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Phosphines, carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et nouveaux précurseurs de NHCs pour la catalyse organique de réactions (macro)moléculairesFèvre, Maréva 29 September 2012 (has links)
Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.
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Préparation de matériaux catalytiques bien définis à site unique de type complexe carbénique N-hétérocyclique d’Au(I) : application à la réaction d’addition des alcools sur les alcynes / Preparation of well-defined and single site heterogeneous catalysts containing Gold N-heterocyclic carbenes : application to the reaction of alcohols addition to alkynesBouhrara, Mohamed 14 October 2010 (has links)
Les ligands carbéniques N-hétérocycliques sont généralement décrits comme des analogues aux ligands phosphines car ils présentent des propriétés électroniques comparables, bien que leur caractère σ-donneur soit plus prononcé. Ils ont donc été utilisés pour la synthèse de complexes organométalliques en remplacement des ligands phosphines et un nombre très important de complexes métal-NHC ont été développés ces 15 dernières années. Toutefois, ces complexes bien que très actifs dans de nombreuses réactions catalytiques clefs (métathèse des oléfines, couplages C-C, échange H/D…), présentent des problèmes de désactivation rapide et sont difficilement séparables des produits de réaction. L'hétérogénéisation de tels complexes pourrait remédier à ces inconvénients, et c'est la raison pour laquelle ce domaine a attiré beaucoup d'attention ces dix dernières années. La stratégie la plus courante pour l’immobilisation de tels complexes sur supports oxydes consiste à faire réagir des précurseurs de type organosilane avec des solides présentant des groupements hydroxyles de surface. Bien que cette méthode offre un moyen simple et efficace de fonctionnaliser des supports solides avec un éventail très large de fonctionnalités organiques, il ne permet cependant pas un contrôle de leur distribution et de la nature des espèces de surface dans le matériau final. La méthodologie alternative au greffage sur supports oxydes développée dans ce travail de thèse a consisté donc à générer des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés, contenant des unités NHC dans leurs pores ou dans leurs murs. Ces matériaux sont obtenus par sol-gel hydrolytique en milieu structurant via des réactions de co-hydrolyse et de co-polycondensation d’un précurseur de type organotrialcoxysilane et de tétraalcoxysilane (TEOS). Cette voie de synthèse a été utilisée car elle permet de contrôler : la distribution des groupements organiques au sein de la matrice silicique, la nature des espèces siliciques de surface, et la concentration en fonctions organiques. Après synthèse des matériaux hybrides, des réactions in-situ ont permis l’obtention de matériaux contenant des unités uniques de type Au-NHC régulièrement distribuées au sein du support d’oxyde. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés à chacune des étapes menant au solide final par de nombreuses techniques : adsorption-désorption d’azote à 77 k, microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X aux petits angles, spectroscopie RMN multinoyaux à l'état solide et analyses élémentaires. Après avoir testé et comparé les performances catalytiques de ces matériaux avec celles de leurs homologues en phase homogène et ce, dans plusieurs réactions catalytiques (oxydation sélective des alcools, couplage croisé de Suzuki et diboration des oléfines), nous nous sommes focalisés sur la réaction d’addition d’alcools sur les alcynes et plus particulièrement sur l’addition du méthanol sur le 3-hexyne. C'est d’ailleurs, à notre connaissance, le premier exemple en littérature de l'usage des complexes carbéniques N-hétérocycliques d’or dans cette réaction. / N-heterocyclic carbene ligands have been described as interesting alternatives to tertiary phosphines in term of bonding and reactivity and have been therefore extensively studied as metallocarbene promotors. As a result, a large variety of homogeneous metal-NHC complexes have been developed and their impressive catalytic properties have been studied. However, such highly active homogeneous catalysts suffer from fast deactivation and separation problems from the reaction products. The immobilization of such complexes could overcome these drawbacks and that is the reason why this area has attracted much attention in the last ten years. The most common strategy for complexes immobilisation involves covalent grafting oforganosilane precursors onto solid support surfaces, via reaction with surface OH groups. Although this method provides a convenient way for introducing all kinds of organic moieties into solids, it does not permit the control of either their distribution in the final material or the nature of the surface species. The alternative methodology, to classical grafting, developed in this PhD project, is based on the design of organic-inorganic hybrid mesostructured materials containing NHC units along their pore channels or into their walls and the subsequent coordination on the NHC units with the Au organometallic precursor. These materials were prepared by sol-gel process using a templating route, via co-hydrolysis and co-polycondensation of an organotrialkoxysilane precursor and tetraethoxysilane. This strategy permits a control of: the ligands distribution into the silica matrix, the nature of the silica surface species and the organic moieties concentration. All the solids, from the starting hybrid material to the Au-NHC containing one, were fully characterized using various techniques: nitrogen adsorption-desorption at 77 K, transmission electron microscopy, small angle X-Ray diffraction, solid state NMR spectroscopy and elementary analysis. After screening the catalytic performances of these Au-NHC containing materials in several catalytic reactions (selective oxidation of alcohols, Suzuki cross-coupling and olefins diboration), their high catalytic activity in alcohols addition to alkynes reactions prompted us to study more deeply their catalytic behaviour (and that of their homogeneous homologues) in the reaction of methanol addition to 3-hexyne. To the best of our knowledge, it is the first use in catalysis of gold Nheterocyclic carbene complexes in this reaction.
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Organopolymérisations du méthacrylate de méthyle induites par les carbène N-hétérocycliques et par des paires de Lewis organiques / Organopolymerizations of methyl methacrylate directly induced by N-heterocyclic carbenes and by metal-free Lewis pairsNzahou Ottou, Winnie 18 December 2014 (has links)
Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acide. / The reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism.
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Étude de réactivité et de sélectivité de nouveaux catalyseurs à base de ruthéniumStenne, Brice 08 1900 (has links)
Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité
de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de
réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de
cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand
NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire
Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par
ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section
concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La
seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de
la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun
précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées
suite à une désymétrisation par ARCM.
Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude
de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des
différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a
une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a
ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un
effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise
de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes.
En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la
réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de
malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que
le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur.
Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement
iv
N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été
effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes. / This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new
chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM)
reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1-
symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for
asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided
into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis
(ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second
concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from
meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature
concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM.
During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a
kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With
this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl
group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl
group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done
using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford
trisubstituted olefins.
Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity
was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once
again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the
reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM
processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on
the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM
desymmetrization of meso-trienes.
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Coordination of multidentate N-heterocyclic carbene ligands to nickel / Coordination de ligands carbène N-hétérocyclique multidentes sur le nickelCharra, Valentine 05 September 2014 (has links)
Le sujet de cette thèse porte sur la synthèse de ligands de type bis-NHC (carbène N-Hétérocyclique) et leur réactivité vis-À-Vis des complexes d’argent(I), de cuivre(I) et de nickel(II).Après avoir exploré les différentes méthodologies de synthèse des complexes de nickel(II) bis-NHC, le but était de tester leurs activités en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Une série de nouveaux complexes d’argent(I) et de cuivre(I) fut synthétisée. Cinq voies furent testées pour la formation de complexes de nickel. Les résultats les plus probants furent obtenus par transmétallation à partir des complexes d’iodure ou de bromure d’argent(I). / The purpose of this work was the synthesis of bis-NHC (N-Heterocyclic carbene) ligands, theformation of the corresponding silver(I), copper(I) and nickel(II) complexes and the assessment ofthe catalytic activity of the bis-NHC nickel(II) complexes in ethylene oligomerization. A series of new bis-NHC silver(I) and copper(I) complexes was synthesized. Five different synthetic routes were tested for the formation of nickel(II) bis-NHC complexes. The most significant results were obtained by transmetalation from the silver(I) iodide or bromide complexes.
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Synthesis and reactivity of metal complexes containing functionalized N-heterocyclic carbene ligands for catalytic applications / Synthèse et réactivité de complexes métalliques contenant des ligands carbéniques N-hétérocycliques et des ligands fonctionnels pour des applications catalytiquesAi, Pengfei 24 September 2015 (has links)
L’objectif de ce travail fut la synthèse de ligands fonctionnels de type N,N'-diphosphanyl-NHC (NHC = carbènes N-hétérocycliques) et l’étude de leur chimie de coordination. La synthèse du nouveau ligand tridentate, stable et rigide, N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene a permis des études expérimentales et théoriques et l’accès à des complexes mono-, di-, tri-, penta-, et hexanucléaires des métaux du groupe 11 (Cu, Ag et Au) originaux et aux propriétés structurales uniques. Les complexes mono- et dinucléaires avec un ou deux atomes de phosphore libres ont permis d’accéder à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10 qui sont luminescents. La transmétallation partielle ou totale des complexes homotrinucléaires de Cu ou d’Ag avec des réactifs contenant du Pd(0) ont conduit à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10. En plus de son comportement pontant, ce ligand peut se agir en chélate dans des complexes du palladium et du chrome. Dans le cas du Cr(III), ils montrent une activité catalytique en oligomérisation de l’éthylène supérieure à celle des complexes du Cr(II) et conduisent principalement à des oligomères. / The purpose of this work was the synthesis of N,N'-diphosphanyl-functionalized NHC ligands andtheir coordination chemistry. The novel stable and rigid tridentate N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene was synthesized and experimental and computational information on its stability weregained. It served as a unique platform for the synthesis of novel mono-, di-, tri-, penta-, hexanuclear complexes with the coinage metals (Cu, Ag and Au), exhibiting rare structural features. The mono- and dinuclear complexes with one or two dangling P-donors provided rational access to heterotrinuclear complexes. All these coinage metal complexes have short metal-metalseparations, indicating the presence of d10-d10 interactions, and display excellent luminescentproperties. Partial or complete transmetallation of the homotrinuclear Cu or Ag complexes withPd(0) precursors led to hetero-trinuclear complexes with d10-d10 interactions. In addition to itsbridging behavior, this ligand also showed its chelating behavior in Pd or Cr(III) complexes. Thelatter displayed superior performance in ethylene oligomerization than the Cr(II) complexes andgave mostly oligomers.
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Nouveaux polymères issus de la polymérisation par étapes organocatalysée de monomères aldéhydiques : polyaldols et polybenzoïnes linéaires et polyacétals hyperramifiés / New polymers synthesis by organocatalyzed step-growth polymerization of aldehydic monomers : polyaldols, linear polybenzoin and hyperbranched polyacetalsLiu, Na 11 July 2013 (has links)
A partir des mêmes briques élémentaires portant des fonctions aldéhydes et mettant en jeu des catalyseurs différents, trois types de nouveaux polymères ont été synthétisés par la polymérisation par étape dans ce travail. Dans la première partie, bis-cétone et bis-aldéhyde monomères ont directement polymérisé dans des conditions stoechiométriques par ce processus offrant polyaldols. Divers catalyseurs et des effets de la nature du solvant ont ensuite été étudiés. Dans la deuxième partie, nous avons travaillé sur la polymérisation organo-catalysée de monomères bis-aldéhydes par des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques chiraux et achiraux pour synthétiser les polymères chiraux. Enfin, la directe polymérisation des monomères de type AB2 avec une fonction aldéhyde fournit une facile synthétique approche à polyacétals hyperbrramifiés portant nombreux périphéries aldehyiques. Ces polyacétals hyperramifiés sans défauts structuraux ont ensuit été introduirsé par des chaines de PEO par réaction de « PEGylation ». L’utilisation de la postpolymymérisation permet d’offre un large varité de la propriété du polymère, à l’aide ces périphéries aldéhydiques. Enplus, les polyacétals hyperramifiés sont dégradables, et facilement hydrolysés en milieu acide. / Using the same building blocks carrying aldehyde function with different catalysts, three types of new polymers were synthesized by step-growth polymerization in this work. In the fist part, bis-ketone and bis-aldehyde monomers have been directly polymerized under stoichiometric conditions by this process affording polyaldols. The effects of different catalysts and solvent nature have also been studied. In the second part, we have studied the organo-catalyzed polymerization of bis-aldehyde monomers by precursors of chiral and achiral N-heterocyclic carbene for synthesis of chiral polymer. Finally, polymerization of AB2-type monomers with one function of aldehyde provides a facile synthetic approach to hyperbranched polyacetals carrying numerous peripheral aldehydes. These defect free hyperbranched polyacetals have been introduced PEO chains by "PEGylation" reaction. A wide variety of other functional moieties could be introduced by postpolymerization with peripheral aldehydes. Besides, the hyperbranched polyacetals are degradable in essence, being readily hydrolyzed under acidic condition.
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Polymerace za otevření kruhu laktonů a laktidů / Ring-opening Polymerization of Lactones and LactidesBoháčová, Zdeňka January 2015 (has links)
Medicínské aplikace tvoří z biodegradabilních alifatických polyesterů na bázi polylaktonů, polylaktidů a jejich kopolymerů velmi atraktivní skupinu materiálů. Metody přípravy těchto polymerů jsou založeny na polymeraci za otevření kruhu laktonů a laktidů. Mnoho organokovových sloučenin se vyznačují jako účinné a vysoce selektivní katalyzátory těchto polymerací, avšak je známo, že deriváty těžkých kovů jsou škodlivé pro lidský organismus. Z tohoto důvodu je v dnešní době rostoucí zájem o vývoj účinných „green“ polymeračních systémů pro syntézu biodegradabilních alifatických polyesterů. Předložená disertační práce se věnuje přípravě alifatických polyesterů založených na polykaprolaktonu, polylaktidu, polyglykolidu a zejména jejich kopolymeru pomocí organického katalyzátoru náležícího do skupiny N-heterocyklických karbenů (NHC) bez přítomnosti centrálního atomu těžkého kovu. Literární rešerše je zaměřená na pokroky v polymeraci za otevření kruhu (ROP) cyklických esterů (laktonů a laktidů) pomocí organických "metal-free" katalyzátorů. Nicméně, nebyly nalezeny žádné studie, kde se pro přípravu polyglykolidu nebo jeho kopolymerů využívá polymerace za otevření kruhu pomocí karbenových katalyzátorů. Experimentální část práce popisuje přípravu a vlastnosti 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidenu (NHC-tBu) karbenu připraveného z jeho stabilní chloridové soli. Další část je zaměřena na přípravu polyesterů z cyklických monomerů, jmenovitě L-laktidu, D, L-laktidu, glykolidu a -kaprolaktonu pomocí NHC-tBu jako katalyzátoru. Byla zkoumána nová metoda přípravy termosenzitivního amfifilního triblokového kopolymeru na bázi biodegradabilního hydrofobního polylaktidu, polyglykolidu a biokompatibilního hydrofilního polyethylenglykolu (PLGA–PEG–PLGA) pomocí připraveného NHC-tBu. Dále byly studovány podmínky polymerace (například: přečištění monomeru, teploty polymerace, různé typy rozpouštědel, poměry rozpouštědla ku monomeru a nebo různé poměry iniciátoru ku katalyzátoru). Na závěr byl připravený PLGA–PEG–PLGA kopolymer srovnán s kopolymerem připraveným pomocí Sn(II)2-ethylhexanoátu. NHC-tBu se v přítomnosti PEG projevil jako účinný katalyzátor polymerace za otevření kruhu laktonu a laktidů. Připravené kopolymery dosahovaly vysoké konverze monomeru (70 – 85%) s polydisperzitou (Mw/Mn okolo 1,2). Byl připraven PLGA–PEG–PLGA kopolymer se dvěma fázovými přechody (sol-gel a gel suspenze) a gelační teplotou v rozmezí 35 – 43 °C. Změny polymeračních podmínek neměly ve většině případů zásadní vliv na chemické vlastnosti kopolymeru, jako jsou molekulová hmotnost nebo polydisperzita, ale měly významný vliv na visko-elastické vlastnosti.
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Elaboration de liquides ioniques (chiraux) réversibles et applications en catalyse organique et en glycochimie. Carbènes N-hétérocycliques chiraux : synthèse et application dans la réaction d'addition conjuguée / Elaboration of reversible (chiral) ionic liquids and applications in organic catalysis and in glycochemistry. Chiral N-heterocyclic carbenes : synthesis and application in the conjugate addition reactionBouchardy, Lucie 10 November 2016 (has links)
Ce travail de thèse porte, dans un premier temps, sur le développement d'une nouvelle synthèse de liquides ioniques chiraux réversibles, en système mono-composant, à partir d'aminoacides naturels. La réversibilité a été démontrée par RMN, par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage. Ces composés ont été testés comme catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael asymétrique. Des rendements modérés ont été obtenus. Les silylamines chirales, précurseurs des liquides ioniques chiraux réversibles, ont été évaluées dans la synthèse de Warfarine via une addition de Michael asymétrique. De bons rendements ont été obtenus. Toutefois, ces catalyseurs n'ont permis de conduire qu'à de faibles énantiosélectivités. L'utilisation de liquides ioniques réversibles comme groupements protecteurs temporaires en glycochimie, pour la synthèse de disaccharides, a été mise en œuvre. Dans un second temps, de nouveaux sels d'imidazolinium chiraux précurseurs de NHCs ont été synthétisés, à partir de l'acide (S)-pyroglutamique en vue de leur application dans la réaction d'addition conjuguée de cétones α, β-insaturées catalysée au cuivre avec des réactifs de Grignard. Les excès énantiomériques sont modestes mais de bons résultats en termes d’activité catalytique et de régiosélectivité ont été obtenus. / At first, this work deals with the synthesis of a novel class of single-component reversible chiral ionic liquids derived from natural aminoacids. Reversibility was demonstrated by NMR, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. These compounds were tested as organocatalysts in an asymmetric Michael addition leading to the formation of expected product in moderate yields. Chiral silylamines, precursors to reversible ionic liquids were also evaluated in the synthesis of Warfarin through an asymmetric Michael addition. Good yields were obtained. However, these catalysts have resulted in only low enantioselectivity. Moreover, the use of reversible ionic liquid as a temporary protecting group in glycochemistry, for the synthesis of disaccharides was also implemented. Secondly, some new chiral imidazolinium salts, precursors to NHCs, were synthesized from (S)-pyroglutamic acid, for copper-catalyzed conjugate addition of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones applications. The results have shown moderate enantioselectivity with very good catalytic activity and excellent regioselectivity.
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Phosphorescent Bimetallic C^C* Platinum(ii) Complexes with Bridging Substituted DiphenylformamidinatesStipurin, Sergej, Strassner, Thomas 01 March 2024 (has links)
A series of phosphorescent bimetallic platinum(II) complexes is presented, which were synthesized by the combination of bidentate cyclometalated N-heterocyclic carbene ligands and different bridging diphenylformamidinates. The complexes were characterized by standard techniques and additionally two solid-state structures could be obtained. Photoluminescence measurements revealed the strong emissive behavior of the compounds with quantum yields of up to 90 % and emission lifetimes of approx. 2 μs. The effect of the substitution pattern in the bridging ligands on the structural and photophysical properties of the complexes was examined in detail and rationalized by density functional theory calculations (PBE0/6-311G*).
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