Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2167.pdf: 4898691 bytes, checksum: de28ef01bab3551445007ede9cce6533 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work had as a goal to investigate the main factors that explain the highest activity of zeolite Beta in relation to the other zeolitic structures, using the n-hexane isomerization as a criterion. With this goal, in this work monometallic catalysts of Pt and Ni, and bimetallic catalysts Pt-Ni were prepared using the commercial zeolite Beta with Si/Al global ratio equal to 9,0. For comparison, catalysts Pt-Ni supported on zeolite H-USY with Si/Al framework ratio equal to 11,0 were prepared. The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using as precursors the amin complexes: [Pt(NH3)4]Cl2 and [Ni(NH3)6]Cl2. The catalysts were prepared with different molar contents of metal: 80, 130, 180 and 230 μmol metal/ gcat. After the ion exchange, the materials were calcined at 500 ºC under air flow and reduced by the method designated as 'rapid activation', in which a high rate heating and a high hydrogen flow are applied. The zeolites were characterized by XRD, 29Si MAS-NMR, 27Al MAS-NMR, HRSEM, HRTEM, ZLC and IR with adsorption of pyridine. The samples containing the metals were characterized by TPR, HRTEM and Hydrogen Chemisorption, and evaluated in n-hexane isomerization at 230 ºC. The zeolite Beta used (Si/Alglobal = 9,0) consists of nanosized crystallites (20-30 nm) aggregates, determined by HRTEM analysis. This result is too close to the average diameter of the crystallites obtained by XRD that was 14 nm. The influence of zeolite crystallites size in the desorption rates of n-paraffins was observed by ZLC method. The desorption curves obtained from zeolite Beta were well faster when compared to the ones obtained from zeolite USY (800 nm). The acidity analysis by IR with adsorption of pyridine showed that zeolite H-BEA presents lower quantity of Brønsted acid sites than zeolite H-USY, however these sites are stronger. Pt-Ni/HBEA catalysts showed much higher activity than Pt-Ni/HUSY ones. This behavior can be related to the much smaller crystallites of zeolite Beta, which increases the diffusion of molecules. Besides this, the very small crystallites of zeolite Beta increase the reduction of the metallic cations and the metals dispersion in the Pt-Ni/HBEA catalysts, what was observed by the TPR and Hydrogen Chemisorption techniques, respectively. Among the bimetallic samples with different Pt and Ni proportions, the higher activity was observed with the catalyst containing 60 % of Pt and 40 % of Ni. This result is very interesting due the costs reduction in relation to the platinum monometallic catalyst. / Esse trabalho teve como objetivo investigar os principais fatores que auxiliam na alta atividade da zeólita Beta (H-BEA) comparada com outras estruturas zeolíticas, usando como critério a reação de isomerização do n-hexano. Com esse objetivo, neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Pt e bimetálicos Pt-Ni, suportados na zeólita Beta comercial obtida com uma razão Si/Al global igual a 9,0. Para comparação, foram preparados catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita HUSY com razão Si/Al de rede igual a 11,0. O método utilizado para a dispersão dos metais na zeólita foi a troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os amin complexos: [Pt(NH3)4]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores molares de metal total: 80, 130, 180 e 230 μmol metal/ gcat. Após o processo de troca iônica, os materiais foram calcinados a 500 ºC sob fluxo de ar comprimido e reduzidos pelo método designado como ativação rápida , no qual uma alta velocidade de aquecimento e um alto fluxo de hidrogênio são aplicados. As zeólitas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, 29Si MAS-RMN, 27Al MAS-RMN, HRMEV, HRMET, ZLC e IV com adsorção de piridina. Os materiais calcinados contendo os metais suportados, foram caracterizados pelas técnicas de RTP, HRMET e Quimissorção de H2 , e avaliados na isomerização do n-hexano na temperatura de 230 ºC. A zeólita Beta utilizada (Si/Alglobal= 9,0) consiste de agregados de nanocristais (20-30 nm), determinados pela técnica de HRMET. Este resultado está bem próximo do diâmetro médio dos cristalitos obtido por DRX, que foi 14 nm. A influência da dimensão dos cristais na velocidade de dessorção de parafinas lineares foi observada pelo método ZLC. A taxa de dessorção obtida com a zeólita H-BEA foi bem maior quando comparada com a obtida para zeólita H-USY, que possui cristais maiores (800 nm). A análise de acidez pela adsorção de piridina na região do IV, mostrou que a zeólita H-BEA apresenta menor quantidade de sítios ácidos de Brønsted e de Lewis que a zeólita H-USY, contudo esses sítios são mais fortes. Os catalisadores Pt-Ni/HBEA mostraram atividade muito superior que os catalisadores Pt-Ni/HUSY. Este comportamento está relacionado aos cristalitos bem menores da zeólita Beta, os quais aumentam a difusão das moléculas. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta proporcionam um maior grau de redução dos cátions e de dispersão dos metais nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA, o que foi observado através das técnicas de RTP e Quimissorção de H2, respectivamente. Entre os catalisadores bimétálicos, com diferentes proporções de Pt e Ni, a maior atividade foi observada com o catalisador contendo 60 % de Pt e 40% de Ni. Este resultado é muito interessante devido à redução de custos em relação ao catalisador monometálico de platina.

O verapamil (VER) é um composto quiral comercializado como mistura racêmica dos enantiômeros (+)-(R)-VER e (-)-(S)-VER. O VER é biotransformado em norverapamil (NOR) e em outros metabólitos por vias dependentes do CYP. O tolueno e o n-hexano são solventes orgânicos que podem alterar o metabolismo de medicamentos dependente do CYP. Assim, o estudo investiga a estereosseletividade na farmacocinética do verapamil administrado a ratos na dose de 10 mg kg-1, sob forma racêmica, e do seu metabólito, norverapamil, bem como a influência do n-hexano e do tolueno na disposição cinética dos enantiômeros (+)-(R) e (-)-(S)-VER e (R)- e (S)-norverapamil em animais tratados com os solventes por inalação em câmara de exposição do tipo nose only nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 para o n-hexano e 94, 188 e 376 mg/m3 para o tolueno. Os enantiômeros do VER e do NOR foram separados na coluna de fase quiral Chiralpak® AD e analisados por LC-MS/MS (m/z = 441,3->165,5 para os enantiômeros do norverapamil e m/z 455,3->165,5 para os enantiômeros do verapamil). A análise farmacocinética foi realizada com base no modelo monocompartimental. A farmacocinética do verapamil é estereosseletiva em ratos do grupo controle não tratado com os solventes com acúmulo plasmático do eutômero (-)-(S)-VER (AUC0-? = 250,8 vs 120,4 ng mL-1 h; P<=0,05, teste de Wilcoxon). O metabólito (S)-NOR também foi acumulado no plasma dos animais do grupo controle com razão S/R relativa ao parâmetro AUC0-? de 1,5. Os parâmetros farmacocinéticos AUC0-?, Cl/F, Vd/F e t1/2 relativos aos enantiômeros (-)-S e (+)-(R)-VER e aos enantiômeros (S) e (R)-NOR não foram alterados pela exposição em câmara de exposição do tipo nose only ao n-hexano nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94, 188 e 376 mg/m3; teste de Kruskall-Wallis; P<=0,05. No entanto, a exposição ao n-hexano nas concentrações de 176 mg/m3 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94 mg/m3, 188 mg/m3 e 376 mg/m3 resultou em perda da enantiosseletividade observada para o grupo controle. / Verapamil (VER) is a chiral compound which is commercialized as a racemic mixture of the (+)-(R)-VER and (-)-(S)-VER enantiomers. VER is biotransformed into norverapamil (NOR) and other metabolites through CYP-dependent pathways. Toluene and n-hexane are organic solvents that can alter the metabolism of CYP-dependent drugs. The present study investigated the stereoselectivity in the pharmacokinetics of racemic VER administered to rats at a dose of 10 mg kg-1 and of its metabolite NOR. In addition, the influence of n-hexane and toluene on the kinetic disposition of the (+)-(R) and (-)-(S)-VER and (R)- and (S)-NOR enantiomers was analyzed in animals exposed by nose-only inhalation to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 and to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3. The VER and NOR enantiomers were separated on a Chiralpak® AD chiral phase column and analyzed by LC-MS/MS (m/z = 441.3->165.5 for the NOR enantiomers and m/z 455.3->165.5 for the VER enantiomers). Pharmacokinetic analysis was performed using a monocompartmental model. The pharmacokinetics of VER was stereoselective in control rats not treated with the solvents, with plasma accumulation of the (-)-(S)-VER eutomer (AUC0-? = 250.8 vs 120.4 ng mL-1 h; P<=0.05, Wilcoxon test). The (S)-NOR metabolite was also found to accumulate in plasma of control animals, with an S/R AUC0-? ratio of 1.5. The pharmacokinetic parameters AUC0-?, Cl/F, Vd/F and t1/2 obtained for the (-)-S-VER, (+)-(R)-VER, (S)-NOR and (R)-NOR enantiomers were not altered by nose-only exposure to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 or to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3 (P<=0.05), Kruskal-Wallis test). However, exposure to 176 and 352 mg/m3 n-hexane and to 94, 188 and 376 mg/m3 toluene resulted in the loss of enantioselectivity observed for the control group.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3706.pdf: 2821060 bytes, checksum: 5975ad59eeeedfbd6e16578292306171 (MD5) Previous issue date: 2011-08-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this study was to verify the influence of the Si/Al ratio (11.5, 15.0, 25.0, 40.0 and 140.0) in zeolite ZSM-5 in the conversion, activity, selectivity and stability as bifunctional catalysts (Pt/H-ZSM-5) applied to the isomerization reaction of n-hexane. To prepare the bifunctional catalysts, initially the zeolites were submitted, successively, to ion exchange with ammonium cations, ion exchange cations with platinum, calcination and activation process. From the results of the isomerization of n-hexane, it was observed that with the increase of the Si/Al ratio, that is, decreasing the amount of aluminum, there was a reduction in activity and conversion. This is due to decrease the number of acid sites present, responsible to isomerize the carbocation generated in these sites. In contrast, the increase of the Si/Al ratio leads to a better selectivity to the formation of isomers. Among the catalysts, the Pt/H-ZSM-5 (15.0) showed the best result of conversion and activity. In order to compare the Pt/H-ZSM-5 catalysts, the reaction was carried out using the isomerization catalyst Pt/H-Beta (9.0). This catalyst had the best result that all the others, this result may possibly be due to increased acidity of the material and its morphological characteristics, such as type and diameter of pores etc. and/or the crystallite size of zeolites used. / O objetivo deste estudo foi verificar a influência da razão Si/Al (11,5, 15,0, 25,0, 40,0 e 140,0) na zeólita ZSM-5 através da conversão, atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores bifuncionais (Pt/H-ZSM-5) aplicados a reação de isomerização do n-hexano. Para preparar os catalisadores bifuncionais, inicialmente as zeólitas foram submetidas, sucessivamente, a troca iônica das zeólitas com cátions amônio, troca iônica com cátions platina, processos de calcinação e ativação. A partir dos resultados da isomerização do nhexano observou que com o aumento da razão Si/Al, isto é, diminuição da quantidade de alumínio, obteve-se uma redução na atividade e conversão. Tal fato se deve a diminuição do número de sítios ácidos presentes, sendo que os mesmos são responsáveis por isomerizar os carbocátions gerados nos sítios. Em contrapartida, o aumento da razão Si/Al acarreta em uma melhor seletividade a formação dos isômeros. Dentre os catalisadores Pt/H-ZSM-5, o catalisador Pt/H-ZSM-5 (15,0) foi o que apresentou melhor resultado de atividade e conversão. A fim de comparar os catalisadores Pt/H-ZSM-5, a reação de isomerização do nhexano foi realizada utilizando o catalisador Pt/H-Beta (9,0). O mesmo obteve melhor resultado que todos os outros, podendo tal resultado ser, possivelmente, devido a maior acidez do material e suas características morfológicas, como tipo e diâmetro de poros etc. e/ou pelo tamanho do cristalito das zeólitas utilizadas.

O verapamil (VER) é um composto quiral comercializado como mistura racêmica dos enantiômeros (+)-(R)-VER e (-)-(S)-VER. O VER é biotransformado em norverapamil (NOR) e em outros metabólitos por vias dependentes do CYP. O tolueno e o n-hexano são solventes orgânicos que podem alterar o metabolismo de medicamentos dependente do CYP. Assim, o estudo investiga a estereosseletividade na farmacocinética do verapamil administrado a ratos na dose de 10 mg kg-1, sob forma racêmica, e do seu metabólito, norverapamil, bem como a influência do n-hexano e do tolueno na disposição cinética dos enantiômeros (+)-(R) e (-)-(S)-VER e (R)- e (S)-norverapamil em animais tratados com os solventes por inalação em câmara de exposição do tipo nose only nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 para o n-hexano e 94, 188 e 376 mg/m3 para o tolueno. Os enantiômeros do VER e do NOR foram separados na coluna de fase quiral Chiralpak® AD e analisados por LC-MS/MS (m/z = 441,3->165,5 para os enantiômeros do norverapamil e m/z 455,3->165,5 para os enantiômeros do verapamil). A análise farmacocinética foi realizada com base no modelo monocompartimental. A farmacocinética do verapamil é estereosseletiva em ratos do grupo controle não tratado com os solventes com acúmulo plasmático do eutômero (-)-(S)-VER (AUC0-? = 250,8 vs 120,4 ng mL-1 h; P<=0,05, teste de Wilcoxon). O metabólito (S)-NOR também foi acumulado no plasma dos animais do grupo controle com razão S/R relativa ao parâmetro AUC0-? de 1,5. Os parâmetros farmacocinéticos AUC0-?, Cl/F, Vd/F e t1/2 relativos aos enantiômeros (-)-S e (+)-(R)-VER e aos enantiômeros (S) e (R)-NOR não foram alterados pela exposição em câmara de exposição do tipo nose only ao n-hexano nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94, 188 e 376 mg/m3; teste de Kruskall-Wallis; P<=0,05. No entanto, a exposição ao n-hexano nas concentrações de 176 mg/m3 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94 mg/m3, 188 mg/m3 e 376 mg/m3 resultou em perda da enantiosseletividade observada para o grupo controle. / Verapamil (VER) is a chiral compound which is commercialized as a racemic mixture of the (+)-(R)-VER and (-)-(S)-VER enantiomers. VER is biotransformed into norverapamil (NOR) and other metabolites through CYP-dependent pathways. Toluene and n-hexane are organic solvents that can alter the metabolism of CYP-dependent drugs. The present study investigated the stereoselectivity in the pharmacokinetics of racemic VER administered to rats at a dose of 10 mg kg-1 and of its metabolite NOR. In addition, the influence of n-hexane and toluene on the kinetic disposition of the (+)-(R) and (-)-(S)-VER and (R)- and (S)-NOR enantiomers was analyzed in animals exposed by nose-only inhalation to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 and to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3. The VER and NOR enantiomers were separated on a Chiralpak® AD chiral phase column and analyzed by LC-MS/MS (m/z = 441.3->165.5 for the NOR enantiomers and m/z 455.3->165.5 for the VER enantiomers). Pharmacokinetic analysis was performed using a monocompartmental model. The pharmacokinetics of VER was stereoselective in control rats not treated with the solvents, with plasma accumulation of the (-)-(S)-VER eutomer (AUC0-? = 250.8 vs 120.4 ng mL-1 h; P<=0.05, Wilcoxon test). The (S)-NOR metabolite was also found to accumulate in plasma of control animals, with an S/R AUC0-? ratio of 1.5. The pharmacokinetic parameters AUC0-?, Cl/F, Vd/F and t1/2 obtained for the (-)-S-VER, (+)-(R)-VER, (S)-NOR and (R)-NOR enantiomers were not altered by nose-only exposure to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 or to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3 (P<=0.05), Kruskal-Wallis test). However, exposure to 176 and 352 mg/m3 n-hexane and to 94, 188 and 376 mg/m3 toluene resulted in the loss of enantioselectivity observed for the control group.

O n-hexano é um solvente usado industrialmente, e pode causar neuropatia periférica. O indicador biológico da exposição ocupacional ao n-hexano é a 2,5-hexanodiona (2,5HD). O objetivo deste estudo foi validar um método para determinação da 2,5HD urinária por cromatografia em fase gasosa, com detetor de ionização de chama. A validação do método levou em consideração dois tipos de tratamento da amostra, com hidrólise ácida e sem hidrólise ácida. Foi utilizada coluna HP1 (15m x 530&#181;m e espessura do filme 1,5&#181;m), gás de arraste He:4,2mL/min. e ciclohexanona como padrão interno. O método apresentou limites de detecção e quantificação, respectivamente 0,05 e 0,1 mg/L, linearidade de 0,1-20mg/mL, r = 0,999, recuperação entre 98-102%, com precisão e exatidão. Para verificar a aplicação do método foram analisadas 87 amostras de trabalhadores de indústrias de calçados (52 do grupo exposto e 35 do grupo controle). As amostras com hidrólise apresentaram níveis de 2,5HD cerca de dez vezes maiores quando comparados com as amostras sem hidrólise, esta diferença foi estatisticamente significante (p<0,0001), mas os níveis de 2,5HD não ultrapassaram o índice Biológico Máximo Permitido (IBMP) de 5mg/g de creatinina, em nenhuma das amostras analisadas. Os resultados indicam que o método validado mostrou aplicação prática para monitorização biológica, e as amostras que passaram pelo tratamento de hidrólise ácida apresentaram maiores níveis de detecção. / N-hexane is a solvent used in industries, and can cause peripheral neuropathy. The bioindicator in the biological monitoring of workers exposed to n-hexane is the 2,5-hexanedione (2,5HD). This study was developed in order to validate a method for 2,5HD analysis in urine by gas chromatography with flame ionization detector considering two types of sample preparing with and without acid hydrolysis. The chosen technique was performed with HP1 column measured 15m by 530&#181;m inner bore. Helio was used as the carrier gas at a flow rate of 4,2mL/min. The detection and quantification limits were respectively 0,05 and 0,1 mg/L. A linear relationship (r = 0,999) was observed in the range from 0,1-20mg/mL. The average recovery was 98-102%, with precision and accuracy. To apply this method, 87 samples from shoe factory workers were analyzed (52 exposed group and 35 control group). The samples with acid hydrolysis show levels ten times higher than samples without acid hydrolysis. This difference was statistically significant (p<0,0001), but this levels weren\'t higher than the Biological Exposure Index (BEI) were recommended value is 5mg/g creatinine, in any of the analyzed samples. These results reveal that the validated method has application for biological monitoring, and the samples with acid hydrolysis showed rates higher than the samples without hydrolysis.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoC_TESE_PARCIAL.pdf: 936476 bytes, checksum: 8bf6e0f098d614d4feecc4fca3221123 (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Different types of heterogeneous catalysts of the silicoaluminophosphate type, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 and SAPO-41), molecular sieves with a: AFI, AEL, ATO, CHA and AFO structure, respectively, were synthesized through the hydrothermal method. Using sources such as hydrated alumina (pseudobohemita), phosphoric acid, silica gel, water, as well as, different types of organic structural templates, such as: cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr), di-isopropylamine (DIPA), di-n- propylamine (DNPA) and tetraethylammonium hydroxide (TEOS), for the respective samples. During the preparation of the silicoaluminophosphates, the crystallization process of the samples occurred at a temperature of approximately 200 ? C, ranging through periods of 18-72 h, when it was possible to obtain pure phases for the SAPOs. The materials were furthermore washed with deionized water, dried and calcined to remove the molecules of the templates. Subsequently the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), absorption spectroscopy in the infrared region (FT-IR), specific surface area and thermal analysis via TG/DTG. The acidic properties were determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed termodessorption. These methods revealed that the SAPO samples showed a typically weak to moderate acidity. However, a small amount of strong acid sites was also detected. The deactivation of the catalysts was conducted by artificially coking the samples, followed by n-hexane cracking reactions in a fixed bed with a continuous flow micro-reactor coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the catalysts regeneration and removal of the coke / Diferentes tipos de catalisadores heterog?neos do tipo silicoaluminofosf?tico, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41), peneiras moleculares com estrutura: AFI, AEL, ATO, CHA e AFO, respectivamente, foram sintetizados pelo m?todo hidrot?rmico. Utilizando-se de fontes como ? alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico, s?lica gel, ?gua e diferentes tipos de direcionadores estruturais org?nicos, tais como o: brometo de cetiltrimetilam?nio (CTMABr), di-isopropilamina (DIPA), di-n-propilamina (DNPA) e hidr?xido de tetraetilam?nio (TEOS), nas respectivas amostras. Durante a prepara??o dos silicoaluminofosfatos o processo de cristaliza??o das amostras ocorreu ? temperatura de aproximadamente 200 ?C, durante per?odos que variaram de 18-72 h, quando foi poss?vel obter as fases puras dos SAPOs. Os materiais obtidos foram lavados com ?gua deionizada, secos e calcinados para a remo??o das mol?culas dos direcionadores. Posteriormente, as amostras foram caracterizadas por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FT-IR), ?rea de superf?cie espec?fica e an?lise t?rmica via TG/DTG. As propriedades ?cidas foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Esses m?todos revelaram que ?s amostras dos SAPOs apresentaram uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi tamb?m detectada. A desativa??o dos catalisadores foi conduzida pelo coqueamento artificial das amostras, seguidas das rea??es de craqueamento do n-hexano em um microrreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano, n-pentano e isopentano. Para determinar a regenera??o do catalisador e a remo??o do coque foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free Kinetics) / 2020-02-01

Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T14:01:46Z No. of bitstreams: 1 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (producaointelectual.bco@ufscar.br), reason: Faltou inserir a carta de aprovação on 2017-10-11T18:32:06Z (GMT) / Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T18:41:31Z No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-18T19:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) Previous issue date: 2012-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work aimed to apply the Design Of Experiment (DOE) methodology as an auxiliary tool to evaluate the conditions of synthesis of the aluminum-rich zeolite Beta. Bimetallic catalysts with 50% platinum and 50% nickel (50Pt50Ni) supported on zeolites with various Si/Al ratios were synthesized, characterized and evaluated in the isomerization of n-hexane. In the first part of this work, five variables related to the synthesis of zeolite Beta were evaluated by a series of statistical designs, in which the response variables were the relative intensities of the X-ray patterns and the yield of phase BEA. The results of the t-test showed that the ratio TEAOH/SiO2 is not significant for the formation and crystallization of zeolite Beta. However, the interaction of this variable with the Si/Al ratio was statistically significant. In order to obtain the aluminum-rich zeolite Beta, the samples were synthesized with partial substitution of cations TEA+ by cations Na+. The XRD patterns of these samples showed that BEA phase was formed using a Si/Al ratio of 5,0 and 7.5. These low values of Si/Al ratio were confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Information about the main properties of the 50Pt50Ni catalysts such as activity, conversion and selectivity to di-branched isomers in the isomerization of n-hexane were obtained by performing catalytic tests. Concerning these properties, the catalysts supported on the synthesized zeolite Beta (Si/Al = 7.5) showed better catalytic performance compared with catalysts supported on commercial zeolite Beta (Si/Al = 9.0). Additionally to these tests, a study on the kinetics of reduction of ions Pt2+ and Ni2+ on these catalysts was conducted using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The combination of XAS analysis and catalytic tests showed the importance of maintaining a bimetallic platinum and nickel system in order to obtain satisfactory performance of catalysts applied to the isomerization of n-hexane. The XAS results suggested that Pt2+ ions are reduced in lower temperatures compared to Ni2+ ions, and that the addition of platinum to the nickel-based samples promoted the reduction of Ni2+ ions. The catalytic results suggested that equilibrium between acid and metal sites exists during the isomerization of n-hexane. The understanding of this equilibrium is of major importance to increase the yield and selectivity to di-branched isomers. / Este trabalho teve como objetivo a utilização da metodologia de planejamento experimental como uma ferramenta auxiliar para avaliar as condições de síntese da zeólita Beta rica em alumínio. Catalisadores bimetálicos com 50% de platina e 50% de níquel (50Pt50Ni) com teor de metal total de 130 μmol gcat-1 e suportados em zeólitas com diferentes razões Si/Al foram sintetizados, caracterizados e avaliados na reação de isomerização do n-hexano. Na primeira parte do trabalho, cinco variáveis da síntese da zeólita Beta foram avaliadas por uma série de planejamentos estatísticos, nos quais as variáveis respostas analisadas foram a intensidade de difração relativa dos difratogramas de raios X e o rendimento à fase BEA obtida. Os resultados obtidos a partir do teste t demonstraram que a razão TEAOH/SiO2 não foi significativa para o processo de cristalização e formação da zeólita Beta. No entanto, a interação desta variável com a razão Si/Al apresentou significância estatística. Para a obtenção da zeólita Beta rica em alumínio, amostras foram sintetizadas com a substituição parcial dos cátions TEA+ por cátions Na+. Nos difratogramas de raios X destas amostras foi possível identificar a fase BEA para valores de Si/Al de 5,0 e 7,5. Estes baixos valores de Si/Al nas amostras sintetizadas foram confirmados pelas técnicas de espectroscopia por emissão de plasma indutivo (ICP) e análise dispersiva de raios X (EDS). Informações a respeito das principais propriedades dos catalisadores bimetálicos 50Pt50Ni tais como atividade, conversão e seletividade a isômeros birramificados na isomerização do n-hexano, foram obtidas através da realização de testes catalíticos. Com relação a estas propriedades, os catalisadores suportados na zeólita Beta sintetizada (Si/Al = 7,5) apresentaram melhores desempenhos catalíticos quando comparados aos catalisadores suportados na zeólita Beta comercial (Si/Al = 9,0). Paralelamente, um estudo sobre a cinética de redução dos cátions metálicos Pt2+ e Ni2+ destes catalisadores foi realizado através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de XAS aliadas aos resultados dos testes catalíticos sugeriram a importância de se manter um sistema bimetálico de platina e níquel de maneira a se obter um desempenho satisfatório dos catalisadores aplicados à isomerização do n-hexano. Os resultados de XAS sugeriram que temperaturas menores são necessárias para reduzir os cátions metálicos Pt2+ quando comparados aos cátions Ni2+, e que a adição de cátions Pt2+ contribui consideravelmente para a redução dos cátions Ni2+, diminuindo a temperatura de redução deste último. Os resultados apresentados neste trabalho sugeriram a existência de um equilíbrio entre a proporção de sítios ácidos e metálicos durante a isomerização do n-hexano e que o entendimento deste equilíbrio é de fundamental importância para se tentar aumentar o rendimento e a seletividade a isômeros birramificados. / CNPq: 141042/2008-7

O n-hexano é um solvente usado industrialmente, e pode causar neuropatia periférica. O indicador biológico da exposição ocupacional ao n-hexano é a 2,5-hexanodiona (2,5HD). O objetivo deste estudo foi validar um método para determinação da 2,5HD urinária por cromatografia em fase gasosa, com detetor de ionização de chama. A validação do método levou em consideração dois tipos de tratamento da amostra, com hidrólise ácida e sem hidrólise ácida. Foi utilizada coluna HP1 (15m x 530&#181;m e espessura do filme 1,5&#181;m), gás de arraste He:4,2mL/min. e ciclohexanona como padrão interno. O método apresentou limites de detecção e quantificação, respectivamente 0,05 e 0,1 mg/L, linearidade de 0,1-20mg/mL, r = 0,999, recuperação entre 98-102%, com precisão e exatidão. Para verificar a aplicação do método foram analisadas 87 amostras de trabalhadores de indústrias de calçados (52 do grupo exposto e 35 do grupo controle). As amostras com hidrólise apresentaram níveis de 2,5HD cerca de dez vezes maiores quando comparados com as amostras sem hidrólise, esta diferença foi estatisticamente significante (p<0,0001), mas os níveis de 2,5HD não ultrapassaram o índice Biológico Máximo Permitido (IBMP) de 5mg/g de creatinina, em nenhuma das amostras analisadas. Os resultados indicam que o método validado mostrou aplicação prática para monitorização biológica, e as amostras que passaram pelo tratamento de hidrólise ácida apresentaram maiores níveis de detecção. / N-hexane is a solvent used in industries, and can cause peripheral neuropathy. The bioindicator in the biological monitoring of workers exposed to n-hexane is the 2,5-hexanedione (2,5HD). This study was developed in order to validate a method for 2,5HD analysis in urine by gas chromatography with flame ionization detector considering two types of sample preparing with and without acid hydrolysis. The chosen technique was performed with HP1 column measured 15m by 530&#181;m inner bore. Helio was used as the carrier gas at a flow rate of 4,2mL/min. The detection and quantification limits were respectively 0,05 and 0,1 mg/L. A linear relationship (r = 0,999) was observed in the range from 0,1-20mg/mL. The average recovery was 98-102%, with precision and accuracy. To apply this method, 87 samples from shoe factory workers were analyzed (52 exposed group and 35 control group). The samples with acid hydrolysis show levels ten times higher than samples without acid hydrolysis. This difference was statistically significant (p<0,0001), but this levels weren\'t higher than the Biological Exposure Index (BEI) were recommended value is 5mg/g creatinine, in any of the analyzed samples. These results reveal that the validated method has application for biological monitoring, and the samples with acid hydrolysis showed rates higher than the samples without hydrolysis.