Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-22T07:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BallesterosHernandez_JulieAndrea_D.pdf: 6114805 bytes, checksum: 562219ac3aa0279da3414af1b0bb263e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal, estudar e propor uma nova metodologia para a remoção de ácidos e enxofres dos petróleos pesados o que poderia evitar problemas de corrosão, geração de outros componentes de alta toxicidade e/ou para a prevenção de problemas futuros relacionados com o processo de destilação. Outro objetivo deste trabalho é também propor metodologias de caracterização de petróleos brasileiros a partir da determinação de propriedades termo-físicas e físico-químicas. A proposta consiste no desenvolvimento de procedimentos para a remoção de ácidos e enxofres por meio da radiação de laser de CO2 no petróleo e na determinação de propriedades termo-físicas por meio da calorimetria diferencial de varredura (DSC), como capacidade calorífica, entalpia, temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, teor de parafinas, e propriedades físico-químicas, como densidade, massa molar, viscosidade, entre outras, importantes na modelagem matemática de processos de exploração e refino de petróleos. Este conjunto de técnicas de caracterização possibilita obter informações necessárias para tomadas de decisões no desenvolvimento de processos. Neste contexto, foi feito um planejamento experimental para o uso do laser de CO2 sobre um petróleo cru para avaliar, com análises dos componentes polares por ESI FT-ICR MS, a remoção de ácidos e enxofre do petróleo, e foram obtidos resultados apreciáveis. Além disso, dois petróleos crus foram caracterizados por meio das suas propriedades termo-físicas como calor específico, entalpia, condutividade térmica e suas propriedades físico-químicas, como a densidade, viscosidade e massa molar. Também foram analisados cortes e resíduos da destilação molecular por meio de calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria (TG), osmometria de pressão de vapor (VPO), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC) e microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), obtendo propriedades como a temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, a curva de precipitação de parafinas, a porcentagem de parafinas, a temperatura de transição vítrea, a estabilidade térmica, a massa molar, a estrutura das moléculas e a porcentagem de aromáticos presentes nas amostras. Os resultados mostraram que existe uma diminuição da intensidade relativa dos compostos de O2 (ácidos carboxílicos) para todos os ensaios com o laser de CO2, obtendo-se um máximo de remoção de 41,3% e uma diminuição em alguns casos para os compostos de enxofre com um máximo de remoção de 9,1% / Abstract: This project has as its main focus, to study and to propose a new method for removing acids and sulfurs of heavy oil to prevent corrosion problems and the generation of other components of high toxicity and / or for the prevention of future problems related to the process of distillation and furthermore to propose methods for characterization of Brazilian oils from the determination of thermophysical properties and physicochemical. The proposal is the development of procedures for the removal of acids and sulfurs by CO2 laser radiation in oil and the determination of thermophysical properties by differential scanning calorimetry as heat capacity, enthalpy, temperature of appearance and disappearance of paraffins, paraffin content, and physicochemical properties such as density, molar mass, viscosity, among others, which are important in the mathematical modeling of exploration and refining processes of petroleum. This can be done by a set of characterization techniques which lead us to get information necessary for the development of processes. In this context, an experimental design was done considering the use of CO2 laser for a crude oil to evaluate with analyzes of polar components by ESI FT-ICR MS the removal of acids and sulfur from the oil, and significant results were obtained. Furthermore, the crude oils were characterized by their thermophysical properties such as specific heat, enthalpy, heat conductivity and its physicochemical properties such as density, viscosity and molar mass. Moreover molecular distillation residues and cuts were analyzed by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), vapor pressure osmometry (VPO), nuclear magnetic resonance (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), polarized light microscopy (PLM), obtaining properties such as the temperature of appearance and disappearance of paraffins, the curve of precipitation of paraffins, the percentage of paraffins, the glass transition temperature, thermal stability, molar mass, structure molecules and percentage of aromatics present in the samples. The results show that there is a decrease in the relative intensity of O2 compounds (carboxylic acids) for all tests with CO2 laser, giving a maximum removal of 41.3% and a decrease in some cases for the compounds sulfur with a maximum removal of 9.1%. The characterizations presented in this work are of great importance not only to the general knowledge of currents and crude oil, but also to the process modeling and to prevent future problems / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T12:28:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PlazasTovar_Laura_M.pdf: 2904823 bytes, checksum: 86e8f7bc0c7bdb26716054435f4ce59e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os óleos essenciais são extratos concentrados de plantas aromáticas constituídos por substâncias orgânicas voláteis, formando uma mistura complexa de hidrocarbonetos terpênicos e derivados oxigenados, havendo sempre a predominância de um ou dois deles, constituindo o(s) principal(is) componente(s) bioquímico(s) de ação terapêutica e responsáveis pelas características organolépticas. O óleo essencial de Capim-Limão, conhecido internacionalmente como óleo essencial ¿lemongrass¿ e de nome científico ¿Cymbopongo Citratus¿ é um dos mais importantes óleos essenciais em nível comercial e é caracterizado pelo alto conteúdo de Citral. O presente trabalho apresenta a utilização do processo de Destilação Molecular para concentrar o Citral o qual constitui um material bioativo oriundo do Capim-Limão, uma vez que a Destilação Molecular possibilita a obtenção e purificação de materiais instáveis termicamente. Objetivou-se analisar a influência das variáveis do processo de Destilação Molecular (temperatura do evaporador (TEV) e vazão de alimentação (Q)), sobre a variável Concentração de Citral nas correntes do processo (destilado e resíduo). Foram realizados Planejamentos de Experimentos Fatoriais, partindo de um planejamento 22 em replicada, numa faixa de temperatura 60 °C - 80 °C, estendido a um planejamento 22 com repetições no ponto central, numa faixa de temperatura 60 °C - 120 °C. A Concentração de Citral foi analisada por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM). Torna-se, também, de suma importância a comprovação da qualidade dos materiais extraídos. Para isso, caracterizações físico-químicas (ácidos graxos livres, densidade e características cromáticas por meio do sistema CIELAB 1976) foram desenvolvidas. Baseando-se no efeito de cada variável estudada sobre a variável dependente, tem-se o indicativo de que a temperatura do evaporador e a vazão de alimentação influenciam na Concentração de Citral. Com o aumento da temperatura do evaporador, a concentração de Citral no destilado aumenta até 2,048x103 mg Citral/g amostra, quando comparado com a amostra de óleo essencial inicial, que apresenta uma concentração de Citral de 9,908x102 mg Citral/g amostra. Através da avaliação físico-química, o óleo essencial obtido na corrente de destilado apresenta propriedades de qualidade aceitáveis pelo mercado comercial constituindo um insumo e/ou matéria-prima de origem natural e que apresenta benefícios ao homem, o que implica em melhora no produto final promovendo um diferencial competitivo / Abstract: Essential oils are concentrated extracts from aromatic plants containing volatile organic compounds, with the predominance of one or two of them, being the main biochemical(s) component(s) of therapeutic action and responsible for organoleptics characteristics. Cymbopogon Citratus (DC.), scientific name of a plant also known worldwide as lemongrass, is one of the most important essential oils in commercial level and it is characterized by high concentration of Citral. This work presents the use of Molecular Distillation process for concentrating Citral which is a bioactive compound that comes from lemongrass essential oil. The use of Molecular Distillation process allows to obtain and to purify materials thermally unstable. Accordingly, this work aimed to analyze the influence of Molecular Distillation Process variables (evaporator temperature (EVT), volumetric feed flow rate (Q)), on the Concentration of Citral in the Distillate and Residue streams of the process. Factorial design experiments were carried out, starting with a 22 design trials at experimental range from 60 °C to 80 °C for EVT and from 1.5 to 6.0 mL/min for Q, followed by 22 with central point design trials at experimental range from 60 °C to 120 °C for EVT and between 1.5 and 4.5 mL/min for Q. The concentration of Citral in the Distillate (CCD) was analyzed by Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). It is also important the assessment of the materials extracted, showing the high purity and quality of the stream process, because of this, analytical techniques and physicochemical characterizations by standards methods for oil and fat analyses (free fatty acids, density and specification of color by CIELAB color space-1976) were used. The effect of each variable studied on the dependent variable (CCD) is indicated by influence of EVT and Q. The increase of EVT increases CCD to 2.048x103 mg citral/g sample, when compared with the initial sample of essential oil, which presented a CCD of 9.908x102 mg citral/g sample. Through physicochemical assessment, the essential oil obtained in the distillate stream of Molecular Distillation process provides acceptable quality for commercial market; constitute an input and/or raw material of natural source and that gives benefits to mankind, which means in improvement in the final product promoting a competitive differential / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:19:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuinteroPerez_HendersonIvan_D.pdf: 4930705 bytes, checksum: 6c2a9837f37fde815f53e580b02df9cc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O desenvolvimento de biolubrificantes vem sendo estimulado na indústria e na pesquisa, visando diminuir os danos ambientais causados por vazamentos inevitáveis em equipamentos ou motores com utilização principalmente na agricultura e sistemas náuticos. Os biolubrificantes, derivados de óleos vegetais são produtos de grande interesse pela sua elevada biodegradabilidade, além de serem provenientes de fontes renováveis e abundantes na natureza. Atualmente, no Brasil, vem sendo utilizado o óleo de mamona como matéria prima base na síntese de biolubrificantes por ser um produto com valor comercial aceitável e ser abundante na região do nordeste do país e por ter viscosidade e lubricidade adequada para seu uso em lubrificantes sintéticos. No entanto, o óleo de mamona apresenta algumas desvantagens de ordem técnica para a produção de ésteres biolubrificantes pela dificuldade na purificação do próprio éster e na separação dos co-produtos, especialmente quando a reação de transesterificação é feita via catálise alcalina. Visando contornar esses problemas, neste trabalho foram desenvolvidas e avaliadas metodologias de purificação via destilação molecular de filme descendente de um éster biolubrificante produzido por transesterificação do óleo de mamona e álcool isoamílico. Por meio da análise estatística da influência das variáveis operacionais do processo de purificação do biolubrificante foi identificado que é possível obter uma corrente de destilado com teor de éster acima de 97% e um rendimento de éster no destilado de 92% pode ser atingido usando-se temperatura do evaporador de 185°C, temperatura do condensador em 60°C e vazão de alimentação de 10,8 mL/min, quando o processo de separação foi precedido de um primeiro estágio de destilação a vácuo para isolar os componentes mais voláteis. O biolubrificante obtido apresentou valores adequados de viscosidade e índice de viscosidade além de valores do ponto de fulgor e ponto de fluidez promissores para usos em formulas lubrificantes ou como fluido hidráulico. Uma modelagem fenomenológica simplificada do processo de destilação molecular foi implementada no modulo Aspen Custom Modeler (ACM) do software Aspen Tech® versão 7.3, e simulações do processo de purificação de biolubrificantes com análises de sensibilidade das variáveis operacionais foram desenvolvidas para avaliar o rendimento do processo e a pureza do biolubrificante / Abstract: The development of biolubrificants has been stimulated in both industrial and academic environments, aiming to reduce the environmental damage caused by inevitable leakage of mineral lubricating oils in equipment or engines, principally used in agriculture and nautical systems. The biolubrificants derived from vegetable oils are products of great interest for their high biodegradability, and because they are from renewable resources and abundant in nature. Currently, in Brazil, castor oil has been used as raw material in biolubrificant synthesis, as it is a product with acceptable commercial value, abundant in the northeastern region of the country and with adequate viscosity and lubricity for use in synthetic lubricants. However, castor oil has some technical drawbacks for biolubrificant production, such as the difficulty in the ester and co-products separation and purification, especially when the transesterification reaction is done by alkaline catalysts. In order to solve these problems, in this work, purification methodologies through falling film molecular distillation of an ester biolubrificant produced by transesterification reaction of castor oil and isoamyl alcohol were developed and evaluated. Through statistical analysis of the biolubrificant purification process, it was observed that is possible to obtain an distillate stream containing ester above 97% m/m and distillate ester yield of 92% can be achieved using evaporator temperature of 185°C, condenser temperature of 60°C and flow rate of 10,8 mL / min, when the separation process was preceded by a first stage of vacuum distillation for isolate of the most volatile compounds. The obtained biolubrificant showed to have suitable values of viscosity and viscosity index and also the values of flash point and pour point were promising for use in formulate lubricants or hydraulic fluid. Simplified phenomenological modeling of molecular distillation process was implemented in the Aspen Custom Modeler (ACM) from Aspen Tech® 7.3 software and simulations of the molecular distillation process with sensitivity analyses of the operating variables were developed to evaluate the process yield and the biolubrificant purity / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:02:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IzabellyLL_TESE.pdf: 7496453 bytes, checksum: d39fc896ff5d9d4982952835ef786c26 (MD5) Previous issue date: 2013-07-12 / The molecular distillation is show as an alternative for separation and purification of various kinds of materials. The process is a special case of evaporation at high vacuum, in the order from 0.001 to 0.0001 mmHg and therefore occurs at relatively lower temperatures, preserves the material to be purified. In Brazil, molecular distillation is very applied in the separation of petroleum fractions. However, most studies evaluated the temperature of the evaporator, condenser temperature and flow such variables of the molecular distillation oil. Then, to increase the degree of recovery of the fraction of the distillate obtained in the process of the molecular distillation was evaluated the use nonionic surfactants of the class of nonylphenol ethoxylate, molecules able to interact in the liquid-liquid and liquid-vapor interface various systems. In this context, the aim of this work was to verify the influence of commercial surfactant (Ultranex-18 an Ultranex-18-50) in the molecular distillation of a crude oil. The physicochemical characterization of the oil was realized and the petroleum shown an API gravity of 42?, a light oil. Initially, studied the molecular distillation without surfactant using star design experimental (2H ? ) evaluated two variables (evaporator temperature and condenser temperature) and answer variable was the percentage in distillate obtained in the process (D%). The best experimental condition to molecular distillation oil (38% distillate) was obtained at evaporator and condenser temperatures of 120 ?C and 10 ? C, respectively. Subsequently, to determine the range of surfactant concentration to be applied in the process, was determined the critical micellar concentration by the technique of scattering X-ray small angle (SAXS). The surfactants Ultranex-18 an Ultranex-18-50 shown the critical micelle concentration in the range of 10-2 mol/L in the hydrocarbons studied. Then, was applied in the study of distillation a concentration range from 0.01 to 0.15 mol/L of the surfactants (Ultranex- 18 and 50). The use of the nonionic surfactant increased the percentage of hydrocarbons in the range from 5 to 9 carbons in comparison to the process carried out without surfactant, and in some experimental conditions the fraction of light compounds in the distilled was over 700% compared to the conventional process. The study showed that increasing the degree of ethoxylation of Ultranex18 to Ultranex-50, the compounds in the range of C5 to C9 reduced the percentage in the distilled, since the increase of the hydrophilic part of the surfactant reduces its solubility in the oil. Finally, was obtained an increase in the degree of recovery of light hydrocarbons, comparing processes with and without surfactant, obtained an increase of 10% and 4% with Ultranex-18 and Ultranex-50, respectively. Thus, it is concluded that the Ultranex- 18 surfactant showed a higher capacity to distillation compared with Ultranex-50 and the application of surfactant on the molecular distillation from petroleum allowed for a greater recovery of light compounds in distillate / A destila??o molecular apresenta-se como uma alternativa para separa??o e purifica??o de diversos tipos de materias. O processo ? um caso especial de evapora??o a alto v?cuo, na ordem 0,001 a 0,0001 mmHg, e consequentemente, ocorre ? temperaturas relativamente mais baixas, preservando ao m?ximo o material a ser purificado. No Brasil, a destila??o molecular ? muito aplicada na separa??o de fra??es de petr?leo. No entanto, boa parte dos estudos relacionados a destila??o molecular de petr?leo avalia apenas as vari?veis do processo, tais como: a temperatura do evaporador, temperatura do condensador, vaz?o e etc. Dessa forma, com o prop?sito de favorecer a destila??o molecular, visando aumentar o grau de recupera??o da fra??o do destilado obtido no processo, avaliou-se a aplica??o de tensoativos n?o i?nicos da classe do nonilfenol etoxilado, uma vez que tais mol?culas apresentam a capacidade de interagir na interface l?quido-l?quido e l?quido-vapor de diversos sistemas. Portanto, o objetivo deste trabalho foi verificar a influ?ncia de tensoativo comerciais do tipo Ultranex-18 e Ultranex-50 na destila??o molecular de um petr?leo bruto. Nesse estudo, realizou-se a caracteriza??o f?sico-qu?mica do petr?leo a ser destilado, determinando-se que o mesmo apresentava um grau API de 42?, o que confere a amostra a ser destilada uma caracter?stica de fra??o leve. Na etapa do estudo das destila??es moleculares realizadas sem tensoativo, aplicou-se um planejamento estrela (2K ? ) com duas vari?veis (temperatura do evaporador e temperatura do condensador), tendo como resposta a porcentagem de destilado obtida no processo (%D). Verificou-se que a melhor condi??o experimental para a destila??o molecular do petr?leo estudado foi aplicando uma temperatura do evaporador de 120?C e do condensador de 10?C, obtendo-se uma porcentagem de destilado de 38 %. Posteriormente, para determinar uma faixa de concentra??o de tensoativo a ser aplicado no processo determinou-se a concentra??o micelar critica aplicando a t?cnica de espalhamento de raio-X de baixo ?ngulo (SAXS). Atrav?s da t?cnica, constatou-se que para os tensoativos da classe do nonilfenois etoxilados a concentra??o micelar cr?tica encontra-se na faixa de 10-2 mol/L para os hidrocarbonetos estudados. A partir dessa constata??o, aplicou-se no estudo das destila??es com tensoativo (Ultranex-18 e 50) uma faixa de concentra??o entre 0,01 a 0,15 mol/L. Nesta etapa, verificou-se que a presen?a do tensoativo n?o i?nico aumentou a destila??o de hidrocarbonetos na faixa de 5 a 9 carbonos em compara??o ao processo realizado sem tensoativo, e que em alguns casos a fra??o de compostos leves no destilado do processo foi superior a 700 % em rela??o ao processo convencional. O estudo mostrou que o aumento do grau de etoxila??o do Ultranex-18 para o Ultranex-50, reduziu a porcentagem de compostos destilados na faixa de C5 a C9, uma vez que o aumento da parte hidrof?lica do tensoativo reduz sua solubilidade no petr?leo. Finalmente, verificou-se que o aumento no grau de recupera??o de hidrocarbonetos leves, comparando os processos com o tensoativo e sem tensoativo, resultou em um aumento de 10 % para o processo empregando o Ultranex-18 e 4% para o Ultranex-50. Dessa forma, conclui-se que o Ultranex-18 apresentou maior capacidade de destila??o frente ao Ultranex-50 e que a aplica??o de tensoativo na destila??o molecular de petr?leo favoreceu o processo, j? que houve o aumento da concentra??o de compostos leves obtidos