Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, die Grundlagen für ein mögliches technisches Verfahren zur Aromatennitrierung mit Salzhydratschmelzen (M(NO3)3 · n H2O, M = Fe, Cr, Bi, In, Al; n = 4 - 9) zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob Toluol quantitativ zu Dinitrotoluol bzw. Benzol zu Nitrobenzol umgesetzt werden kann. In Screening-Versuchen wurden geeignete, nitrierend wirkende Salzhydrate ermittelt, sowie Wege untersucht, die Reaktivität der eingesetzten Salzhydratschmelzen durch Variation von Wasser- bzw. Säuregehalt, Durchmischung, verschiedenen Schmelzenzusätzen bzw. Reaktionstemperatur zu steigern. Das entstehende Verhältnis der Isomeren der Mono- und Dinitrierung wurde hinsichtlich einer möglichen Beeinflussung untersucht. Das Spektrum an Nebenprodukten wurde bestimmt, sowie Möglichkeiten aufgezeigt, diese zu vermeiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum etablierten Mischsäureverfahren beim Einsatz von Salzhydratschmelzen keine kresolischen Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Präparation wasserarmer Salzhydratschmelzen durch thermische Entwässerung bzw. Reaktion mit flüssigem N2O4 untersucht, die Löslichkeit der isomeren Zwischen- und Endprodukte in der Salzhydratschmelze bestimmt sowie das thermische Verhalten von Dinitrotoluol in Gegenwart der Salze betrachtet.

Um die Wirtschaftlichkeit von Solarkraftwerken zu verbessern, sollte geprüft werden, inwieweit eine geschmolzene Mischung aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid als Wärmetransportflüssigkeit in Frage kommt. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit solcher Schmelzen kommt es durch Einwirkung von Wasser zur Bildung von Chlorwasserstoff sowie Aluminiumoxidchloriden, die in einem geschlossenen System zu einem Druckanstieg bzw. Ausfällungen führen können. Der Gesamtdruck über schwach basischen NaCl-AlCl3-Schmelzen wird durch eine hohe HCl-Löslichkeit herabgesetzt, sodass aus der Bilanz heraus ein Hydrolysegrad von ca. 50 % angenommen werden kann. Für die wassermengenabhängige Verfolgung des Druckes diente eine statische Methode mit einem Drucksensor. Der Oxidgehalt wurde voltammetrisch durch Titration mit TaCl5 und die HCl-Löslichkeit durch eine Elutionsmethode ermittelt. Für Informationen zum Lösungszustand der Hydrolyseprodukte wurden 1H- und 27Al-NMR-Spektren von hydrolysierten Schmelzen aufgenommen.

Les réacteurs nucléaires de 4ème génération devront permettre une utilisation optimisée desressources naturelles. Les travaux réalisés durant cette thèse se placent ainsi dans le cadre del’étude du potentiel de déploiement d’un tel réacteur : le MSFR (Molten Salt Fast Reactor), réacteurà sels fondus à spectre neutronique rapide dans une configuration innovante et encore peuétudiée. Comme un excellent niveau de sûreté est une condition nécessaire pour le déploiementde l’énergie nucléaire, il est important de soulever la question de la sûreté de ce type de réacteurdès les premières phases de sa conception.Le MSFR a fait l’objet d’études comparatives des outils de simulations numériques dans lecadre d’un benchmark neutronique au sein du projet européen EVOL. La définition et l’analysedu benchmark neutronique statique et en évolution ont été réalisées pendant cette thèse. Lescomparaisons des différentes grandeurs physiques ont permis de conclure à un bon accord entreles différents codes et méthodes utilisés par les partenaires du projet, et ont mis en avant l’influencedu choix des bases de données nucléaires. Dans l’objectif de l’étude de sûreté du MSFR,la puissance résiduelle a aussi été étudiée en détails. Un outil de calcul de chaleur résiduellea été développé et validé, permettant ainsi d’évaluer la puissance résiduelle précise du MSFR.Les sources de chaleur de chaque localisation contenant des produits radioactifs ont alors étéquantifiées. Ceci a permis de conclure que le sel combustible et l’unité de bullage constituent lessources majeures de puissance résiduelle.Nous avons initié un travail sur la méthodologie de l’étude de sûreté. Les principes fondamentauxde sûreté sont directement transposables au MSFR, mais leurs applications concrètes nele sont pas. En effet, la spécificité du design, due à l’état liquide du combustible et aux systèmesde retraitement associés au réacteur, ainsi que l’état embryonnaire du design, font qu’un travailpréliminaire de transposition des éléments de sûreté a dû être réalisé. Ce travail a conduit entreautres à dresser une liste d’accidents propres au MSFR. Enfin, nous avons pu mener des étudesphysiques préliminaires sur les conséquences possibles de certains de ces accidents, qui serontutilisées comme base pour des études plus approfondies avec des outils plus sophistiqués. / The nuclear reactors of the 4th generation must allow an optimized use of natural resources,while performing at a high safety level. The framework of this thesis is the deployment study ofone of such a system, an innovative and still little studied Molten Salt Fast Reactor. An excellentsafety is an ultimate requirement of the nuclear energy deployment, so it is important to raisethis question at the current early stage of the MSFR concept development.This concept was the subject of a neutronic tool benchmark within a European projectEVOL. Definition, calculations and results analyses were performed during this thesis. Comparisonsof static neutronic and burn-up calculations, performed by the project participants,concluded to a good agreement between the different codes and methods used and pointed outthe sensibility of the nuclear database choice on the results. With the aim of safety analysis ofthe MSFR, the decay heat was studied in detail. The tool used for the decay heat calculationwas developed and validated, to finally evaluate the decay heat in the reactor. The decay heatsource presented in different zones was quantified, concluding to a high importance of the coolingof the fuel salt and the bubbling system enclosing a part of the fission products.The safety analysis methodology was also studied in this thesis. Even if the safety principlesare directly transposable to the MSFR, the precise recommendations are not. This is due to thespecificity of the design that relies on the liquid state of the fuel, on the reprocessing systemslocated in the reactor and the embryonic stage of the design. First, a preliminary transpositionwork of some criteria to the MSFR design was realized, resulting amongst other things in a listof accidental scenarios particular for MSFR. Finally, a preliminary physical study of some typesof accidental scenarios was performed, that can be used as a basis for further analyses with moresophisticated tools.

Les travaux réalisés pendant cette thèse portent sur l’étude de la sûreté du Molten Salt Fast Reactor (MSFR) et incluent à la fois des méthodes d’analyse de risques et des calculs déterministes de sûreté et de design. Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet européen SAMOFAR.Le MSFR est un réacteur régénérateur à spectre neutronique rapide qui fonctionne en cycle thorium dans sa configuration de référence, établie en début du projet SAMOFAR. Il a été sélectionné par le Forum International Génération IV pour son potentiel prometteur. Comme tout réacteur nucléaire de quatrième génération, il doit répondre à différentes contraintes dont une sûreté optimale. Celle-ci doit être étudiée dès le stade de conception afin d’être intégrée au design lors de sa définition plutôt qu’ajoutée a posteriori. En raison de ses spécificités, en particulier l’état liquide du combustible, et du stade préliminaire de son design, l’analyse de sûreté du MSFR nécessite l’utilisation de méthodologies d’analyse de sûreté adaptées et technologiquement neutres. Dans cette thèse, une telle méthodologie a été développée et une première application au MSFR réalisée. Elle a notamment permis d’identifier les évènements initiateurs d’accident de ce réacteur et d’élaborer une liste resserrée d’évènements à traiter dans la suite de l’analyse de sûreté.D’autre part, un nouveau code système a été développé pour les études de sûreté. Il est basé sur la diffusion neutronique, prend en compte le transport des précurseurs de neutrons retardés et la puissance résiduelle du combustible. Il a été utilisé pour simuler les transitoires associés à certains des évènements initiateurs et évaluer leurs conséquences pour définir, par la suite, des systèmes de protection adaptés. Ce travail a confirmé l’importance d’un dispositif spécifique au MSFR, le système de vidange d’urgence, permettant de vidanger le combustible en cas d’accident en cœur. Des études paramétriques ont été menées afin de dimensionner ce système avec pour objectif d'assurer l’évacuation de la chaleur résiduelle du combustible et sa sous-criticité en toutes circonstances.Enfin, une première ébauche de l’architecture de sûreté du réacteur a été proposée incluant l’identification des systèmes de protection et la définition des barrières de confinement. Les études de sûreté ont permis de faire des retours sur le design initialement défini. Ils incluent l’ajout de composants, des propositions de design alternatifs, et soulignent les manques de connaissances sur certains phénomènes ou procédures. L’analyse de sûreté réalisée remplit ainsi son objectif principal : guider le design du réacteur dès sa conception afin d’en améliorer la sûreté. / This PhD thesis focuses on the study of the Molten Salt Fast Reactor (MSFR) safety. It includes risk analysis methods and deterministic computations for the safety and the design of the reactor. This work was performed in the frame of the SAMOFAR European project.The MSFR is an is-breeder reactor with a fast neutron spectrum. In its reference configuration, defined at the beginning of the SAMOFAR project, it works with the thorium fuel cycle. The MSFR was selected by the Generation IV international forum for its promising features. As any fourth-generation reactor, it must fulfill several objectives including an improved safety. Thus, safety studies should be performed from the early design phases to achieve a safety that is built-in the design rather than added-on. Because of the unique characteristics of the MSFR, including a liquid circulating fuel, and its preliminary design phase, the safety assessment of the reactor should rely on adapted and technological neutral methodologies. In this PhD, such a methodology was developed and a first application to the MSFR was carried on. It allowed to identify the initiating events of the reactor and to elaborate a restricted list of events to be studied in the next steps of the safety analysis.Furthermore, a new code system was developed for the safety studies. It is based on neutronic diffusion and takes into account the movement of the delayed neutrons precursors and the production of the residual heat in the fuel. It was used to simulate the transients associated to some of the identified initiating events with the objective to evaluate their consequences and the need for adequate protection systems. This work confirmed the importance of a device that is specific to the MSFR: the emergency draining system (EDS). It allows to drain the fuel in case of accident in the core. Parametric studies were then carried on for the sizing of the EDS with the objective to ensure the evacuation of the residual heat and the sub-criticality of the system under any circumstances.Finally, a first version of the safety architecture was proposed with the identification of the protection systems and the definition of the confinement barriers. Thanks to the safety studies, feedbacks on the initial design were made to enhance the safety the reactor. They include the addition of new components, the modification of some systems and they highlight the lack of knowledge on some phenomena or procedure. In that respect, the safety analysis fulfil its main objective: to influence the design of the reactor since its conception in order to improve its safety.

Lignin can be converted into monomeric products with the aid of molten salt media. Molten zinc chloride (ZnCl₂)/potassium chloride (KCl) mixtures are suitable for this purpose. The application of an eutectic mixture with low melting points leads to similar main products as are obtained by pyrolysis. The hydrogenolysis of an organosolv lignin in molten salts of ZnCl₂/KCl was investigated as a function of reaction temperature, residence time, and lignin concentration, and the composition of liquid products and monophenols was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The yields can be optimized by the proper selection of the reaction temperature. A longer residence time and higher lignin concentrations lead to increased formation of solid residues and gaseous products. The liquid products mainly consist of substituted phenols derived from lignins. Polymeric products are the result of condensation reactions (i.e., the formation of new C-C linkages in the course of secondary reactions).

The master ‘s thesis deals with the studying behavior of nuclear reactors cooled by liquid salts and with application of liquid salts for IV. Generation of nuclear reactors. For the use of liquid salts, it’s necessary to change the concept of the structure of nuclear reactors. There are new ways to use new fuel in a liquid state. Each salt compound or a set thereof is original in its nature. Therefore, it is necessary to consider a suitable compound for the purposes employed. These points are discussed in the theoretical part. The thesis examines particularly chloride salts, with which there is not much experience. The practical part monitors and verifies the nuclear properties of chloride salts, in our case it is a solid-state chloride sodium chloride’s compound. In addition to the experimental measurement, the MCNP simulation program is used also.

Nowadays there is research into molten salt reactors. The use of chlorine-based salts, which would be more available than known fluoride salts, is envisaged. The subject of research is not only the chemical and physical properties of chloride salts, but also their behavior in the neutron field and the influence of neutron balance inside the reactor. Many properties can also be determined using calculations that draw information from scientific nuclear libraries (endf). The purpose of this work is to compare important nuclear libraries with each other, and also to compare the reaction rates calculated from the library data with the reaction rates obtained by self-measurement. The preview will include a description of the necessary activities associated with the preparation of measurements, instructions for compiling the computer program NJOY and the process of the measurement itself. At the end of the work will be summarized the results and statements of which nuclear library is the closest in its values to the results of experiments.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, die Grundlagen für ein mögliches technisches Verfahren zur Aromatennitrierung mit Salzhydratschmelzen (M(NO3)3 · n H2O, M = Fe, Cr, Bi, In, Al; n = 4 - 9) zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob Toluol quantitativ zu Dinitrotoluol bzw. Benzol zu Nitrobenzol umgesetzt werden kann. In Screening-Versuchen wurden geeignete, nitrierend wirkende Salzhydrate ermittelt, sowie Wege untersucht, die Reaktivität der eingesetzten Salzhydratschmelzen durch Variation von Wasser- bzw. Säuregehalt, Durchmischung, verschiedenen Schmelzenzusätzen bzw. Reaktionstemperatur zu steigern. Das entstehende Verhältnis der Isomeren der Mono- und Dinitrierung wurde hinsichtlich einer möglichen Beeinflussung untersucht. Das Spektrum an Nebenprodukten wurde bestimmt, sowie Möglichkeiten aufgezeigt, diese zu vermeiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum etablierten Mischsäureverfahren beim Einsatz von Salzhydratschmelzen keine kresolischen Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Präparation wasserarmer Salzhydratschmelzen durch thermische Entwässerung bzw. Reaktion mit flüssigem N2O4 untersucht, die Löslichkeit der isomeren Zwischen- und Endprodukte in der Salzhydratschmelze bestimmt sowie das thermische Verhalten von Dinitrotoluol in Gegenwart der Salze betrachtet.

Research on bainite and martensite structures has indicated that lower bainite needles have a refining effect on the lath martensitic structure. Lower bainte needles partitions prior austenite grains and will consequently have a refining effect on the subsequent formed lath martensite. Smaller austenite grains will result in smaller lath martensitic packets and blocks and will result in enhanced mechanical properties.   In order to create a variation of lower bainte structure in a matrix of martensite, two different heat treating methods were tested. The work was focused towards the formation of lower bainite during isothermal heat treating in molten salt, above and below the MS-temperature. Both un-tempered and tempered samples were analyzed .Two different materials were tested, both were AISI 4140 but with a slightly difference in hardenability. The material provided by Ovako Steel is 326C and 326F the later had a higher hardenability. In order to better distinguish the two structures from each other when studied under a microscope, a variation of etching methods were tested.  It was possible to create a variation of lower bainite structures in a matrix of martensite.  326F shows less amount of lower bainite and provides a higher average surface hardness before tempering.

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje&nbsp;kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i &nbsp;bromidnim jonima u&nbsp;rastopima koji sadrže jednu neorgansku so i jedno organsko&nbsp;jedinjenje i/ili vodu pri različitom sastavu sistema i na različitim&nbsp;temperaturama. Jedan od sistema je amonijum-nitrat &ndash;&nbsp;acetamid &ndash; voda sastava NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O (z =&nbsp;0,0 1,61 i 2,61), a drugi sistem je amonijum&ndash;nitrat &ndash; dimetilsulfoksid&nbsp;(DMSO) sastava NH₄NO₃∙zDMSO (z = 1 &ndash; 6), &nbsp;na&nbsp;različitim temperaturama (35, 45, 55 i 65 ^oC).&nbsp;Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti&nbsp;kompleksa kobalta koji se grade sa sa halogenidnim jonima i&nbsp;komponentama rastvarača, pronalaženje kvalitativne i kvantitativne&nbsp;zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) sa&nbsp;halogenidnim jonima od temperature i molskog odnosa&nbsp;komponenti sistema NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O odnosno &nbsp;NH₄NO₃∙zDMSO, određivanje termodinamičkih parametara koji&nbsp;karakteri&scaron;u reakcije asocijacije u ovim sistemima.</p> / <p>In this dissertation the complex formation between cobalt(II) and halide ions in the melts consisting of one inorganic salt, an organic compound and/or water has been studied at different temperatures. Two molten salt systems have been investigated: 1) &nbsp;ammonium nitrate-acetamide-water system NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O (z = 0.0 1.61 2.61) and 2) ammonium nitratedimethyl sulfoxide NH₄NO₃∙zDMSO (z = 1 &ndash; 6), at four different temperatures: 35, 45, 55 and 65 ^oC. The purpose of this work was to determine stability of cobalt(II) complexes formed with the halide ions and the components of the solvents, to discribe the qualitative and quantitative relationships between the stability of the complexes and the melt composition, as well as the changes in the cobalt(II) coordination due to a complex formation. Thermodynamic parameters for cobalt(II) &ndash; halide association process in these melts were alsodetermined.</p>