Este trabalho apresenta estudos referentes à rigidez de pilares em análises de segunda ordem. É discutida a questão dos parâmetros necessários para definir o comportamento reológico de peças de concreto armado e também são expostos os fenômenos de instabilidade das estruturas. Para o fornecimento de dados de rigidez para análises não-lineares, utilizam-se relações momento-normal-rigidez secante. Para isto, através da linearização das relações momento-curvatura, são construídos ábacos de curvas de interação, acopladas a valores de rigidez secante adimensionais, para seções retangulares, circulares e vazadas. Com a finalidade de demonstrar a aplicabilidade, apresentam-se exemplos de utilização desses ábacos para dimensionamento e verificação de pilares. Nestes exemplos a não-linearidade geométrica é considerada através do processo P-delta ou pelos processos simplificados como o do Pilar-Padrão e do Pilar-Padrão Melhorado, de acordo com a Norma Brasileira NBR 6118:2003. A não-linearidade física é considerada pelos ábacos de curvas de interação momento-normal-rigidez secante adimensionais ou pela expressão aproximada da rigidez secante. Além disso, são expostos métodos simplificados de cálculo adotados pelo boletim 16 da FIB e pelo Eurocode-2 para consideração da não-linearidade e comparados com a Norma Brasileira. / This work presents studies about the stiffness of columns in second order analysis. It is discussed the issue about the necessary parameters to define the rheological behavior of reinforced concrete pieces and it is also exposed the occurrences of structure instability. It is used relations of secant normal-stiffness-moment for the specification of stiffness data used in non-linear analysis. In this case, through the linearity of curvature-moment relations, curvature interaction diagrams are formed and incorporated to secant not dimensional stiffness values for rectangular, circular and hollow sections. With the objective to demonstrate its application, it is presented examples of use for the diagrams in column design and verification. In these examples the geometrical non-linearity is considered through the P-delta process or through the simplified processes like the Standard-Column and the Improved-Standard-Column, in accordance with the Brazilian Standard NBR 6118:2003. The physical non-linearity is considered through the diagrams of secant normal-stiffness-moment interactions or through the approximate identification of secant stiffness. In addition, it is shown the simplified calculation methods used by FIB Journal 16 and by Eurocode-2 for consideration of the non-linearity and comparison with the Brazilian Standard.

O cenário agrícola nacional tem se tornado cada vez mais competitivo ao longo dos anos, manter o crescimento da produtividade a um baixo custo operacional e com baixo impacto ambiental tem sido os três ingredientes de maior relevância na área. A produtividade por sua vez, é função de várias variáveis, sendo o controle de plantas daninhas uma dessas variáveis a ser considerada. Nesse trabalho é analisado um conjunto de dados de um experimento realizado no departamento de Produção Vegetal da ESALQ-USP, Piracicaba - SP. Foram avaliadas 4 biótipos de capim-pé-de-galinha provenientes de três estados brasileiros e em três estágios morfológicos com 4 repetições para cada biótipo, a variável resposta utilizada foi massa seca (g) e como variável regressora foi utilizada a dose de glyphosate nas concentrações variando de 1/16 D a 16 D mais a testemunha, sem aplicação de herbicida, em que D varia de 480 gramas de equivalente ácido de glyphosate por hectare (g .e a. ha-1) para o estágio de 2 a 3 perfilhos, 720 (g .e a. ha-1) para o estágio de 6 a 8 perfilhos e de 960 para o estágio de 10-12 perfilhos. O trabalho teve como objetivo primário avaliar se, ao longo dos anos, as populações de capim-pé-de-galinha tem se tornado resistentes ao herbicida glyphosate, visando detecção de biótipos resistentes. O experimento foi instalado segundo o delineamento inteiramente aleatorizado, sendo feito em três estágios diferentes. Para a análise dos dados foi utilizado o modelo não-linear log-logístico proposto em Knezevic, S. e Ritz (2007) como método univariado, foi utilizado ainda o método da máxima verossimilhança para verificar a igualdade do parâmetro e. O modelo utilizado convergiu para quase todas as repetições, mas não houve um comportamento sistemático observado que explicasse a não convergência de uma repetição em particular. Num segundo momento, as estimativas dos três parâmetros do modelo foram tomadas como variáveis dependentes em uma análise de variância multivariada. Observando que as três, conjuntamente, foram significativas pelos testes de Pillai, Wilks, Roy e Hotelling-Lawley, foi realizado o teste de Tukey para o mesmo parâmetro e comparado com o primeiro método utilizado. Esse procedimento apresentou, com o mesmo coeficiente de significância, menor capacidade de identificar diferença entre as médias dos parâmetros das variedades de capim do que o método proposto por Regazzi (2015). / The national agricultural scenery has become increasingly competitive over the years, maintaining productivity growth at a low operating cost and low environmental impact has been the three most important ingredients in the area. Productivity in turn is a function of several variables, and the weed control is one of these variables to be considered. In this work it is analyzed a dataset of an experiment conducted in the Plant Production Department of ESALQ-USP, Piracicaba - SP. Were evaluated 4 grass chicken\'s feet biotypes from three Brazilian states in three morphological stages with 4 repetitions for each biotype, the response variable used was dry mass (g) and as regressor variable were used the dose of glyphosate in concentrations ranging from 1/16 D to 16 D plus the control without herbicide, wherein D ranges from 480 grams of glyphosate acid equivalent per hectare (g .e a. ha-1) for 2 to 3 stage tillers, 720 grams of glyphosate acid equivalent per hectare (g .e a. ha-1) for 6 to 8 tillers and 960 for stage 10-12 tillers. The work had as main objective to evaluate , if over the years, populations of grass chicken\'s feet has become resistant to glyphosate, aiming detection of resistant biotypes. The experiment was conducted under completely randomized design being done in three stages. For data analysis was used the non-linear log-logistic proposed in Knezevic, S. e Ritz (2007) as univariate method, it was still used the maximum likelihood method to verify the equality of the parameter e. The model converged to almost all repetitions, but there was an observed systematic behavior to explain the non-convergence of a particular repetition. Secondly, estimates of the three model parameters were taken as dependent variables in a multivariate analysis of variance. Noting that all three together, were significant by Pillai, Wilks, Roy and Hotelling-Lawley tests, was performed Tukey test for the same parameter e and compared with the first method. This procedure presented, with the same coefficient of significance, less able to identify differences between the means of the parameters of grass varieties than the method proposed by Regazzi (2015).

O projeto de doutorado tem como objetivo estudo e montagem de um sistema laser que gere feixe laser de comprimento de onda sintonizável continuamente, com intervalo espectral na região infravermelho (IV) próximo e médio. O trabalho foi dividido em três partes: (i) laser de Nd:YAG @1064nm, (ii) aplicação deste sobre uma cavidade ressonante OPO e (iii) simulação de cavidades laser em anel. O laser de Nd:YAG foi montado e aprimorado a partir de outro laser desenvolvido anteriormente, o qual foi transformado em fonte polarizada pela inserção de um elemento óptico no seu interior. Em comparação com o laser não polarizado, ele apresentou potência de saída com valores relativamente altos, com um máximo de 30W, e melhora do fator de qualidade do feixe de M2<1,3 mais próximo do valor ideal igual a 1 e assim próximo do modo TEM00, adequado para aplicações de transferência de energia. A aplicação do laser Nd:YAG polarizado sobre uma cavidade OPO linear (meio ativo: cristal de Niobato de Lítio dopado 5%MgO:LiNbO3 com alternância de polarização, conhecido pela sigla PPLN) foi bem sucedida, por ter sido observado seu funcionamento pela geração em seu meio ativo dos feixes (&lambda;S, &lambda;C) sinal e complementar sintonizados continuamente, mostrando que valores de potência e fator de qualidade foram adequados e suficientes para ser testado em um OPO. Foi mensurada na saída potencia de 1W para o feixe complementar, onde a eficiência de inclinação da curva mostrou valores de 20,8% e 23,4% para bombeio pulsado (temperaturas do cristal TC=100°C/150°C), e o valor de 11,1% (TC=150°C) para bombeio contínuo. A aplicação da técnica knife-edge no feixe complementar (TC=150°C/rede periódica do cristal &Lambda;0=31,59m/ &lambda;C=2470nm) resultou em fator de qualidade do feixe de M2=5,75(165). Foi realizada simulação numérica, visando estudo e planejamento de duas cavidades em anel simétricas, com sintonização contínua dos feixes de interesse na saída. A primeira contém um cristal PPLN como meio ativo, onde ocorre Oscilação Paramétrica, gerando feixe na região espectral do IV médio. A segunda cavidade possui dois cristais, que são PPLN e Triborato de Lítio (LiB3O5 conhecido pela sigla LBO), onde ocorrem na ordem Oscilação Paramétrica e Geração de Segundo Harmônico, gerando feixe na região espectral entre visível e IV próximo. Foram obtidos dois conjuntos de valores de dimensões para as cavidades, usando base teórica e condições de contorno apropriadas ao realizar os cálculos necessários, fixadas as informações sobre os respectivos componentes ópticos, onde o feixe de bombeio @1064nm focalizado no centro do cristal PPLN possui valor de cintura de feixe pouco maior que 50 &mu;m. O laser de Nd:YAG @1064nm polarizado desenvolvido possui montagem simples e custo baixo de seus componentes, reduzindo o custo do sistema laser final onde foi aplicado, comparado com outros sistemas laser sintonizáveis. Deseja-se estudar o desenvolvimento destes para um modelo de frequência única, usando-o como fonte de bombeio para geração de feixes com largura de linha estreita, visando aplicação em espectroscopia. / The purpose of this doctoral project is the study and mounting of a continuously tunable wavelength laser system generating beams in the near and to middle infrared (IR) spectral region. This work was divided into 3 parts: (i) fundamental mode, polarized Nd:YAG @1064nm laser, (ii) its use in a resonant OPO cavity and (iii) ring cavity laser simulations. A continuous Nd:YAG @1064nm laser was mounted and developed, based on an already tested setup, with the added feature of a polarized beam at the exit. Compared with the non-polarized laser source, it presented high output power, with maximum value of 30W, and an improvement of the beam quality factor such that M2<1,3, close to the ideal value of 1. The application of this polarized Nd:YAG laser as a pump source for a linear Optical Parametric Oscillator (OPO) was successful, generating tunable Signal and Idler beams (&lambda;S, &lambda;C) inside the active media (5%MgO:LiNbO3; doped periodically-poled Lithium Niobate crystal, or PPLN). For the idler beam, a maximum power of 1,1W was measured, and 3 slope efficiency values were obtained of 20,8% (TC=100°C) and 23,4% (TC=150°C) for the pulsed pump source, and the value of 11,1% (TC=150°C) for the CW pump source. The knife-edge technique applied in the idler beam (TC=150°C, crystal periodic grating &Lambda;0=31,59m, &lambda;C=2470nm) resulted in a beam quality factor of M2=5,75(165). Numerical simulations were performed, aiming at the study and planning of 2 symmetrical ring-cavities to generate continuous tunable beams at their exits. The first cavity contains a PPLN crystal as active media, where Parametric Oscillation occurs generating two beams in the mid IR spectral region. The second cavity contains two crystals inside it, a PPLN for the OPO and a Lithium Triborate (LiB3O5 known as LBO) for Second Harmonic Generation (SHG), with the beam of interest being in the near IR spectral region. The polarized Nd:YAG @1064nm laser shows a simple setup and uses low cost components, reducing the final laser system price, compared with other tunable laser systems. The next steps involve research and development of a single frequency laser pump source, to generate single frequency beams in the projected OPO ring cavities for future applications in spectroscopy.

Neste trabalho foi estudada a geração de harmônicos perturbativos por pulsos laser ultracurtos em bicos de gás no vácuo. Os harmônicos foram gerados nas regiões espectrais do UV e VUV e sua geração ocorreu em fluxo de gases nobres. Esta técnica possibilita a produção de luz coerente numa região espectral de interesse considerável para várias aplicações, tais como a espectroscopia resolvida no tempo. Para a geração dos harmônicos foi utilizado um sistema laser amplificado de Ti:Safira que produz pulsos de 25 fs, centrados em 785 nm, a 4 kHz. Estes pulsos ultracurtos são injetados em uma câmara de vácuo, onde são focalizados em um bico de gás. Os harmônicos são selecionados por um monocromador e têm a sua intensidade medida por um cintilador e uma fotomultiplicadora. Buscamos abranger uma visão geral sobre a geração de harmônicos perturbativos em gases, com o objetivo de consolidar um conhecimento teórico e experimental no laboratório. Confeccionamos e comparamos o desempenho de dois sistemas distintos de injeção de gás, o bico metálico e o bico de vidro, que são dispositivos pouco explorados na literatura. Os melhores resultados foram obtidos com o bico de vidro. Pudemos estimar a eficiência de geração dos harmônicos do ponto de vista das propriedades microscópicas e macroscópicas de geração, e foi verificada a conversão de energia do feixe fundamental para a geração dos harmônicos, plasma e outros fenômenos não-lineares em argônio. Geramos até o 9º harmônico em argônio, atingindo a região de 85 nm. Foi estudado o casamento de fase e a dependência da eficiência de geração dos harmônicos com a pressão do gás, potência média do laser, chirp e a posição do foco para o 3º, 5° e 7º harmônicos. Com a variação dos parâmetros, observou-se que é possível sintonizar os harmônicos, e que sua geração compete com outros fenômenos, como a ionização do gás. Adicionalmente, foi observada uma queda da eficiência de geração para alta intensidades, que foi associada à depleção do 1º elétron de valência dos átomos do gás, reduzindo a quantidade de centros geradores dos harmônicos. Além do argônio, foram realizadas medidas em hélio, neônio e criptônio, visando estudar como a eficiência de geração dos harmônicos depende das propriedades eletrônicas do gás. Adicionalmente, esses resultados corroboraram a hipótese da depleção dos elétrons de valência. / In this work the generation of perturbative harmonics by ultrashort laser pulses in gas nozzles in vacuum was studied. The harmonics were generated in the UV and VUV regions and the frequency conversion occurred in flowing gas. This technique ensures the generation of coherent light in a spectral region of interest for various applications, such as ultrafast time-resolved spectroscopy. For the harmonics generation an amplified Ti:Shapphire laser system was used, generating 25 fs pulses, centered at 785 nm, at 4 kHz. These ultrashort pulses are injected into a vacuum chamber, where they are focused on a gas nozzle. The harmonics are selected by a monochromator and their intensity is measured by a scintillator and photomultiplier. We have sought to comprise an overview of the generation of perturbative harmonics in gases, in order to consolidate a theoretical and experimental knowledge in the laboratory. Two distinct gas injection systems were manufactured and had their performances compared, a metallic and a gas nozzle, devices that are poorly explored in literature. The best results were obtained with the glass nozzle. We could estimate the harmonics generation efficiency in argon from the point of view of their macroscopic and microscopic generation properties, and the energy conversion from the fundamental beam to the harmonics was verified, along with plasma creation and other nonlinear phenomena. We generated up to the 9th harmonic in argon, reaching the 85 nm. We studied the phase matching and the dependence of the harmonics generation efficiency with the gas pressure, laser average power, chirp and focus position for the 3rd, 5th and 7th harmonics. By varying the parameters, we observed that it is possible to tune the harmonics wavelengths, and that their generation competes with other nonlinear phenomena, such as the gas ionization. Additionally, a drop in the generation efficiency was observed at high intensities, which was associated to the depletion of the first valence electron in the gas atoms, decreasing the number of harmonic generating centers. In addition to argon, measurements were performed in helium, neon and krypton, aiming to study how the harmonic generation efficiency depends on the electronic properties of the gas. Additionally, these results corroborated the hypothesis of the valence electron depletion.

O objetivo de um problema de Fluxo de Potência Ótimo é determinar o estado de um sistema de transmissão de energia elétrica que otimize um dado desempenho do sistema, e satisfaça suas restrições físicas e operacionais. O problema de Fluxo de Potência Ótimo é modelado como um problema de programação não linear com variáveis discretas e contínuas. Na maioria das abordagens da literatura para a resolução de problemas de Fluxo de Potência Ótimo, os controles discretos são modelados como variáveis contínuas. Estas formulações estão longe da realidade de um sistema elétrico pois alguns controles podem somente ser ajustados por passos discretos. Este trabalho apresenta um método para tratar as variáveis discretas do problema de Fluxo de Potência Ótimo. Uma função, que penaliza a função objetivo quando as variáveis discretas assumem valores não discretos, é apresentada. Ao incorporar esta função na função objetivo, um problema de programação não linear com somente variáveis contínuas é obtido e a solução desse problema é equivalente à solução do problema original, que contém variáveis discretas e contínuas. O problema de programação não linear é resolvido pelo Método de Pontos Interiores com Filtro. Experimentos numéricos com os sistemas elétricos IEEE 14, 30, 118 e 300 Barras comprovam que a abordagem proposta é eficiente na resolução de problemas de Fluxo de Potência Ótimo. / The aim of solving the Optimal Power Flow problem is to determine the state of an electric power transmission system that optimizes a given system performance, while satisfying its physical and operating constraints. The Optimal Power Flow problem is modeled as a large-scale mixed-discrete nonlinear programming problem. In most techniques existing in the literature to solve the Optimal Power Flow problems, the discrete controls are modeled as continuous variables. These formulations are unrealistic, as some controls can be set only to values taken from a given set of discrete values. This study proposes a method for handling the discrete variables of the Optimal Power Flow problem. A function, which penalizes the objective function when discrete variables assume non-discrete values, is presented. By including this penalty function into the objective function, a nonlinear programming problem with only continuous variables is obtained and the solution of this problem is equivalent to the solution of the initial problem that contains discrete and continuous variables. The nonlinear programming problem is solved by a Interior-Point Method with filter line-search. Numerical tests using the IEEE 14, 30, 118 and 300-Bus test systems indicate that the proposed approach is efficient in the resolution of OPF problems.

É investigado o uso de redes neurais aplicadas à equalização de canais de comunicação, sendo consideradas três tipos de redes: MLP (Multilayer Perceptron), RBF (Radial Basis Function) e RNN (Recurrent Neural Network). Os equalizadores não-lineares baseados nestas redes foram comparados com o equalizador linear transversal e com os equalizadores ótimos segundo os critérios de Bayes e da máxima verossimilhança. Nestas comparações foram utilizados um alfabeto binário e um quaternário transmitidos em modelos de canais cuja resposta ao pulso unitário é finita. Além das versões usuais de equalizadores, foram consideradas versões com realimentação de decisões sempre que isso se mostrou adequado. O treinamento desses equalizadores foi feito de forma supervisionada, ou seja, na fase de treinamento a seqüência de símbolos transmitida era conhecida no receptor. Além disso, foi realizado um estudo comparativo dos algoritmos de treinamento das redes. Neste âmbito, foi obtido um algoritmo do tipo acelerador para o treinamento de redes MLP. Com o intuito de se obter uma estrutura não-linear menos complexa e mais flexível, foi proposto ainda um equalizador híbrido constituído de uma combinação do equalizador linear e da rede RNN que faz uso de realimentação de decisões. Resultados de simulações indicam que o seu uso pode ser vantajoso tanto para canais não-lineares como lineares. / Equalization of communication channels using neural networks is investigated by considering three kinds of networks: MLP (Multilayer Perceptron), RBF (Radial Basis Function) and RNN (Recurrent Neural Network). The performance of the nonlinear equalizers based on these networks are compared with the linear transversal equalizer and the optimal equalizers given by the bayesian and maximum likelihood criteria. Binary and quaternary alphabets are used and transmitted over finite pulse response channel models. Decision feedback is considered whenever it is worthwhile. The training of these equalizers is considered in the supervised form and a comparison of some training algorithms has been performed. In this scope, a new algorithm based on parameter acceleration is introduced for the training of MLP networks. Moreover, a hybrid equalizer composed of a linear transversal equalizer and a RNN network is proposed. It is a simple and flexible nonlinear structure making use of decision feedback. imulation results show that it may be advantageously used to equalize linear and nonlinear channels.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo apresentamos os espectros de fÃnons dos oxiboratos de cÃlcio e terra-rara [RECa4O(BO3)3, RE = La e Gd], obtidos utilizando a tÃcnica de espalhamento Raman. As freqÃÃncias observadas foram designadas com base nas vibraÃÃes do grupo BO3 e correlaÃÃes com outros compostos similares jà apresentados na literatura. Discutimos a influÃncia da substituiÃÃo do Ãon RE na distribuiÃÃo de fÃnons destes compostos. Duas modificaÃÃes foram observadas quando o Gd3+ à substituÃdo pelo La3+: a freqÃÃncia da maioria dos fÃnons diminui e a diferenÃa na freqÃÃncia entre as componentes do dubleto do (BO3) decresce. Todos estes resultados resultam da expansÃo da rede monoclÃnica. TambÃm determinamos atravÃs da tÃcnica de z-scan, o Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear (n2) destes compostos, que podem vir a ser utilizados como meios hospedeiros para lasers do tipo Yb-RECOB. Os elevados valores do Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear medidos indicam a possibilidade destes materiais exibiram efeitos tipo lente (Kerr-lensing) e de auto-modulaÃÃo de fase substanciais, e, portanto, serem utilizados como osciladores e amplificadores lasers no regime de femtosegundos.

Neste trabalho estudamos as propriedades ópticas não lineares de aminoácidos utilizando pulsos de laser com duração de femtossegundos. O índice de refração não linear (n2) da L-alanina, L-prolina, L-serina, L-treonina e L-arginina em solução aquosa foram determinados. Foi também estudada a influência do pH na magnitude de n2 dos aminoácidos em solução. Paralelamente, determinamos a dispersão de n2 em cristais de L-treonina nos três eixos principais, x, y e z. Os aminoácidos têm despertado grande interesse devido as suas boas propriedades ópticas de segunda ordem. Todavia, suas propriedades ópticas de terceira ordem ainda não haviam sido estabelecidas. Além disso, implementamos a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh para determinar a primeira hiperpolarizabilidade (P) de moléculas orgânicas, onde uma mudança foi introduzida para permitir medidas mais rápidas e com melhor precisão. Foram encontrados os valores de P de algumas porfirinas e corantes orgânicos. / In this work we have studied nonlinear optical properties of amino acids using femtosecond laser pulses. The nonlinear index of refraction (nz) of L-alanine, L-proline, L-serine, L-threonine and L-arginine in aqueous solution have been determined. Also, the influence of pH in the magnitude of nz of amino acids in solution has been studied. Besides, we have determined the n;, dispersion in the three main axis, x, y and z, in L-threonine crystals. The amino acids have attracted a great deal of attention due to their good second-order optical properties. However, their third-order optical properties had not been established yet. Furthermore, we have implemented the hyper-Rayleigh scattering technique to determine the first hyperpolarizability (P) of organic molecules, leading to fast and more precise measurements. It was found the P value of some porphyrins and organic dyes.

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas. / The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO2 production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO2 and HCOOCH3. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.

O objetivo desse trabalho foi investigar o modelo matemático para baterias de chumbo-ácido, usada em aplicações veiculares, mais adequado para a condição de descarga, que ocorre durante o teste de Cold Crank, e propor uma metodologia para identificar os parâmetros da bateria, a partir de ensaios experimentais. A simulação do teste de Cold Crank foi a motivação para o início da pesquisa. Dentre os diversos modelos pesquisados, foram selecionados aqueles que representam a dinâmica da bateria durante a descarga e que são baseados em circuitos elétricos. O modelo de Jackey foi escolhido, por possuir um circuito equivalente com adequada complexidade para o objetivo estudado. Após algumas simplificações e usando a 1ª Lei de Kirchhoff, definiu-se a equação da bateria, que calcula a tensão nos terminais para um dado valor de corrente de descarga constante. Adotaram-se ainda algumas leis de formação propostas por Jackey e uma forma alternativa para a descrição de R1. Alguns parâmetros da equação da bateria foram calculados usando a curva de tensão em aberto (OCV) em função do estado de carga (SOC), a equação da variação do estado de carga em função do tempo (SOC(t)) e o circuito simplificado para o instante inicial. Para os demais parâmetros, uma metodologia de resolução foi apresentada e implementada em ambiente MatLab®. Através da utilização de curvas de descarga experimentais e com o auxílio dos algoritmos de otimização genético e de busca local, os parâmetros desconhecidos foram estimados de forma a minimizar o erro entre os valores calculados e os valores experimentais. Por fim, foi apresentada a variação dos parâmetros em função da corrente de descarga. Com o uso das curvas que aproximam essa variação, alguns exemplos foram gerados para mostrar que os valores calculados continuam coerentes, tanto em forma quanto em escala, quando comparados com valores experimentais para outros níveis de corrente. Dessa forma, o objetivo do trabalho foi alcançado uma vez que a metodologia aplicada apresentou bons resultados mesmo com o número limitado de curvas de descarga experimentais. / The aim of this study was to investigate the most suitable lead-acid battery model, used in vehicular application, to the discharge condition which occurs during a Cold Crank test, and to propose a methodology to identify the battery parameters from experimental tests. The Cold Crank simulation was the motivation for this research. Among the various studied models, were selected those that describe the battery dynamic during a discharge process and that are based on electrical circuits. Jackey model was chosen because it has an equivalent circuit with suitable complexity to the aim. After some simplifications and using 1st Kirchhoffs Law, the battery equation was defined, which calculates the terminal voltage for a given constant discharge current. Also, it was adopted some laws proposed by Jackey and an alternative way to describe R1. Some parameters from battery equation were defined using the open circuit voltage (OCV) as function of state of charge (SOC), the equation of SOC variation as function of time and simplified circuit for the initial time. For the others parameters, a solving methodology was introduced and implemented in Matlab® environment. Usage of experimental discharge curves and with the help of genetic and local search algorithms, the unknown parameters were estimated in order to minimize the error between calculated and experimental values. Finally, it was presented the parameters variation as function of discharge current. With the use of curves that approximate this variation, some examples were generated to show that the calculated values remain consistent in both shape and range when compared to experimental values for others current levels. In this way, the aim was reached since methodology produced good results even with limited number of experimental discharge curves.