Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Revestimentos eletrodepositados de cromo duro são amplamente usados em áreas onde se necessite de alta resistência ao desgaste aliado com relativa adequada resistência à corrosão. Apenas alguns micrometros de camada são suficientes para garantir uma redução no coeficiente de fricção e garantir proteção contra corrosão nos mais diversos substratos, possibilitando o uso de materiais base menos nobres em situações severas de aplicação. Um dos principais ramos da indústria que utiliza o cromo duro é a automotiva, e dentre as tantas aplicações podemos citar componentes de motores. Entretanto, durante a última década cresceram os esforços para a substituição do cromo duro devido a sua alta toxicidade. Neste meio tempo, revestimentos de níquel químico ligados ao fósforo (Ni-P) tem ocupado um espaço considerável em aplicações onde a resistência à corrosão e desgaste são primordiais. Baseado nisso, este trabalho visa obter revestimentos em válvulas de escape de motores diesel fabricadas em aço inoxidável de Ni-P com alto teor de fósforo (9-10% de P) aplicando tratamentos térmicos adequados para melhorar suas propriedades. A caracterização foi feita através de ensaios de desgaste, corrosão e avaliação microestrutural comparando com revestimentos de cromo duro atualmente utilizados neste componente mecânico. Resultados obtidos após ensaio tribológico do tipo “ball on plate” utilizando-se uma contra face de Al2O3 e analisando-se o coeficiente de fricção, a microestrutura, o tamanho e a composição química da trilha de desgaste mostram que o tratamento térmico em revestimentos de Ni-P aumenta consideravelmente a sua resistência ao desgaste. Tal resultado possivelmente está ligado a alteração estrutural de uma solução sólida supersaturada amorfa de fósforo em níquel encontrada em depósitos de Ni-P como depositados para a formação de crsitalitos de níquel e precipitados de de fosfeto de nóquel (Ni3P) que ocorrem em temperaturas de 320ºC a 360ºC. Além do mais, os resultados foram amplamente superiores quando comparados ao cromo duro. No que diz respeito a resistência à corrosão, ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica e impedância eletroquímica realizados em solução de condensado sintético que reproduz o ambiente do motor mostram novamente que o tratamento térmico age de forma benéfica nos revestimentos de Ni-P, e que até mesmo revestimentos de níquel fósforo não tratados apresentam melhor proteção contra à corrosão se comparados com o depósito de cromo duro. A razão para a melhora em termos de resistência a corrosão provavelmente esteja relacionada ao mesmo fenômeno citado acima. Por fim, revestimentos de Ni-P quando devidamente tratados termicamente se apresentam como promissores na substituição de revestimentos de cromo duro para recobrimento de hastes de válvulas de escape de motores diesel. / Electrodeposited hard chromium coatings are widely used in several areas where wear resistance must be a fundamental property. Only a few microns’ thick layer deposited on a varied range of substrates is capable to reduce considerably their friction coefficient as well as their mass loss during application of a load under dynamic movement. This special ability has always made hard chromium a vital allied of industry, especially in automotive manufacturers. However, over the last decade the efforts to replace hard chromium coatings has increased especially due to environmental concerns related to chemical products involved in the deposition process. Nowadays, several environmental friendly alternatives have been studied in order to substitute hard chromium without loss of the most important properties for a specific case. Following this line of reasoning, one of the most studied coating process in the past 10 years is the electroless nickel plating (Ni-P). In this present study was evaluated the influence of heat treatment on electroless high phosphorus nickel coating (9-10% P wt.) applied on diesel engine exhaust valves. In addition, both untreated and treated Ni-P deposits were then compared to current used electroplated hard chromium coatings in terms of wear, corrosion and microstructural behaviour. The wear behaviour of the Ni-P samples was investigated through a non-lubricated “ball on plate” test carried out against an Al2O3 counter-face. After an analysis of the friction coefficient, microstructure of the worn surface, width and chemical composition of the wear track, was possible to conclude that the heat treatment affect positively the wear resistance of Ni-P coatings, probably due to a structural change from amorphous supersatured solid solution of phosphorus in nickel to a crystalline structure of nickel crystallites and nickel phosphides (Ni3P) occurred between 320ºC and 360ºC. Moreover, Ni-P heat treated coatings showed better results when compared to electroplated hard chromium deposits. In terms of corrosion resistance, heat treated Ni-P coatings showed considerably better results when analyzed in synthetic condensate solution, probably due to the same microstructural phenomena cited above. Finally, Ni-P as-deposited and heat treated coatings showed better corrosion results when compared to electroplated hard chromium deposits in synthetic condensate media, hence acting as a natural alternative for recovering diesel engine exhaust valves instead chromium coatings.

Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.

Com os avanços na área de exploração de óleo e gás em ambientes offshore, a seleção de materiais torna-se cada vez mais rigorosa, tendo em vista as condições de serviço extremamente adversas. As superligas à base de níquel (Inconel) vêm sendo utilizadas com sucesso na área de exploração de óleo e gás em águas profundas, como alternativa de substituição aos aços inoxidáveis dúplex. Todavia, componentes e equipamentos estruturais utilizados nestes ambientes podem estar sujeitos a fenômenos de fragilização pelo Hidrogênio, que acarretam em prejuízos às propriedades mecânicas do material. A aplicação desta superliga na indústria do petróleo requer um rigoroso controle microestrutural com restrições quanto à presença de fase δ, sendo que propriedades mecânicas otimizadas são obtidas através de tratamentos térmicos específicos. Os tratamentos térmicos efetuados neste trabalho seguem as recomendações da norma API (American Petroleum Institute). Pesquisas demonstram que a precipitação de fase δ pode ser facilitada quando as amostras solubilizadas são submetidas à deformação plástica, seguida de tratamentos térmicos de envelhecimento. O presente estudo visa avaliar a tenacidade à fratura da superliga Inconel 718 em água do mar sintética sob proteção catódica no potencial de -1050 mVECS. Nesta avaliação, utilizou-se a técnica step loading com incremento de carregamento, em corpos de prova do tipo SE(B) da mecânica da fratura, avaliando, desta forma, quantitativamente o efeito do Hidrogênio nas propriedades do material. Para avaliar o efeito da deformação plástica, foram utilizados dois níveis distintos de sobrecarga aplicada ao corpo de prova, gerando uma acentuada plasticidade (deformação plástica) na região da ponta da trinca. Os resultados evidenciaram que a presença do Hidrogênio no material afeta significativamente a tenacidade à fratura do Inconel 718 no ambiente estudado, alterando o modo de falha, de fratura dúctil para frágil. As análises realizadas nesta pesquisa não permitiram assegurar que a plasticidade gerada pela sobrecarga realmente não promoveram uma precipitação preferencial e mais intensa da fase δ na microestrutura do material. Se de fato ocorreu essa precipitação preferencial, as técnicas de análise empregadas nesta investigação não tiveram resolução para detectar. / With advances in exploration of oil and gas in offshore environments, selection of materials becomes increasingly stringent, given the extremely adverse conditions of service. The nickel-based superalloys (Inconel) have been used successfully in exploration of oil and gas in deep waters, as alternative to replace the duplex stainless steels. However, structural components and equipment used in these environments may be subject to hydrogen embrittlement phenomena, which cause damage to the mechanical properties of the material. The application of this superalloy in the oil industry requires rigorous microstructural control with restrictions on the presence of δ phase, and optimized mechanical properties are obtained by specific heat treatments. The heat treatments performed in this work follow the recommendations of API (American Petroleum Institute) standard. Research shows that the precipitation of δ phase can be facilitated when the solubilized samples are subjected to plastic deformation, followed by thermal aging treatments. The present study aims to evaluate the toughness of superalloy Inconel 718 fracture in synthetic seawater under cathodic protection in potential -1050 mVECS. In this review, we used the technique step loading with increasing load in specimens of type SE (B) of fracture mechanics, assessing thus quantitatively the effect of hydrogen on the properties of the material. To evaluate the effect of plastic deformation, two distinct levels of overload were used, generating a high plasticity (plastic deformation) at the crack tip of the specimen region. The results showed that the presence of hydrogen in the material significantly affects the toughness of Inconel 718 fracture environment studied by changing the failure mode from ductile to brittle fracture. The analyzes performed in this study did not ensure that the plasticity generated by the overload does not really promoted a preferential and more intense precipitation of δ phase in the microstructure of the material. If indeed this preferential precipitation occurred, the analysis techniques employed in this investigation had no resolution to detect.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).

Este trabalho descreve o estudo da reação de acoplamento de Suzuki do brometo de vinila e do (E)-bromoestilbeno com ácidos arilborônicos empregando precursores catalíticos de níquel. Um sistema catalítico eficiente para a síntese de estireno foi desenvolvido, por meio da reação de acoplamento de Suzuki catalisada pelo complexo NiCl2(PPh3)2, atingindo-se ótimo rendimento após a otimização. Em nosso conhecimento, este é o primeiro método a empregar Ni(II) para síntese de estirenos substituídos por reação de acoplamento de Suzuki. A metodologia foi utilizada para a obtenção de derivados funcionalizados do estireno, usando-se ácidos arilborônicos substituídos, e mostrou-se eficaz quando da utilização de substituintes retiradores de elétrons nos ácidos arilborônicos, atingindo rendimentos superiores aos obtidos com paládio (F, CF3). O método não foi eficiente para obtenção de estirenos substituídos com grupos doadores de elétrons, resultando geralmente em grandes quantidades do subproduto de desboronação. O estudo dos efeitos eletrônicos (correlação de Hammett) para este sistema mostrou que ácidos arilborônicos com substituintes doadores de elétrons são mais reativos. Evidências cinéticas sugerem que a transmetalação possa ser a etapa limitante da velocidade da reação de Suzuki do brometo de vinila catalisada por NiCl2(PPh3)2. Embora o acoplamento de Suzuki do (E)-bromoestilbeno com ácido fenilborônico seja mais lento e mais sensível aos efeitos estéreos quando se comparam os catalisadores de níquel com os de paládio, o níquel apresenta a vantagem de ser um metal mais acessível e barato. Finalmente, um reagente de Grignard foi empregado na tentativa de efetuar o acoplamento do (E)-bromoestilbeno pela reação de Kumada-Corriu catalisada por níquel, mas testes preliminares não conduziram a resultados satisfatórios. / This work describes a study on the Suzuki cross-coupling reaction between vinyl bromide and (E)-bromo stilbene and arylboronic acids using nickel complexes. An efficient catalytic system for styrene synthesis in excellent yield was developed using the Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by NiCl2(PPh3)2. As far as we are concerned this is the first method to use Ni(II) to synthesize substituted styrenes by the Suzuki reaction. The methodology developed was employed to obtain functionalized derivatives of styrene from substituted arylboronic acids and it was efficient for electron withdrawing groups on the arylboronic acids. Nevertheless this method was not efficient when electron donating groups where used and it resulted in great quantities of the deboronation product. The study on the electronic effects (Hammett correlation) for this system showed that arylboronic acids with electron donating groups are more reactive. Kinetic evidences suggest that the transmetalation step could be the limiting step of the Suzuki cross-coupling reaction between vinyl bromide and arylboronic acids catalyzed by NiCl2(PPh3)2. Despite the fact that Suzuki cross-coupling reaction between (E)-bromo stilbene and arylboronic acids is slower and more sensitive to steric hindrance when comparing nickel catalysts with palladium ones, nickel has the advantage of being a cheaper and more accessible metal. Finally a Grignard reagent was employed in attempt to perform the coupling of (E)-bromo stilbene by the Kumada-Corriu cross-coupling reaction catalyzed by nickel, but preliminary tests have not led to satisfactory results.

En la presente memoria se describe la aplicación de nanopartículas de níquel a reacciones de formación de enlaces carbono-carbono y de reducción por transferencia de hidrógeno. Las nanopartículas de níquel han sido preparadas por reducción de cloruro de níquel(ll) con litio en polvo y una cantidad catalítica del areno 4,4' -di-terc-butilbifenilo en THF a temperatura ambiente. En el Capítulo 1 se estudia el comportamiento de estas nanopartículas de níquel en la reacción de homoacoplamiento de haluros de arilo. El Capítulo 2 trata sobre la actividad de las nanopartículas de níquel en reacciones de transferencia de hidrógeno, utilizando isopropanol como donador de hidrógeno. Se estudia la reducción de olefinas, compuestos carbonílicos y aminación reductora, junto con una caracterización completa de las nanopartículas aplicando distintas técnicas instrumentales. En el Capítulo 3 se aplican las nanopartículas de níquel a la α-alquilación de cetonas con alcoholes primarios. Por último, en el Capítulo 4, se estudia la aplicación de las nanopartículas de níquel a reacciones de tipo Wittig, incluyendo la síntesis de estilbenos polimetoxilados, algunos de ellos, como el DMU-212, presentan destacada actividad biológica o son precursores de productos naturales como el resveratrol.

No description available.

Dissertation submitted for obtain the degree of Doctor of PhD, at the Cranfield Institut of Technology

En este trabajo se estudia la cristalización y propiedades magnéticas así como también la oxidación de películas delgadas de níquel (50 nm) fabricados por evaporación térmica convencional, resultante del recocido en aire a 300, 325, 350, 400 y 700 ºC. La caracterización se realiza por difracción de rayos x, espectroscopia Raman, dispositivo superconductor de interferencia cuántica magnetometría, y microscopía electrónica de barrido. Estas técnicas confirman que la oxidación aumenta con la temperatura de recocido. La formación de películas granulares de coexistente Ni y NiO se confirma después de recocido a 400 ºC. Las mediciones magnéticas muestran ferromagnetismo y anti - ferromagnetismo coexistiendo, correspondiente a Ni y NiO. Los ciclos de histéresis magnética revelan un corrimiento en las muestras recocidas a 325, 350 y 400 ºC, debido a la competencia entre las interacciones de intercambio en las interfaces de Ni/NiO. / Tesis