffolds, equipped with enzymes, fluorescent species and molecular gates. In conclusion, these studies show that the incorporation of enzymes on nanoparticles allows to introduce recognition capabilities with high specificity and to design advanced nanodevices for different purposes. The combination of hybrid nanoparticles with organic groups such as molecular gates, enzymatic effectors and chromo-fluorogenic species or drugs can be very versatile; and we hope that the obtained results inspire the development of new smart materials with application in different areas such as nanomedice and sensing. / Llopis Lorente, A. (2019). Enzyme-functionalized hybrid mesoporous nanodevices for sensing, controlled release and molecular communication [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/117612 / Compendio

The interconnection of molecular machines with different functionalities to form molecular communication systems can increase the number of design possibilities and overcome the limited reliability of the individual molecular machines. Artificial information exchange using molecular signals would also expand the capabilities of single engineered cell populations by providing them a way to cooperate across heterogeneous cell populations for the applications of synthetic biology and lab-on-a-chip systems. The realization of molecular communication systems necessitates analysis and design of the communication channel, where the information carrying molecular signal is transported from the transmitter to the receiver. In this thesis, significant progress towards the use of microfluidic channels to interconnect molecular transmitter and receiver pairs is presented. System-theoretic analysis of the microfluidic channels are performed, and a finite-impulse response filter is designed using microfluidic channels. The spectral density of the propagation noise is studied and the additive white Gaussian noise channel model is developed. Memory due to inter-diffusion of the transmitted molecular signals is also modeled. Furthermore, the interference modeling is performed for multiple transmitters and its impact on the communication capacity is shown. Finally, the efficient sampling of the signal transduction by engineered bacterial receivers connected to a microfluidic channel is investigated for the detection of the pulse-amplitude modulated molecular signals. This work lays the foundation for molecular communication over microfluidic channels that will enable interconnection of engineered molecular machines.