Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-24T03:22:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343438.pdf: 5839766 bytes, checksum: 491d64ee6d34aaacead60ec40c059ea9 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os sulfetos de níquel possuem um complexo diagrama de fases com diversas composições termodinamicamente estáveis, tais como Ni3S2, h-Ni7S6, Ni9S8, h-NiS, r-NiS, Ni3S4 e NiS2. Em especial, a fase cristalina hexagonal h-NiS tem sido estudada devido a suas transições, de primeira ordem, metal-semicondutor e paramagnética-antiferromagnética, ambas à mesma temperatura de 265 K ? e bastante sensíveis a pequenas mudanças estruturais ou de composição. Adicionada a esta complexidade estão os materiais nanoestruturados, que apresentam propriedades únicas quando comparadas com os respectivos materiais bulk. Neste contexto, este estudo investigou a produção de sulfetos de níquel nanométricos na forma de pó, em especial da fase h-NiS, empregando-se três rotas químicas. Uma atenção especial foi dada ao método poliol utilizado na Rota PM(x) e na Rota P(t), nas quais se dispersou os devidos reagentes químicos (acetato de níquel e tiouréia) em etileno glicol sob agitação a 190 °C durante até 12 horas. Na Rota PM(x) foram realizadas substituições parciais do níquel por manganês, a fim de se formar um composto do tipo Ni(1-x)Mn(x)S para valores nominais de x = 0; 0,005; 0,015; 0,030 e 0,050. O manganês foi incorporado, ainda que não totalmente, nas cinco amostras desta rota, o que foi observado por Espectroscopia de Absorção Atômica. Os diâmetros de cristalito medidos por DRX são da ordem de 23 nm a 33 nm. As imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo mostram partículas policristalinas com tamanhos médios da ordem de 225 nm a 466 nm, formadas pela auto-organização dos cristalitos coalescidos. Medidas no intervalo de 2 K a 300 K indicam que as amostras têm comportamento paramagnético em temperatura ambiente, e sofrem uma transição para um estado antiferromagnético na faixa de 109 K a 130 K. Este estado, devido a efeitos de tamanho dos cristalitos, levou a um comportamento superparamagnético. Medidas a ZFC das curvas M vs. T com campo aplicado de 100 Oe indicam uma temperatura de bloqueio na faixa de 7 K a 14 K. Abaixo destas temperaturas se observou laço de histerese nas medidas DC de magnetização em função do campo aplicado; o aparecimento deste comportamento típico de um ferromagneto fraco é interpretado pela descompensação dos spins da fase antiferromagnética. Estas medidas em FCW e ZFC não mostraram deslocamento da coercividade em função do campo de polarização, portanto temos a ausência de efeito Exchange Bias; este comportamento indica que a descompensação dos momentos magnéticos do estado antiferromagnético não se limita às camadas superficiais dos cristalitos.<br> / Abstract : Nickel sulfides show a large variety of thermodynamic stable phases such as Ni3S2, h-Ni7S6, Ni9S8, h-NiS, r-NiS, Ni3S4 and NiS2. Moreover, the hexagonal h-NiS crystalline phase has been academically studied due to a first-order-paramagnetic-antiferromagnetic, metallic-semiconducting transition, both at 265 K ? and both very sensitive to structural or compositional changes. In addition, nanostructured materials have been studied due to their unique properties which have no counterpart in the respective bulk material. In this context, this study produced nanostructured nickel sulfides in powder form, in particular the hexagonal h-NiS phase, employing three chemical routes. Special attention was given to the polyol method in Rota PM(x) and in Rota P(t), by which the chemical reagents (nickel acetate and thiourea) were dispersed into ethylene glycol under agitation at 190 °C up to 12 hours. Different manganese doping concentrations were employed in Rota PM(x), favoring a Ni(1-x)Mn(x)S compound with x = 0; 0.005; 0.015; 0.030 and 0.050. AAS results showed partial incorporation of manganese in the nickel sulfide on the five samples of this route. The DRX analysis showed mean crystallite diameter between 23 nm to 33 nm. Field emission gun scanning electron microscopy shows nanoparticles with polycrystalline nature with average size between 225 nm and 466 nm. Magnetic measurements between 2 K and 300 K showed paramagnetic behavior at ambient temperature, transitioning to an antiferromagnetic (AFM) state in the temperature range between 109 K and 130 K. Due to size effects of the crystallites, the AFM state shows superparamagnetic behavior. ZFC measurements of the M vs. T curves at an applied field of 100 Oe showed a blocking temperature between 7 K and 14 K. Below these temperatures the M vs. H curves showed hysteresis; the appearance of this weak ferromagnetism might be due to the uncompensated spins of the antiferromagnetic phase. The FCW and ZFC measurements of the M vs. H curves showed no shift in coercivity as a function of the bias field, thus no Exchange Bias effect; this suggests that the uncompensated magnetic moments of the antiferromagnetic state are not limited to the surface of the crystallites.

Neste trabalho foram eletrodepositados filmes ultrafinos de cobalto e níquel sobre substrato de Au/mica. Os estágios iniciais da deposição foram acompanhados in-situ pelo uso das técnicas de EC-STM (microscopia de varredura por tunelamento – modo eletroquímico) e EC-AGFM (magnetome tria de força de gradiente de campo alternado – modo eletroquímico), que se constitui em uma nova técnica para avaliação de propriedades magnéticas de filmes ultrafinos eletrodepositados. Como resultado, foi obtido o comportamento eletroquímico do eletrodo de Au/mica em meios contendo cobalto ou níquel, acrescidos ou não, dos aditivos: sacarina e tiouréia e a caracterização magnética dos filmes formados. Os dados obtidos por EC-STM revelaram a estrutura dos filmes de cobalto e níquel em baixa espessura (algumas monocamadas). A deposição de cobalto inicia com uma bicamada e o crescimento continua quase camada por camada. Para o caso do níquel o modo de crescimento está associado ao potencial aplicado: filmes crescidos em –1,1VMSE apresentaram nucleação instantânea, enquanto para –1,2VMSE foi observada nucleação progressiva. Pela análise dos dados obtidos por EC-AGFM, foi possível relacionar a estrutura dos filmes as suas propriedades magnéticas. Foi encontrada anisotropia magnética perpendicular somente para os filmes de cobalto em torno de 1,3ML de espessura. O efeito dos aditivos sacarina e tiouréia nas medidas magnéticas também foi estudado.

O presente trabalho trata do estudo da oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni[MeCN]6[BF4]2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Al]-MCM41 e SiO2 associado ao agente alquilante AlEt3. O sistema suportado foi avaliado em suspensão empregando diclorometano como solvente, em um reator semicontínuo com alimentação a pressão constante de eteno. A caracterização por DRIFT e XPS do sistema suportado em [Al]-MCM-41 mostrou que a esfera de coordenação do níquel foi modificada. As análises de TEM e XRD demonstraram que a organização dos poros da [Al]-MCM-41foi mantida após a etapa de imobilização do complexo. A análise de TEM demonstrou ainda que o diâmetro dos poros é de 3 nm. A análise de adsorção de N2 demonstrou que a imobilização do complexo de níquel ocorreu dentro dos poros dos suportes [Al]-MCM-41 e SiO2.pois as áreas superficiais tiveram uma diminuição média de 25% após o processo de imobilização. Os resultados referentes aos testes catalíticos mostraram que esses novos sistemas são ativos na dimerização e trimerização de eteno, A concentração do agente alquilante (AlEt3) mostrou-se um parâmetro muito sensível em relação a produção seletiva de buteno-1, pois a medida que era aumentada essa proporção os sistemas que apresentavam o suporte [Al]-MCM-41, aumentavam sua seletividade mas diminuíam sua freqüência de rotação. Foram relatados para comparação, resultados de experiências realizadas com o mesmo complexo e o mesmo agente alquilante, mas em fase homogênea. Diferenças significativas foram observadas em termo de atividade catalítica, seletividade e sensibilidade em relação à proporção relativa de AlEt3 com o complexo de níquel. A reação conduzida com o complexo imobilizado, nas nossas condições reacionais, leva à produção em buteno-1 com uma seletividade 84% para o sistema Ni–[Al]-MCM-41 e de 75% para o sistemas Ni-SiO2 enquanto em condições similares, em meio homogêneo, a seletividade em buteno-1 é de 67%. / The present work deals with the study of the oligomerization of ethene catalyzed by the immobilized Ni[MeCN]6[BF4]2 complex for selective adsorption in the inorganic supports [ Al]-MCM41 and SiO2, associated with alkylation agent AlEt3. The supported system was evaluated in diclorometane suspension using as solvent, in a semicontinuous reactor with feeding at constant pressure of ethene. The characterization for DRIFT and XPS of the system supported in [Al]-MCM-41 showed that the sphere of coordination of nickel was modified. The analyses of tem and XRD had demonstrated that to the organization of the pores of [Al]-MCM-41was kept after the stage of immobilization of the complex. The analysis of TEM still demonstrated that the diameter of the pores is 3 nm. The analysis of adsorption of N2 demonstrated that the immobilization of the nickel complex occurred inside of the pores of the supports [Al]-MCM-41 and SiO2.because the superficial areas had an medium reduction of 25% after the immobilization process. The results referring to the catalytic tests had shown that these new systems are active in the dimerization and trimerization of ethene, The concentration of the alkylation agent (AlEt3) revealed to be a very sensible parameter in relation to the selective production of butene-1, Therefore ,as was increased this ratio the systems that presented the support [Al]-MCM-41, as increased its selectivity but they decreased its turnover frequency. They had been told for comparison, resulted of experiences carried through with the same complex and the same alkylation agent, but in homogeneous phase. Significant differences had been observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity in relation to the relative ratio of AlEt3 with the nickel complex. The reaction lead with the immobilized complex, in our reactional conditions, leads to the production in butene-1 with selectivity 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systemswhile in similar conditions, homogeneous way, the selectivity in buteno-1 is of 67%.

Neste trabalho foi avaliada a resistência à corrosão dos revestimentos compósitos de níquel, obtidos a partir de um banho de níquel químico (electroless) e um banho de níquel eletrolítico tipo Watts (com e sem tensoativo), caracterizando-os comparativamente em relação ao revestimento de níquel sem partículas. Os métodos utilizados para avaliação da resistência a corrosão foram: ensaio acelerado em névoa salina, voltametria cíclica, curva de polarização potenciodinâmica (em NaCl 0,6N) e dissolução anódica à corrente constante. Os revestimentos também foram avaliados com relação à resistência ao desgaste, rugosidade, e morfologia da camada. As partículas foram caracterizadas por difração de raio- X , dispersão granulométrica e potencial zeta. Nas condições estudadas os resultados mostraram que o revestimento compósito Ni-P-Al2O3 (Al2O3 - tamanho de grão ≅ 0,1 a 1,8µm) apresentou melhor resistência à corrosão que o revestimento de níquel químico sem incorporação de partículas (Ni-P) que por sua vez, apresentou resistência a corrosão superior ao compósito Ni-P-SiC no. 23 (SiC no. 23 - tamanho de grão ≅0,8 a 19,9µm). Já o eletrodepósito de níquel sem incorporação de partículas apresentou melhor resistência à corrosão que os revestimentos compósitos. Entre estes o compósito Ni-Al2O3 apresentou resistência a corrosão superior ao compósito Ni-SiC no. 23 A adição do tensoativo lauril sulfato de sódio reduz a quantidade de partículas incorporadas no eletrodepósito, sendo este efeito mais acentuado para o SiC com maior granulometria. Para diferentes granulometrias de carbeto de silício (SiC no. 2 - tamanho de grão ≅0,3 a 6,2µm e SiC no. 23 - tamanho de grão ≅0,8 a 19,9µm), o revestimento compósito obtido com o SiC que possui menor granulometria, apresentou maior resistência à corrosão e maior resistência ao desgaste, indicando desta forma que o tamanho da partícula incorporada no depósito de níquel exerce grande influência sobre a resistência à corrosão do revestimento, bem como sobre a resistência ao desgaste.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades indutriais que descartam metais no ambiente. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais que precisam ser tratados, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. Neste trabalho, será apresentado o tratamento de efluentes de processos de eletrodeposição de níquel brilhante por eletrodiálise (ED) que permite concentrar e extrair níquel e seus sais. Iniciado como estudo de caso solicitado por uma empresa italiana, fabricante de plantas de ED, devido a problemas na operação de um equipamento utilizado no tratamento de efluentes de niquelação de uma empresa do estado de São Paulo, foram avaliados quinze sistemas de eletrodiálise e diálise em células de cinco compartimentos que são separados por quatro membranas com área de 16 cm2, para o tratamento de soluções reais, efluentes de um processo de eletrodeposição de níquel, e sintéticas, baseadas na composição de banhos comerciais (variando em função da presença ou ausência de componentes inorgânicos ou orgânicos). Foram testados dois tipos de membrana e duas configurações de sistema, sob as mesmas condições experimentais de densidade de corrente, vazão de circulação e temperatura, pelo tempo necessário para verificar a extração e o transporte de níquel. Os ensaios avaliaram a presença de aditivos e o efeito individual de cada componente em solução, além das variações de pH durante a ED sobre a extração percentual de níquel, a eficiência de corrente e o transporte de níquel através de membranas catiônicas e aniônicas. Verificou-se que a aplicação de uma densidade de corrente mais elevada que a corrente limite determinada para o efluente pode prejudicar a extração do metal, pois aumenta a ocorrência de precipitação de níquel nas membranas, exigindo a acidificação do compartimento para desobstrução das membranas e retomada dos parâmetros iniciais de potencial e corrente na célula. Observou-se que, independentemente da presença de algum aditivo, ocorre a passagem de pequeno percentual de níquel através de membranas aniônicas, conferindo à solução concentrada em ânions e ao anólito, coloração esverdeada. Este fato ocorreu independente do tipo de membrana ou configuração do sistema testado, descartando a possibilidade de defeito na membrana. Ensaios realizados apenas com os componentes inorgânicos indicaram que, na presença de sulfato para as condições de concentração de níquel e pH do efluente, há a possibilidade de o níquel formar um complexo com carga negativa. Já os aditivos orgânicos conferiram aos compartimentos concentrado em ânions e do ânodo, elevada DQO ao final da eletrodiálise. / The galvanic processes are one of the main activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for recovery chemicals and water, saving resources. In this work we introduce the treatment of effluents from bright nickel electroplating baths by electrodialysis (ED) in order to concentrate and extract nickel and its salts. This study was started as a case requested by an Italian company, manufacturer of ED plants, due the problems in the operation of equipment used in the treatment of nickel plating wastewater an enterprise in Sao Paulo, BRA. Fifteen electrodialysis and dialysis systems were evaluated in five compartments cells which are separated by four 16 cm2 membranes. It was used one real solution (effluent from a nickel electroplating process), and one synthetic based on industrial baths composition (changing according to the presence or absence of inorganic or organic compounds). Two types of membrane and two system configurations were tested and compared under similar operating conditions of current density, flow rate and temperature during the necessary time to check the nickel extraction and transport. The experiment evaluated the presence of additives and the individual effect of each component in solution. In addition, it was verified the influence of changes in pH during the ED on the percentage extraction of nickel, the current efficiency and nickel transport through cationic and anionic membranes. It was found that applying a current density higher than the limit current determined for the effluent may affect the metal extraction because it allows the nickel precipitation in the membranes, requiring acidification to clear the membranes and to recover the initial potential and current parameters in the cell. It was observed that, regardless of the presence of additives, a small nickel percentage passes through anionic membranes, giving to the anions concentrated solution and anolyte a greenish colour. This occurred regardless of the membrane type or system configuration tested, ruling out the possibility of a particular fault in the membrane. Tests made with only the inorganic components indicated that, in the presence of sulfate, for the conditions of nickel concentration and pH effluent, there is the possibility of forming a negatively charged nickel complex. The organic additives gave to anolyte and anions concentrated solution, high COD at the end of electrodialysis.

O NiTi é uma liga equiatômica de níquel e titânio que foi descoberta ao redor dos anos 1960 e que possui ampla aplicação. Em função de sua excelente biocompatibilidade, o NiTi tem sido muito utilizado na fabricação de dispositivos na área médica. O Brasil atualmente importa grande parte desses produtos à base de NiTi, e o grande custo envolvido motiva a tentativa de desenvolvimento nacional desta liga e de seus subprodutos. O objetivo deste trabalho foi estudar a possibilidade da obtenção de billets da liga de NiTi com propriedades de memória de forma e superelasticidade através de metalurgia do pó convencional. Este trabalho foi desenvolvido com base na literatura, experimentação e análise comparativa com um fio comercial de NiTi utilizando técnicas como: ensaio de tração e compressão, metalografia, análise ao Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva (EDS), difratograma de raios-X, medição de porosidade, dureza e Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). A liga de NiTi foi obtida com sucesso através do processo de metalurgia do pó convencional. O material apresentou propriedades similares às encontradas por outros pesquisadores utilizando processos diversos. Este trabalho propõe adicionalmente uma rota de fabricação inicial para a produção de fios partindo de billets compactados de Ni e Ti e utilizando extrusão à quente seguida de trefilação à frio para o seu processamento. / NiTi is an equiatomic Nickel and Titanium alloy that was developed around the 1960s and has a broad spectrum of applications. Because of its excellent biocompatibility, NiTi is being increasingly used to manufacture medical devices. Today Brazil imports most NiTibased products, and the high cost involved has motivated the attempt to develop this alloy and its sub-products domestically. The aim of this work was to study the possibility of obtaining the NiTi billets with shape memory and superelasticity properties by conventional powder metallurgy techniques. The work was based on the literature, on experiments, and on comparison with a commercially available wire using techniques like: tensile and compression tests, metallography, Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), X-ray Spectroscopy, measurements of porosity, hardness and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The NiTi alloy was successfully obtained by conventional powder metallurgy techniques. The material developed has similar properties to those described by other investigators using different techniques. Additionally this work proposes an initial manufacturing route for the production of NiTi wires from Ni and Ti compacted billets, using hot extrusion followed by cold drawing for processing.

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação. / The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-04-30T19:31:10Z No. of bitstreams: 1 2014_JonasMotaeSilva.pdf: 23053512 bytes, checksum: 47ee6942746173aecae50290d8979fb8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2015-05-04T14:05:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JonasMotaeSilva.pdf: 23053512 bytes, checksum: 47ee6942746173aecae50290d8979fb8 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-04T14:05:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JonasMotaeSilva.pdf: 23053512 bytes, checksum: 47ee6942746173aecae50290d8979fb8 (MD5) / Complexos máficos, máfico-ultramáficos e ultramáficos são os típicos hospedeiros de mineralizações magmáticas sulfetadas de níquel, cobre e elementos do grupo da platina (PGE). Em 2009 a Votorantim Metais descobriu o depósito Ni-Cu- (PGE) sulfetado de Limoeiro no leste do estado do Pernambuco. Motivado pela descoberta, esta tese objetivou entender a gênese e evolução geológica do Complexo Limoeiro e sua mineralização de Ni-Cu-(PGE) nas escalas local e regional. Para isso foram realizados trabalhos de campo, mapeamento geológico, descrição de testemunhos de sondagem, interpretação de seção de sondagem, amostragem seletiva de rochas frescas e de mineralizações, petrografia óptica, química de rocha total, química de minério, química mineral, imageamento em microscópio eletrônico de varredura (MEV), análises químicas pontuais por espectrômetro de massa acoplado a feixe laser (LA-ICP-MS), imagamento de zircões por cátodo luminescência (CL) e datação U-Pb. A mineralização do depósito Limoeiro é essencialmente disseminada [pirrotita (~70%), calcopirita (~15%) e pentlandita (~15%)] e hospeda-se no topo de uma intrusão tubular (Sequencia Superior), sub-horizontal, concentricamente zonada (harzburgito no centro e ortopiroxenito na borda) com centenas de metros na transversal e alguns quilômetros na longitudinal. Esta intrusão faz parte de um sistema de condutos que ocupa uma área de 70 x 15 km, orientado na direção ENE-WSW, totalizando cerca de 150 km lineares de rochas intrusivas. A estratigrafia da intrusão é formada por pelo menos quatro pulsos magmáticos principais (Baixo Cr, Superior, Zona de Transição e Inferior), sendo cada um deles distintos em termos de fracionamento e mineralização na região do depósito. Apesar disso, o magma parental formador de cada pulso magmático é similar entre eles. Trata-se de um magma toleítico picrítico de alto MgO com forte assinatura de contaminação crustal. O progressivo aumento da razão Cu/Pd (de 5200 para 5800) das rochas da Sequencia Superior em harmonia com a diminuição do tenor evidencia fluxo horizontal do magma para leste. Todo o complexo foi metamorfisado na fácies granulito baixo (750-800ºC em 634±6 Ma) o que promoveu a recristalização dos zircões, dos sulfetos de metal base e provavelmente a fusão dos bismutoteluretos portadores de PGE. O tipo de intrusão conolítica como de Limoeiro é típico de intrusões relativamente rasas em ambientes compressivos. Não foi alcançada uma idade precisa para cristalização da intrusão que hospeda o depósito Limoeiro, mas correlação entre razões Th/U e idades U/Pb em zircões metamorfisados sugerem uma idade de ca. 800 Ma. Nesta idade é possível que o sul da Província Borborema e sua continuidade na Africa experimentaram de modo concomitante extensão com abertura de assoalho oceânico e colisão continental. Ao mesmo tempo em que se desenvolvia crosta oceânica na parte oeste (Riacho do Pontal), na parte leste dominava ambiente colisional compressivo (Limoeiro). Em uma escala global a intrusão de Limoeiro é contemporânea à quebra do supercontinente de Rodínia e a existência de uma superpluma que tornou o manto extraordinariamente quente. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Magmatic sulfide nickel, copper and platinum-group elements (PGE) are typically hosted by mafic, mafic-ultramafic and ultramafic complexes. The Limoeiro Ni- Cu-(PGE) sulfide deposit was discovered in 2009 by Votorantim Metais in the eastern part of Pernambuco state, northeastern Brazil. Driven by this discovery, this thesis was undertaken to understand the geological evolution of the Limoeiro Complex and the genesis of its Ni-Cu-(PGE) deposit in local and regional scales. The methods involved field work, geological mapping, drill core descriptions, drilling section interpretation, fresh rock and ore sampling, optical petrography, whole rock and ore chemistry, mineral chemistry, electronic petrography using MEV, trace element mineral chemistry using LA-ICP-MS, zircon petrography using CL and U-Pb dating. The mineralization is essentially disseminated sulfide [pyrrhotite (~70%), chalcopyrite (~15%) and pentlandite (~15%)] and is hosted in the upper part (Upper Sequence) of a tubular, sub-horizontal, concentrically zoned (harzburgite core surrounded by orthopyroxenite shell) intrusion, of scale of hundreds meters in crosssection by a few kilometers long. This intrusion is part of a conduit system (150 linear km of intrusive rocks), which occurs in an area of 70 x 15 km elongated in the ENEWSW direction. The intrusion stratigraphy can be divided into at least four main magmatic pulses (Low-Cr, Upper, Transition Zone and Lower), which differ in terms of fractionation and mineralization-content. However, their parental magmas are similar, and can be classified as a high-MgO tholeiitic picrite with intense crustal contamination. The progressive increase of Upper Sequence Cu/Pd ratio (5200 to 5800) together with metal tenor decrease suggests horizontal magma flux to the east. The whole complex was metamorphosed in lower granulite facies (750-800ºC at 634±6 Ma), which resulted in the zircons and base metal sulfides recrystallization and probably in the melt of the PGE-bearing bismuthotelurides. Compressive geological settings are commonly associated with chonolithic intrusions, such as the Limoeiro Complex. The metamorphic zircons within the complex show a positive correlation between U/Pb age and Th/U ratio, which alow infer crystallization age of ca. 800 Ma for Limoeiro. During that time the Southern part of Borborema Province and its African continuity have experienced contrasting tectonic settings. The Western side was rifting and forming oceanic crust (Riacho do Pontal), whereas in the Eastern counterpart collisional and compressive settings (Limoeiro) prevail. In a global scale, the Limoeiro intrusion emplacement was coeval to the Rodinia supercontinent break-up and to a superplume activity, which overheated the mantle at ca. 800 Ma.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades indutriais que descartam metais no ambiente. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais que precisam ser tratados, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. Neste trabalho, será apresentado o tratamento de efluentes de processos de eletrodeposição de níquel brilhante por eletrodiálise (ED) que permite concentrar e extrair níquel e seus sais. Iniciado como estudo de caso solicitado por uma empresa italiana, fabricante de plantas de ED, devido a problemas na operação de um equipamento utilizado no tratamento de efluentes de niquelação de uma empresa do estado de São Paulo, foram avaliados quinze sistemas de eletrodiálise e diálise em células de cinco compartimentos que são separados por quatro membranas com área de 16 cm2, para o tratamento de soluções reais, efluentes de um processo de eletrodeposição de níquel, e sintéticas, baseadas na composição de banhos comerciais (variando em função da presença ou ausência de componentes inorgânicos ou orgânicos). Foram testados dois tipos de membrana e duas configurações de sistema, sob as mesmas condições experimentais de densidade de corrente, vazão de circulação e temperatura, pelo tempo necessário para verificar a extração e o transporte de níquel. Os ensaios avaliaram a presença de aditivos e o efeito individual de cada componente em solução, além das variações de pH durante a ED sobre a extração percentual de níquel, a eficiência de corrente e o transporte de níquel através de membranas catiônicas e aniônicas. Verificou-se que a aplicação de uma densidade de corrente mais elevada que a corrente limite determinada para o efluente pode prejudicar a extração do metal, pois aumenta a ocorrência de precipitação de níquel nas membranas, exigindo a acidificação do compartimento para desobstrução das membranas e retomada dos parâmetros iniciais de potencial e corrente na célula. Observou-se que, independentemente da presença de algum aditivo, ocorre a passagem de pequeno percentual de níquel através de membranas aniônicas, conferindo à solução concentrada em ânions e ao anólito, coloração esverdeada. Este fato ocorreu independente do tipo de membrana ou configuração do sistema testado, descartando a possibilidade de defeito na membrana. Ensaios realizados apenas com os componentes inorgânicos indicaram que, na presença de sulfato para as condições de concentração de níquel e pH do efluente, há a possibilidade de o níquel formar um complexo com carga negativa. Já os aditivos orgânicos conferiram aos compartimentos concentrado em ânions e do ânodo, elevada DQO ao final da eletrodiálise. / The galvanic processes are one of the main activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for recovery chemicals and water, saving resources. In this work we introduce the treatment of effluents from bright nickel electroplating baths by electrodialysis (ED) in order to concentrate and extract nickel and its salts. This study was started as a case requested by an Italian company, manufacturer of ED plants, due the problems in the operation of equipment used in the treatment of nickel plating wastewater an enterprise in Sao Paulo, BRA. Fifteen electrodialysis and dialysis systems were evaluated in five compartments cells which are separated by four 16 cm2 membranes. It was used one real solution (effluent from a nickel electroplating process), and one synthetic based on industrial baths composition (changing according to the presence or absence of inorganic or organic compounds). Two types of membrane and two system configurations were tested and compared under similar operating conditions of current density, flow rate and temperature during the necessary time to check the nickel extraction and transport. The experiment evaluated the presence of additives and the individual effect of each component in solution. In addition, it was verified the influence of changes in pH during the ED on the percentage extraction of nickel, the current efficiency and nickel transport through cationic and anionic membranes. It was found that applying a current density higher than the limit current determined for the effluent may affect the metal extraction because it allows the nickel precipitation in the membranes, requiring acidification to clear the membranes and to recover the initial potential and current parameters in the cell. It was observed that, regardless of the presence of additives, a small nickel percentage passes through anionic membranes, giving to the anions concentrated solution and anolyte a greenish colour. This occurred regardless of the membrane type or system configuration tested, ruling out the possibility of a particular fault in the membrane. Tests made with only the inorganic components indicated that, in the presence of sulfate, for the conditions of nickel concentration and pH effluent, there is the possibility of forming a negatively charged nickel complex. The organic additives gave to anolyte and anions concentrated solution, high COD at the end of electrodialysis.

O presente trabalho trata do estudo da oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni[MeCN]6[BF4]2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Al]-MCM41 e SiO2 associado ao agente alquilante AlEt3. O sistema suportado foi avaliado em suspensão empregando diclorometano como solvente, em um reator semicontínuo com alimentação a pressão constante de eteno. A caracterização por DRIFT e XPS do sistema suportado em [Al]-MCM-41 mostrou que a esfera de coordenação do níquel foi modificada. As análises de TEM e XRD demonstraram que a organização dos poros da [Al]-MCM-41foi mantida após a etapa de imobilização do complexo. A análise de TEM demonstrou ainda que o diâmetro dos poros é de 3 nm. A análise de adsorção de N2 demonstrou que a imobilização do complexo de níquel ocorreu dentro dos poros dos suportes [Al]-MCM-41 e SiO2.pois as áreas superficiais tiveram uma diminuição média de 25% após o processo de imobilização. Os resultados referentes aos testes catalíticos mostraram que esses novos sistemas são ativos na dimerização e trimerização de eteno, A concentração do agente alquilante (AlEt3) mostrou-se um parâmetro muito sensível em relação a produção seletiva de buteno-1, pois a medida que era aumentada essa proporção os sistemas que apresentavam o suporte [Al]-MCM-41, aumentavam sua seletividade mas diminuíam sua freqüência de rotação. Foram relatados para comparação, resultados de experiências realizadas com o mesmo complexo e o mesmo agente alquilante, mas em fase homogênea. Diferenças significativas foram observadas em termo de atividade catalítica, seletividade e sensibilidade em relação à proporção relativa de AlEt3 com o complexo de níquel. A reação conduzida com o complexo imobilizado, nas nossas condições reacionais, leva à produção em buteno-1 com uma seletividade 84% para o sistema Ni–[Al]-MCM-41 e de 75% para o sistemas Ni-SiO2 enquanto em condições similares, em meio homogêneo, a seletividade em buteno-1 é de 67%. / The present work deals with the study of the oligomerization of ethene catalyzed by the immobilized Ni[MeCN]6[BF4]2 complex for selective adsorption in the inorganic supports [ Al]-MCM41 and SiO2, associated with alkylation agent AlEt3. The supported system was evaluated in diclorometane suspension using as solvent, in a semicontinuous reactor with feeding at constant pressure of ethene. The characterization for DRIFT and XPS of the system supported in [Al]-MCM-41 showed that the sphere of coordination of nickel was modified. The analyses of tem and XRD had demonstrated that to the organization of the pores of [Al]-MCM-41was kept after the stage of immobilization of the complex. The analysis of TEM still demonstrated that the diameter of the pores is 3 nm. The analysis of adsorption of N2 demonstrated that the immobilization of the nickel complex occurred inside of the pores of the supports [Al]-MCM-41 and SiO2.because the superficial areas had an medium reduction of 25% after the immobilization process. The results referring to the catalytic tests had shown that these new systems are active in the dimerization and trimerization of ethene, The concentration of the alkylation agent (AlEt3) revealed to be a very sensible parameter in relation to the selective production of butene-1, Therefore ,as was increased this ratio the systems that presented the support [Al]-MCM-41, as increased its selectivity but they decreased its turnover frequency. They had been told for comparison, resulted of experiences carried through with the same complex and the same alkylation agent, but in homogeneous phase. Significant differences had been observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity in relation to the relative ratio of AlEt3 with the nickel complex. The reaction lead with the immobilized complex, in our reactional conditions, leads to the production in butene-1 with selectivity 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systemswhile in similar conditions, homogeneous way, the selectivity in buteno-1 is of 67%.