Les alliages à haute entropie forment une nouvelle classe de matériaux découverts récemment et démontrant des propriétés physiques et mécaniques très prometteuses. Ces solutions solides à phase unique présentent une grande dureté, une haute résistance à la corrosion, une bonne résistance aux dommages causés par l’irradiation ionique et une phase stable même à température élevée. Pour ces raisons, ils ont attiré l’attention pour plusieurs utilisations potentielles, notamment dans la prochaine génération de réacteurs nucléaires. Dans ce mémoire, nous étudierons la diffusion de défauts ponctuels dans l’alliage de 55Fe-28Ni-17Cr. Ces défauts sont très fréquemment créés par l’irradiation par ion ayant lieu dans les cuves des réacteurs nucléaires. Nous profiterons de l’occasion d’étudier un alliage ayant une microstructure complexe afin d’introduire et de tester une méthode du calcul du taux de transition global et local se basant sur le calcul du facteur pré-exponentiel de la théorie de l’état de transition harmonique (hTST). Ces méthodes sont implantées dans la technique d’activation-relaxation cinétique, une méthode de Monte Carlo cinétique, que nous utiliserons pour réaliser la diffusion de défauts ponctuels dans l’alliage. Nous démontrons une différence importante entre le taux de transition calculé avec et sans hTST qui peut mener à une erreur dans les propriétés calculées de diffusion des défauts. Nous démontrons également que le facteur pré-exponentiel obéit à une anti-loi de compensation de Meyer-Neldel. Le calcul local du facteur pré-exponentiel est étudié et nous démontrons qu’il est capable de reproduire le taux global pour plusieurs événements. / High-entropy alloys are a novel class of materials discovered recently and demonstrating promising physical and mechanical properties. These single-phase solid solutions present a high hardness, a great resistance to corrosion, a good resistance to ion radiation damages and a stable phase even at high temperature. For these reasons they have attracted the attention for numerous potential uses, notably in the next generation of nuclear reactors. In this thesis, we study the diffusion of point defects in the 55Fe-28Ni-17Cr alloy. This kind of defect being very frequently created by irradiation in nuclear reactors. We will also use the occasion of having an alloy with a complex microstructure to add and test a method of computing the transition rate globally and locally based on the computation of the prefactor of the harmonic Transition State Theory (hTST). These additions will be made in the kinetic Activation-Relaxation Technique, a kinetic Monte Carlo method that will be used to study the diffusion of point defects in the alloy. We demonstrate that there is an important discrepancy between the rate computed with and without the hTST that can lead to an error in the computed diffusion properties of defects. We also show that the prefactor obeys an anti Meyer-Neldel compensation law. The local method to compute the prefactor is then studied and proven to be able to reproduce the global rate for a large number of events.

Les alliages à haute entropie (HEAs) sont des alliages métalliques composés de 5 éléments ou plus, présents en proportions equimolaire ou presque. Depuis leur apparition dans le domaine de la métallurgie, leurs propriétés intéressantes ont causé un intérêt croissant de la part de la communauté scientifique pour essayer de les comprendre et les prédire. Plusieurs de ces propriétés peuvent aussi être observées dans d'autres systèmes cristallins ayant moins d'éléments, comme les solutions solides concentrées (CSAs) composées de FeNiCr. Ce mémoire présente les effets du calcul des préfacteurs par l'approximation harmonique de la théorie de l'état de transition (hTST) sur la diffusion d'une lacune dans une CSA en FeNiCr modélisée par un algorithme Monte-Carlo cinétique (KMC) hors réseau. Ce travail est motivé par les nombreux débats qui entourent la diffusion lente dans les HEAs et autres CSAs hautement désordonnés. Bien que cette caractéristique ait été proposée et utilisée pour expliquer certaines des propriétés les plus intéressantes des HEAs, les mécanismes de diffusion dans ceux-ci sont encore mal compris. Dans des travaux précédents, il a été démontré que les préfacteurs hTST dans une CSA FeNiCr peuvent avoir des valeurs qui s'étalent sur plusieurs ordres de grandeur. En partant de ces résultats, l'influence de cette variation de préfacteurs sur la diffusion d'une lacune est étudiée. Grâce à une analyse comparative entre des simulations utilisant des préfacteurs hTST et constants, le rôle de l'entropie dans la diffusion est étudié. Plus de un millions d'évènements au total sont trouvés dans les 96 simulations effectuées dans chaque type de simulation, fournissant une base statistique solide. Ces simulations KMC ont été performées par l'algorithme d'activation-relaxation cinétique (kART) couplé au potentiel Bonny-2013 pour les calculs de surface d'énergie potentielle (PEL). Nous démontrons que, en plus de l'entropie configurationnelle, le désordre affecte aussi l'entropie vibrationnelle, et que ce phénomène peut être à la base de diverses propriétés de ces systèmes, y compris leur diffusion lente. Les résultats présentés ne peuvent être obtenus que grâce à une analyse cinétique du système. En effet, la dynamique obtenue ne peut pas être extraite directement de l'évaluation statique du PEL, car la corrélation de sélection des événements est construite à partir des contributions combinées du préfacteur et des barrières énergétiques. Cette combinaison affecte la loi de compensation qui est mesurée, selon si le calcul de cette loi est effectué avec les évènements qui sont disponibles ou avec les évènements sélectionnés. Une introduction, ainsi que deux chapitres sur les HEAs et sur la théorie de l'état de transition débutent ce travail, suivis de la méthodologie, présentée au chapitre 4, et de l'article au chapitre 5. / High entropy alloys (HEAs) are metallic alloys composed of 5 or more elements, present in equimolar or near equimolar proportions. Since their appearance in the field of metallurgy at the beginning of the XXIst century, their properties have caused a growing interest from the scientific community in order to understand and predict certain of these properties. Many of them can also be observed in other crystalline systems with fewer elements, such as concentrated solid solution (CSAs) composed of FeNiCr. This masters' thesis presents the effect that the computation of prefactors by the harmonic approximation of the transition state theory (hTST) has on the diffusion of a single vacancy in a FeNiCr CSA, simulated by a kinetic Monte Carlo algorithm (KMC). The debate around a sluggish defect diffusion, proposed as a core effect of HEAs and CSAs with high amounts of disorder motivates this research. Indeed, even though this characteristic is often used to explain some of the most interesting properties of HEAs, the diffusion mechanisms are still not fully comprehended. In a previous study, it was demonstrated that hTST prefactors span over several orders of magnitude. Based on these results, we study the impact of hTST on diffusion. Through a comparative analysis between simulations using hTST and constant prefactors, the role of entropy on diffusion is studied. More than one million events in total are found in the 96 simulations performed for each type of simulation, providing a solid statistical basis for this analysis. These KMC simulations were performed by the kinetic activation-relaxation technique (kART) coupled with the Bonny-2013 potential for potential energy landscape (PEL) calculations. We demonstrate that both disorder and configurational entropy strongly affect the vibrational entropy, and that this can be responsible for various properties of these systems, including their sluggish diffusion. Presented results can only be obtained by a kinetic study of the system. The kinetic patterns that are observed can not be obtained by only the static analysis of the PEL for the combination of both prefactors and energy barriers affects event selection. This selection of events can change the compensation law that is measured whether it is computed using available events or selected events. Two chapters on HEAs and transition state theory, as well as a chapter on the methodology are presented before these results.

Les propriétés physico-chimiques d'un nanocristal semi-conducteur sphérique, intermédiaires entre la molécule et le solide, dépendent de sa taille. Empilés ou dispersés, ces nanocristaux sont les briques architecturales de nouveaux matériaux fonctionnels aux propriétés ajustables, en particulier pour l’optoélectronique. Cette thèse s'inscrit dans le développement de ces nouveaux matériaux et présente avant tout une méthodologie pour la simulation du transport électronique dans un solide à nanocristaux en régime de faible couplage électronique appliquée à des nanocristaux de silicium dans une matrice de SiO2 pour les applications photovoltaïques. La cinétique du déplacement des porteurs est liée au taux de transfert tunnel (hopping) entre nanocristaux. Ces taux sont calculés dans le cadre de la théorie de Marcus et prennent en compte l'interaction électron-phonon dont l'effet du champ de polarisation dans la matrice ainsi que les interactions électrostatiques à courte et longue portée. Le calcul des états électroniques (électrons et trous) en théorie k.p associé à l'utilisation de la formule de Bardeen donne au code la capacité, par rapport à la littérature, de fournir des résultats (mobilité ou courant) en valeur absolue. Les résultats de mobilité ainsi obtenus pour des empilements cubiques idéaux viennent contredire les résultats de la littérature et incitent à considérer d'autres matériaux notamment en ce qui concerne la matrice pour obtenir de meilleurs performances. En outre, les résultats de simulation de dispositifs montrent l'impact considérable des électrodes sur les caractéristiques courant-tension. Aussi, un nouvel algorithme Monte-Carlo Cinétique accéléré a été adapté afin de pouvoir reproduire le désordre inhérent à la méthode de fabrication tout en maintenant un temps de simulation raisonnable. Ainsi l'impact du désordre en taille se révèle faible à température ambiante tandis que les chemins de percolation occultent la contribution des autres chemins de conduction. Des résultats de caractérisation comparés aux simulations tendent par ailleurs à indiquer que ces chemins peuvent concentrer les porteurs et exhiber un phénomène de blocage de coulomb. Enfin, la section efficace d'absorption est calculée théoriquement et permet d'obtenir le taux de génération sous illumination qui se révèle proche du silicium massif. Et une méthode en microscopie à sonde de Kelvin est décrite pour caractériser la durée de vie des porteurs c'est-à-dire le taux de recombinaison, les résultats ainsi obtenus étant cohérents avec d'autres techniques expérimentales. / The physicochemical properties of a spherical semiconductor nanocrystal, intermediate between the molecule and the solid depend on its size. Stacked or dispersed, these nanocrystals are building blocks of new functional materials with tunable properties, particularly appealing for optoelectronics. This thesis takes part in the development of these new materials. It mainly presents a methodology for the simulation of electronic transport in nanocrystal solids within the weak electronic coupling regime. It is applied to a material made of silicon nanocrystals embedded in silicon oxide and considered for photovoltaïc applications. The displacement kinetics of charge carriers is related to the tunneling transfer rate (hopping) between nanocrystals. These rates are calculated within the framework of Marcus theory and take into account the electron-phonon interactions, the effect of the bias field and the electron-electron interactions at short and long range. The calculation of electronic states (electrons and holes) in k.p theory associated with the use of Bardeen's formula provides, compared to previous works, results (mobility or current) in absolute terms. The mobility thus computed is far lower than the results of the literature and encourage to consider other materials. Furthermore, the device simulations show the significant impact of the electrodes on the current-voltage characteristics. Also, a new accelerated kinetic Monte-Carlo algorithm has been adapted in order to reproduce the disorder inherent in the manufacturing process while maintaining a reasonable simulation time. Thus the impact of the size disorder is poor at room temperature while the percolation paths shunt the contribution of other conduction paths. Characterization results compared to simulations tend to show that these paths concentrate carriers and exhibit Coulomb blockade phenomenon. Finally, the absorption cross section is calculated theoretically to obtain the generation rate under illumination. It is similar to the bulk silicon one. And a method employing a Kelvin probe microscope is described to characterize the carrier lifetime, namely the recombination rate. The results thus obtained are consistent with other experimental technics.