Orientadores: Darcy Flavio Nouer, Lucia Alves de Oliveira Fraga / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-07-25T16:17:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marigo_Marcelo_D.pdf: 5873967 bytes, checksum: 573f3c6e98fee1a8b3825829770f3870 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Geralmente, as alergias relatadas na área odontológica, são aquelas de hipersensibilidade tardia a materiais dentários específicos, em particular aqueles que contêm níquel. Reações clínicas a esse metal, proveniente da corrosão dos aparelhos ortodônticos incluem; hipertrofia e sangramento gengival, descamação labial, queilites angulares e eczemas crônicos na mucosa bucal. Normalmente, o método de diagnóstico para a alergia ao níquel, é o teste de sensibilidade cutânea, que pode indicar resultado falso-positivo ou falso-negativo. A proposta deste estudo, foi estabelecer parâmetros imunológicos para diagnóstico diferencial em pacientes sob tratamento ortodôntico e com história clínica de hipersensibilidade ao níquel. Foram realizados testes de proliferação de linfócitos, utilizando como alérgeno, solução contendo níquel proveniente da corrosão dos aparelhos e NiS046H20, e teste ELISA para detectar o envolvimento de subpopulaçôes de Thl e Th2 nas culturas de FBMC. Os resultados mostraram que, a concentração de 10/í g/ml de NiSO4, foi mais efetiva para estimular as células mononucleares do sangue periférico (PBMC) de pacientes com manifestações clínicas bucais, quando comparada com concentrações de 5 e 2,5 £g/ml de NiSO4 Por outro lado, as soluções contendo níquel, proveniente dos aparelhos ortodônticos, inibiram a proliferação de PBMC dos mesmos pacientes, de maneira dose-dependente. Análises estatísticas mostraram uma correlação positiva, entre os indivíduos com manifestações clinicas e o teste de proliferação de PBMC, e verificou-se ainda que quanto maior o tempo de exposição ao aparelho ortodôntico, menor a sensibilidade ao teste cutâneo, independentemente da idade, em indivíduos do sexo feminino. Finalmente, os resultados mostraram que não houve produção / Abstract: Allergies related to dentistry generally are delayed hypersensitivity reactions to specific dental materials particularly to nickel. Clinical reactions to this metal from orthodontic appliances include gingival edema, hypertrophy, bleeding, swollen, fissure lips and chronic eczema of the cheeks. The main diagnostic test for nickel allergy is the Patch test, which can give false negative results. The purpose of this study was established immunological parameters for differential diagnosis using patients in extensive orthodontic treatment and with clinical history to nickel hypersensitivity. We use lymphocyte proliferation test using nickel leached from orthodontic metal appliances and NtS04.6H20 and ELISA for cytokines on the supernatant of cultured cells to detect the involvement of Thl and Th2 subset The results showed that 10/tg/ml of N1SO4 solution was more effective to stimulate PBMC from patients with oral clinical manifestation when compared with 5 and2.5iug/ml of NiS04 solutions. On the other hand, nickel solutions obtained from orthodontic metal appliances inhibited the proliferative PBMC response to the same patients in a dose-dependent manner. Statistical analysis showed a positive correlation between persons with clinical manifestation and the PBMC proliferation test. Finally, results showed no 1L-5 and IFN-y production on the supernatant of PBMC cells stimulated with either nickel solutions in those specific conditions used in our assays / Doutorado / Ortodontia / Doutor em Ciências

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:18:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SivieroFilho_CarlosAlberto_M.pdf: 2758759 bytes, checksum: e154525ed08b0c172836eacd73fa8855 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A utilização do processo de deposição de níquel sem o uso de uma fonte de potencial elétrico, denominado níquel químico ou níquel autocatalítico, é ampla na indústria de galvanoplastia, apresentando um crescimento de aproximadamente 5% ao ano. O processo de níquel químico é controlado por alguns parâmetros de deposição, os quais são caracterizados pela temperatura de deposição, concentração do íon metálico e pH da solução de revestimento. Neste trabalho, modificações foram impostas aos parâmetros de deposição, no intuito de avaliar os parâmetros críticos do processo e as propriedades dos revestimentos obtidos, através do uso da micro-análise e de testes mecânicos e eletroquímicos. Os resultados experimentais mostraram que, ao se estudar a flexibilidade do processo de produção e a qualidade dos revestimentos de níquel químico brilhante, o parâmetro temperatura mostrou ser o mais crítico. A amostra produzida nas condições operacionais ideais mostrou excelente desempenho quanto às propriedades típicas do depósito. Variações nas condições operacionais, respeitado o equilíbrio do sistema solução revestimento, permitem valorizar uma ou mais propriedades, de acordo com a necessidade do cliente / Abstract: The utilization of the nickel plating process without an externally applied electric current, called electroless or autocatalytic nickel, is wide in the metal finishing industry, growing at a 5% a year rate. The electroless nickel process is controlled by plating parameters, which are characterized by the plating temperature, ion metallic concentration and pH of coating solution. In this research, some changes were made on plating parameters in order to evaluate the critical parameters of the process and the deposit properties through the use of micro-analysis and mechanical and electrochemical tests. The experimental results showed that, when studying the production process flexibility and the quality of the bright electroless nickel coatings, the parameter temperature proved to be the most critical. The sample produced on ideal operational conditions presented excellent performance in deposit typical properties. Variations on operational conditions, respecting the equilibrium of the solution-coating system, allow to stand out one or more properties, according to the customer' s needs / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Doctor en Química / En este trabajo de tesis se presenta la síntesis y caracterización de nanopartículas de níquel, cobalto y mezclas de estos metales, sintetizadas de manera aislada y en presencia de las matrices de polietileno, quitosano, grafeno y nanodiscos de carbono, para generar nanocompositos, los que fueron obtenidos bajo condiciones solvotermales. Todas las nanopartículas magnéticas sintetizadas en este trabajo presentaron estructura cristalina cúbica centrada en las caras, forma esférica, comportamiento ferromagnético débil y tamaños menores a 100 nm. Además, éstas permanecen estables a la oxidación, ya que en su superficie presentan una fina capa de material orgánico que las protege. La finalidad de este trabajo de tesis fue obtener en las nanopartículas metálicas propiedades magnéticas diferentes a las observabas en el mismo material pero en tamaño macroscópico. Se observó en ellas un aumento en el valor de coercividad en comparación con el material en tamaño “bulk”, debido a la disminución de los tamaños de las partículas. Además, se realizó un estudio catalítico preliminar con la reacción de hidrogenación de la acetofenona, utilizando nanopartículas de Ni0 y los compositos sobre polietileno y quitosano. El composito Ni0 sobre quitosano resultó ser el mejor catalizador a noventa minutos de reacción, dando un 65% de conversión / In this thesis we present the synthesis and characterization of nickel and cobalt nanoparticles and mixtures of these metals. The magnetic nanoparticles were synthesized in isolated form and in the presence of matrices of polyethylene, chitosan, graphene and carbon nanodiscs thus generating nanocomposites; all these products were obtained under solvothermal conditions. The synthesized magnetic nanoparticles have a face centred cubic structure, spherical shape, soft ferromagnetic behavior and sizes smaller than 100 nm. Also, these nanoparticles are stable to oxidation, since they present a thin layer of organic material that protects them. The purpose of this thesis was to obtain different magnetic properties for the metallic nanoparticles, as compared to the same bulk material. An increase in the value of coercivity was obtained, due to the decrease of the size. Also, a preliminary catalytic study of the hydrogenation reaction of acetophenone was done, using nickel nanoparticles and nanocomposite with the polyethylene and chitosan matrix. The Ni0 nanocomposite with the chitosan matrix was the best catalyst at ninety minutes of reaction, reaching a 65 % conversion / CEDENNA, Fondecyt, Conicyt

O eletrodo de hidróxido de níquel é utilizado como o principal componente ativo do eletrodo positivo na maior parte das baterias alcalinas, como Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 e, mais recentemente, nas baterias de Ni/HxM. A necessidade de se desenvolver baterias de alta densidade de energia tem aumentado nos últimos anos. Com o advento dos veículos elétricos, micro computadores, telefones celulares e outros aparelhos portáteis, esta necessidade torna-se mais urgente. Devido a sua propriedade de mudar de cor de transparente a marron intenso quando submetido a oxidação eletroquímica, o eletrodo de Ni(OH)2 também é utilizado em dispositivos eletrocrômicos, como óculos de sol, retrovisores eletrocrômicos e janelas inteligentes, que escurecem com a aplicação de um potencial. Apesar de boa durabilidade e capacidade, o eletrodo de Ni(OH)2 possui alguns problemas, como por exemplo a proximidade dos potenciais de pico de oxidação com o início da reação de desprendimento de oxigênio, ocasionando uma perda de carga no processo de oxidação. Por essa razão, é necessário o estudo do efeito de aditivos para que haja a separação destes picos, bem como o aumento da eficiência eletrocrômica deste eletrodo. / Nickel hydroxide electrode is used as the main active component of the positive electrode in most alkaline batteries, such as Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 and, more recently, in Ni/HxM batteries. The search for developping batteries of high energy density was increased in the last years. With the advent of the electric vehicles, cells, computers and other portable devices, the necessity becomes urgent. Because of the property to change from transparent to intense brown color when submitted to electrochemical oxidation, the Ni(OH)2 eletrode is also used in eletrochromic devices, as sun glasses, rear mirrors and intelligent windows, that become colored with the application of a potential. In spite of their durability and capacity, Ni(OH)2 electrodes present some problems, as being close to the beginning of oxygen evolution reaction, causing a loss of charge efficiency in the oxidation process. For this reason, it is necessary to study the role played by some additives in separating de Ni2+/Ni3+ and O2 evolution processes and in the increase of the eletrochromic efficiency of this electrode.

Neste trabalho é estudada a alteração supérgena das rochas no maciço básico-ultrabásico de São João do Piaií, situado no sudeste do Piauí, Brasil. Trata-se de um maciço do tipo Alpino, com idade presumida entre 1000 - 1800 m.a., constituído de serpentinos circundados por gabros, gabro-olivínicos e dioritos. O ambiente em que a alteração se processa caracteriza-se pelo clima semi-árido, com térmicas caracterizados por altas temperaturas durante todo o ano e precipitação média anual de 600 mm, concentrada em apenas três meses do ano. O relevo é dominado por uma superfície levemente ondulada correspondente ao embasamento cristilino; ressaltam dessa superfície elevações de rochas sedimentares, na forma de cuestas e chapadas e o maciço de São João do Piauí, com encostas ora íngremes, ora suaves. O solo é raso, muito pouco desenvolvido e pobre; a vegetação é a caatinga. A alteração forma perfis delgados nas bordas do platô e perfis bastante espessos nas áreas de meia encosta, sopés de planície. O topo do maciço é tabular, sustentado por espesso nível de silcrete, sob o qual desenvolvem-se perfis com até 20 metros de espessura. Esse silcrete é um testemunho de antigos perfis existentes e hoje erodidos. Nos estágios iniciais, são alterados os minerais mais instáveis (brucita, carbonatos e serpentina II). Nas fácies saprolito, ocorre a alteração total dos três tipos de serpentina existentes, embora e serpentina II se altere primeiro, seguida da alteração da serpentina I e, finalmente, da alteração da serpentina III. Essa alteração se dá com formação de esmectitas férricas (nontronitas), ainda na fácies saprolito as emectitas mostram incipiente alteração em geothita. A cromita e a magnetita são pouco alteradas, motivo pelo qual esses minerais são encontrados em grande quantidade no horizonte superficial. As fácies horizonte superficial é rica em óxidos e hidróxidos de Fe, Mn, Al e Co, estruturados sob a forma de oólitos ) e por vezes soldados em crostas; contém ainda quantidades diminutas de esmectitas. A evolução geoquímica caracteriza-se pela perda acentuada do magnésio e concomitante retenção da sílica e do ferro. A evolução da alteração, além de ocorrer com retenção de sílica, favorece descendentes da mesma, proveniente do silcrete, provocando intensa silicificação nos perfis de platô, topo e meio das encostas. Essa silificação, porém, não atinge as baixadas, nem as frentes de alteração dos perfis. Os elementos menores, de uma maneira geral, se comportam como elementos residuais. O níquel, em particular praticamente não se concentra no platô e no topo das encostas; os perfis de meio, base das encostas e planície é que são enriquecidos. O enriquecimento em níquel é provocado pela contribuição da alteração dos perfis atuais e pela contribuição do níquel estocado dos antigos perfis. Em função do balanço geoquímico, calculado através das perdas e ganhos dos teores nas diferentes fácies do perfil de alteração, os elementos químicos mostram a seguinte escala de mobilidade: Mg > Ni > Si> Mn, Co > Fe, Al, Cu, Cr. O tipo de alteração interpretado a partir da composição dos principais minerais neoformados pode ser denominado de esmerização (bissialitização), com uma incipiente evolução à laterização. A jazida está localizada nas encostas, sopés e planície; os horizontes rocha alterada, saprolito grosseiro e saprolito argiloso constituem minério; que é do tipo silicatado. A jazida possui 20 x \'10 POT. 6t\' de minério (reserva medida), com teor médio de 1,57% Ni; é uma jazida relativamente pequena no cenário brasileiro. / This work is a study on the weathering of the São João do Piauí Precambrian basic-ultrabasic massif, which occurs in southeast Piauí, Brazil. This massif is of the \"Alpine\" type and comprises serpentinites surrounded by gabbros, olivinic-gabbros and diorites. The environment in which weathering occurs is characterized by a semi-aride climate, having high temperatures aII the year round and a mean annual rainfall of 600mm concentrated in only three months. The topography is dominated by a gently unduIating surface developed upon the crystalfine basement; projecting upwards from this surface are sedimentary rocks in form of cuestas and plateaus and the São João do Piauí massif with gentle slopes and some abrupt scarps. The soil is thin and poor; the vegetation is of the caatinga type. Weathering forms thin profiles at the margins of the plateau and very thick profiles on the middle hillsides, foot hills and lower plains. The top of the massif is tabular and sustained by a thick \"silcrete\" IeveI; beneath the sílcrete, thick profiles are developed. This siIcrete is an erosional vestige of ancient profiles. In the first stages, the minerals of lowest stability are weathered (brucite, carbonates and microcrystalline serpentine). In the saprolite facies, the total weathering of the three types of serpentine minerals occurs, microcrystalline serpentine first, followed by fibrous serpentine and finally by vein serpentine. The weathering products of these mafic silicates are nontronite, which itself shows incipient weathering to goethite. The superficial horizon facies is rich in crystaÌline oxides and hydroxides of Fe, Mn, AI e Co (mainly goethite), structured as oöids and contains smalI quantities of smectites. The geochemical evolution is characterized by a pronounced loss of magnesium oxide and by retention of silica and iron. The weathering process also favors downward. movement of silica derived from the silcrete and promotes marked silicification in the profiles of the plateau, upperhiIlsides and middle hillsides. This silicification does not reach the profiles of the foothills and plains nor the wethering front. The minor elements in general, behave like the residual ones. The plateau and upper hillside profiles are unproductive. However, Ni-ore is found in the profiles of the middle hillsides, foothills and plains. Ni-enrichment is results from a contributions from present weathering and from the Ni stock in the ancient profiles. As a function of the geochemical balance, calculated throught the proportions of the amount lost in the different facies, the elements show the following mobility scale: Mg > Ni> Si > Mn, Co > Fe, Al , Cu, Cr. The type of weathering as indicated by the principal neoformed minerals, may be called smectitization (bissialitization), with incipient evolution towards lateritization. The horizons of, altered rock, coarse saprolite and fine saprolite constitue a Ni-sílicate ore with estimated reserves of 20. \'20POT6t\' and a Ni content of 1.57%.

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

Orientador: Marcos Valério Ribeiro / Banca: Humberto Lopes Rodrigues / Banca: Jose Vitor Candido de Souza / Resumo: A usinagem de superligas de níquel e ligas resistentes a altas temperaturas como o inconel 718 sempre representou uma tarefa difícil no chão-de-fábrica. Mas as aplicações industriais desses materiais passaram por rápida evolução nos últimos anos. Na indústria aeroespacial, o crescimento da popularidade destes materiais tem sido evidenciado na forma de palhetas de turbina, peças de compressor, suportes e elementos de conjuntos para aviação. Devido a suas propriedades e aos benefícios que trazem à indústria, o uso destes materiais se expandiu aos setores automotivo, médico, químico, indústria de miniaturas e outras indústrias. Para as superligas e ligas resistentes a altas temperaturas estima-se que a dificuldade na usinagem vai da combinação de forças de corte relativamente altas, combinadas com altas temperaturas que se desenvolvem durante o processo de usinagem. Estes níveis de calor podem causar a deterioração da aresta de corte, com quebras ou deformações. Os tipos comuns de desgaste de ferramenta para estes materiais são primeiramente reconhecidos como desgaste do flanco, entalhes e formação de arestas postiças. O presente trabalho consiste no torneamento cilíndrico externo da liga a base de níquel inconel 718, utilizando ferramenta cerâmica (Si3N4) visando à otimização da usinagem desta liga e buscando proporcionar aumentos reais de produtividade sem a necessidade de investimentos em novos meios de produção. Os ensaios de usinagem foram realizados em um corpo de prova da liga, considerando os parâmetros de usinagem: velocidade de corte, profundidade de usinagem e avanços próprios de acabamento. Os ensaios foram realizados em um torno CNC e ferramentas com pastilha de cerâmica à base de Nitreto de Silício Si3N4. Após cada etapa do torneamento foram realizadas as medidas do comprimento de corte, do desgaste das ferramentas e a rugosidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The nickel superalloys and resistant alloys machining to discharges temperatures as the inconel 718 always represented a difficult task in the job-shop. But the industrial applications of those materials went by fast evolution in the last years. In the aerospace industry, the growth of the popularity of these materials has been evidenced in the form of turbine blades, compressor parts, holders and elements of parts for aviation. Due to its properties and to the benefits that bring to the industry, the use of these materials expanded to the automotive sector, medical, chemical, in the industry of miniatures and other industries. For the superalloys and resistant alloys to high temperatures is considered that the difficulty in the machining is going relatively of the combination of high cutting forces, combined with high temperatures that grow during the machining process. These levels of heat can cause to deterioration of the cutting edge, with breaks or deformations. The types common of tool wear for these materials are recognized firstly as flank wear, incisions and formation of build up edge. The present work seeks to develop study of the machining for external cylindrical turning of the nickel base alloy inconel 718, using ceramic tool (Si3N4) seeking to the optimization of machining of this alloy and looking for to provide real increases of productivity without the need of investments in new production means. The machining tests were accomplished in a sample of the alloy, considering the machining parameters: cutting speed, cutting depth and own progresses of finish. The rehearsals were accomplished in a lathe CNC and tools with ceramic insert of Silicon Nitride. After each stage of the turning the measures of the cutting length were accomplished, of the tool wear and the roughness of the pieces (appraised in each phase of the process), with the aid of a portable roughness meter... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

La hidrogenació catalítica de nitrils i dinitrils és un dels mètodes industrials més utilitzats per a la síntesi d'una gran varietat d'amines. Entre aquests processos sobresurt la hidrogenació de 1,6-hexandinitril (adiponitril) per a l'obtenció de 1,6-hexandiamina (utilitzada com a comonòmer en la fabricació de Nylon-6,6) i per a l'obtenció de 6-aminohexannitril que s'utilitza per obtenir la caprolactama (utilitzada en la fabricació de Nylon-6). L'interès d'aquest procés a nivell industrial queda confirmat pel gran nombre de patents d'àmbit mundial registrades en els últims anys i totes elles de grans indústries químiques com BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.Donat que la selectivitat en la reacció de hidrogenació de dinitrils sembla està relacionada amb la morfologia i la basicitat dels catalitzadors, l'objectiu general d'aquest treball es centra en l'estudi de nous sistemes catalítics de níquel-magnèsia de morfologia octaèdrica i basicitat moderada, que ens permetin obtenir de forma selectiva: monoamina i/o diamina des de dinitrils, minimitzant la formació de productes de condensació i restes grafítiques responsables de la desactivació dels catalitzadors.En el desenvolupament d'aquest treball s'han plantejat els següents objectius parcials.1.- Síntesi i caracterització de precursors mixtes NiO-MgO amb partícules homogènies de morfologia octaèdrica, a partir de la descomposició de nitrat de níquel hexahidrat i utilitzant magnèsia de diferents procedències amb el fi de controlar la basicitat dels sistemes.S'han buscat varies vies sintètiques per obtenir de forma reproduïble precursors NiO-MgO de morfologia i mida de partícula desitjats. Així mateix s'han estudiat els factors que afecten l'estructura i les propietats superficials així com, la reducibilitat dels sistemes NiO-MgO.2.- Obtenció i caracterització de catalitzadors níquel-magnèsia. Estudis de l'activitat catalítica en la hidrogenació de dinitrils en fase vapor i a pressió atmosfèrica. Comparació amb catalitzadors de níquel màssics.S'han realitzat proves d'activitat catalítica per un dinitril model com el 1,4-butandinitril (succinonitril). Els millors sistemes catalítics han estat utilitzats posteriorment per a la hidrogenació d'un dinitril de major interès industrial, el 1,6-hexandinitril (adiponitril). Aquests resultats d'activitat van ésser comparats amb els obtinguts per un catalitzador comercial d'ampli utilització, el Ni-Raney.Els catalitzadors Ni-MgO, màssics Ni i Ni-Raney han estat sotmesos a un estudi de la seva evolució durant un llarg temps de reacció amb l'objectiu de correlacionar l'activitat i la vida activa de cada catalitzador amb les modificacions estructurals observades després de la reacció.De l'obtenció i caracterització dels precursors i catalitzadors Ni-MgO i la seva aplicació en la hidrogenació de dinitrils es conclou. La descomposició controlada de níquel hexahidrat per obtenir com única fase Ni3(NO3)2(OH)4 es una forma de preparar, després del procés de calcinació sistemes NiO-MgO de mida de partícula homogènia i morfologia octaèdrica. És possible sintetitzar sistemes NiO/MgO amb diferents característiques superficials i amb diferents graus d'interacció entre les fases òxid de níquel i magnèsia. La formació d'una solució sòlida entre els òxids NiO i MgO condueix a una forta interacció entre aquestes fases. Al augmentar la interacció entre les fases, la magnèsia inhibeix en major mesura la reducció de l'òxid de níquel. No obstant també condueix, durant el procés de reducció, a una menor sinterització de la fase metàl·lica, amb el que s'obtenen àrees metàl·liques elevades i mides de partícula semblants a un Ni-Raney comercial.Quan menor és la interacció entre las fases NiO-MgO, més definida està la morfologia octaèdrica. és possible obtenir de forma selectiva 6-aminohexannitril (80%) y 1,6-hexandiamina (100%), utilitzant catalitzadors de Ni-MgO. Aquests catalitzadors ens permeten obtenir de forma selectiva i durant un llarg període de temps el producte de major interès, el 6-aminohexannitril. La elevada selectivitat vers la formació de 6-aminohexannitril està relacionada amb la presencia de morfologia octaèdrica en els catalitzadors. No obstant, és important optimitzar les condicions de reacció per minimitzar les pèrdues d'àrea metàl·lica i així augmentar la vida del catalitzador. / La hidrogenación catalítica de nitrilos y dinitrilos es uno de los métodos industriales más utilizados para la síntesis de una gran variedad de aminas. De entre estos procesos cabe destacar la hidrogenación del 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo) para obtener 1,6-hexanodiamina (utilizada como comonómero en la fabricación del Nylon-6,6) y para obtener 6-aminohexanonitrilo que sirve para obtener la caprolactama, (utilizada en la fabricación del Nylon-6). El interés de estos procesos a nivel industrial queda claramente confirmado por el gran número de patentes registradas de ámbito mundial en los últimos años y todas ellas pertenecientes a grandes industrias químicas como BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.Dado que la selectividad en la reacción de hidrogenación de dinitrilos parece estar relacionada con la morfología y basicidad de los catalizadores, el objetivo general de este trabajo se centra en el estudio de nuevos sistemas catalíticos de níquel-magnesia con morfología octaédrica y basicidad moderada, que nos permitan obtener de forma selectiva: monoamina y/o diamina, a partir de dinitrilos, minimizando la formación de productos de condensación y restos grafíticos responsables de la desactivación de los catalizadores.En el desarrollo de este trabajo se han planteado los siguientes objetivos parciales. 1.- Síntesis y caracterización de precursores mixtos NiO-MgO con partículas homogéneas de morfología octaédrica, a partir de la descomposición de nitrato de níquel hexahidrato y utilizando magnesia de diferentes procedencias con el fin de controlar la basicidad de los sistemas.Se han buscado varias vías sintéticas para obtener de forma reproducible precursores NiO-MgO de morfología y tamaño de partícula deseados. Asimismo se han estudiado los factores que afectan la estructura y las propiedades superficiales así como, la reducibilidad en los sistemas NiO-MgO.2.- Obtención y caracterización de los catalizadores níquel-magnesia. Estudios de la actividad catalítica en la hidrogenación de dinitrilos en fase vapor y a presión atmosférica. Comparación con catalizadores de níquel como único componente.Se han realizado pruebas de actividad catalítica para un dinitrilo modelo como el 1,4-butanodinitrilo (succinonitrilo). Los mejores sistemas catalíticos han sido utilizados posteriormente para la hidrogenación del dinitrilo de mayor interés industrial, el 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo). Estos resultados de actividad fueron comparados con los obtenidos por un catalizador comercial ampliamente utilizado, el Ni-Raney. Los catalizadores Ni-MgO, Ni y Ni-Raney han sido sometidos a un estudio de su evolución durante un largo tiempo de reacción con el fin de correlacionar la actividad y vida activa de cada catalizador con las modificaciones estructurales observadas después de la reacción.De la obtención y caracterización de los precursores y catalizadores Ni-MgO y su aplicación en la hidrogenación de dinitrilos se ha concluido:La descomposición controlada de nitrato de níquel hexahidrato para obtener como única fase Ni3(NO3)2(OH)4, es una forma de preparar, tras el proceso de calcinación sistemas NiO-MgO de tamaño de partícula homogéneo y morfología octaédrica. Así es posible sintetizar sistemas NiO/MgO con diferentes características superficiales y con diferentes grados de interacción entre las fases óxido de níquel y magnesia.  La formación de una solución sólida entre los óxidos NiO y MgO conduce a un una fuerte interacción entre estas fases. Al aumentar la interacción entre las fases, la magnesia inhibe en mayor medida la reducción del óxido de níquel aunque también conduce, durante el proceso de reducción, a una menor sinterización de la fase metálica, con lo que se obtienen áreas metálicas elevadas y tamaños de partícula parecidos a un Ni-Raney comercial. Cuanto menor es la interacción entre las fases NiO-MgO, más definida está la morfología octaédrica. Es posible obtener de forma selectiva 6-aminohexanonitrilo (80%) y 1,6-hexanodiamina (100%), utilizando catalizadores de Ni-MgO. Estos catalizadores nos permiten obtener de forma selectiva y durante un largo periodo de tiempo el producto de mayor interés el 6-aminohexanonitrilo. La elevada selectividad hacia la formación de 6-aminohexanonitrilo está relacionada con la presencia de morfología octaédrica en los catalizadores. No obstante, es importante optimizar las condiciones de reacción para minimizar las perdidas de área metálica y así aumentar la vida del catalizador. / Hydrogenation of nitriles is one of the most widely used methods to obtain amines commercially. One interesting industrial process is the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) to obtain 1,6-hexanediamine which is used as a precursor in the preparation of Nylon-6,6, and also to obtain 6-aminohexanenitrile, which is used in the preparation of caprolactam (precursor to Nylon-6). The industrial interest of these processes is clearly confirmed by the great number of registered world patents in the last years, all supported by chemical industries such as BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.The selectivity in the hydrogenation of dinitriles seems to be related to the morphology and basicity of the catalysts. The aim of this work is the study of new catalytic systems of nickel-magnesia with octahedral morphology and moderate basicity that allow us to obtain selectively from dinitriles: monoamine and/or diamine, decreasing the formation of condensation products and graphitic residual which are responsible for catalyst deactivation.In order to carry out this work the following partial objectives have been developed.1.- Synthesis and characterization of NiO-MgO samples with homogeneous particles of octahedral morphology, from the decomposition of nickel nitrate hexahidrate and using different sources of magnesia with the purpose of controlling the basicity of the final systems. To obtain NiO-MgO with the desired particle size and morphology, different preparative paths have been designed. Also, the factors that affect the structure and the surface properties as well as the reducibility of the NiO-MgO systems, have been studied.2.- Preparation and characterization of nickel-magnesia catalysts. Studies of the catalytic activity for the dinitrile hydrogenation in the gas phase at atmospheric pressure. Comparison with bulk nickel catalysts.Tests of catalytic activity for a model dinitrile as the 1,4-butanodinitrile (succinonitrile) have been carried out. The best catalytic systems have been later used for the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) which is a dinitrile with more industrial interest. These activity results were compared with those obtained for an usual industrial hydrogenation catalyst, Raney-Ni. The Ni-MgO systems, bulk Ni and Raney-Ni catalysts have been subjected to a study of their evolution during a long time of reaction in order to correlate the activity and lifetime of each catalyst with the structural modifications observed after reaction.The preparation and characterization of the catalytic precursors and their corresponding catalysts, as well as their application to the dinitriles hydrogenation allow us to make the following conclusions: The controlled decomposition of nickel nitrate hexahidrate to obtain Ni3(NO3)2(OH)4 as a single phase is a way to prepare, after calcination, NiO-MgO systems with homogeneous particle size and octahedral morphology. It is possible to synthesize NiO/MgO systems with different surface characteristics and also with different interaction degrees between the nickel oxide and magnesia phases. The formation of a NiO-MgO solid solution leads to a strong interaction between the oxides. When this interaction increases, the reduction of nickel oxide decreases. However, during the reduction process of this solid solution phase there is also a lower sintering effect and, therefore, higher metallic areas and similar particle sizes that those obtained by using a Raney-Ni commercial catalyst, are obtained.  Octahedral morphology seems to be favoured when there is a lower interaction between the NiO-MgO phases. It is possible to obtain selectively 6-aminohexanenitrile (80%) and 1,6-hexanediamine (100%) by using Ni-MgO catalysts. Ni-MgO catalysts allow us to obtain selectively and during a long period of time the product of more interest, 6-aminohexanonitrile. This high selectivity towards 6-aminohexanenitrile is related to the presence of octahedral morphology. However, a key point will be to choose the optimum reaction conditions in order to obtain the desired products, maintaining the maximum surface and metallic area values.

Estudou-se a reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4>2 mais um componente alquilalumínio (AlEt3 ou AlEt2CI). A reação conduzida em meio homogêneo leva à dimerização de eteno com alta atividade, dependendo da relação co-catalisador I precursor catalítico. Imobilizando-se o complexo catiônico sobre resina trocadora de íons Amberlyst-15, obtem-se grande aumento da seletividade em buteno-l, atingindo valores de até 96% em a-olefina. / The ethylene oligomerization reaction catalysed by Ni(MeCN)6(BF4>2 and alkylaluminum compound (AlEt3 or AIEt2Cl) has been studied. The homogeneous phase reaction showed ethylene dimerization with high activity, depending on the co-catalystI catalyticprecursor ratio. Anchoringthe cationiccomplexon ion-exchange resin Amberlyst-15gave highenhancementofbut-l-ene selectivity,up to 96%.

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.