Le domaine THz connaît un extraordinaire essor depuis la fin des années 1980. Néanmoins, la conception de sources puissantes (>10 mW) est difficile et celles-ci restent souvent massives et volumineuses. Aujourd'hui, les recherches portent donc sur le développement de sources compactes utilisant des techniques de l'électronique solide, de l'optique ou de l'électronique sous vide. Ce travail considère un tube électronique associé à une cathode froide pré-modulée. Celle-ci se compose d'un réseau de nanotubes de carbone verticaux permettant d'extraire les électrons sous faible champ. Ce réseau de nanotubes est intégré sur un réseau de surface métallique permettant de coupler le battement THz d'un laser bifréquence aux électrons par l'intermédiaire de plasmons de surface. L'étude porte sur le développement du réseau métallique et sur la compréhension des propriétés électroniques de cette nouvelle cathode. Ces axes de travail ont notamment mené à la fabrication de réseaux fonctionnels, à la quantification de la divergence du faisceau électronique et à la mise au point d'une technique de recuit des nanotubes par laser impulsionnel. Concernant la fabrication de cette nouvelle cathode, une solution technologique a été développée en compatibilité avec la croissance haute température des nanotubes (>500°C). La maîtrise des techniques développées durant ce travail devrait conduire à la modulation THz de faisceaux électroniques et plus généralement à l'amélioration des sources électroniques actuelles ou des appareils intégrant des réseaux de surface.

Ce travail expérimental porte sur l'influence des paramètres de synthèse de nanotubes de carbone par CVD sur leurs caractéristiques structurales. Cette étude repose sur des analyses ex situ et in situ par spectroscopie Raman d'échantillons synthétisés sous diverses conditions de croissance. Une étude sur des films de cobalt oxydés a montré qu'il existe une variation de la pression seuil pour la croissance de nanotubes de carbone en fonction de l'épaisseur de cobalt que nous proposons d'attribuer à une pression seuil de réduction des particules.Une étude des bandes D et G' nous a permis d'attribuer les composantes basses fréquences aux nanotubes mono-feuillets et les composantes hautes fréquences à des espèces carbonées co-produites lors de la synthèse. Cette nouvelle approche a permis une étude plus fine des défauts et la proposition d'un modèle de création des défauts dans les nanotubes synthétisés par CVD. Enfin, une étude systématique des RBM nous a permis de mettre en évidence des processus favorisant la croissance de nanotubes mono-feuillets de petits ou de moyens diamètres. Ainsi, le contrôle de l'épaisseur de catalyseur, de la nature du précurseur carboné, de sa pression partielle ou encore de la température de synthèse permet de contrôler la distribution en diamètre des nanotubes mono-feuillets. / This experimental work deals with the influence of CVD growth parameters on carbon nanotube structural properties. The study is based on in situ and ex situ Raman spectroscopy on samples synthesized under various conditions of growth. A work on oxidized cobalt films showed that the threshold pressure for nanotube growth depends on the thickness of the cobalt film. We assign this pressure to a threshold pressure of reduction. A study of the D-band and G'-band allowed to assign low-frequency components to SWNT and high-frequency components to carbonaceous co-products of synthesis. This new approach allowed a fine study of defects which led to a model for defect creation in SWNT grown by CVD. A systematic study of RBM showed the processes leading to the preferential growth of small- or medium-diameter SWNT. Thus, control of catalyst thickness, of carbonaceous precursor nature and partial pressure or of synthesis temperature allows to control the diameter distribution of SWNT.

Dans ce travail, nous exposons une méthode basée sur la détection localisée en couplage capacitif de la composante électrique du signal RMN via des micro/nano sondes spécifiquement développées. Dans la première étape de ce travail nous avons utilisé des NEMS à base de nanotube de carbone pour réaliser une détection du signal RMN à l'échelle nanométrique. En effet, grâce à un couplage électromécanique, nous avons caractérisé ces systèmes en émission de champ, déterminé expérimentalement leur fréquence de résonance et montré qu'ils sont capables de détecter un signal radiofréquence. Pour utiliser ces dispositifs en RMN, l'adaptation du champ statique B0 de l'aimant pour atteindre la valeur de la fréquence de Larmor d'un atome est nécessaire. L'excitation locale autour de ces systèmes permettra une caractérisation complète et fiable. Pour mettre en place cette excitation localisée, nous avons choisi, dans la deuxième étape de cette thèse, une sonde locale de champ électromagnétique à l'échelle micrométrique. D'abord, nous présentons des simulations autour de la microsonde, décrivant la propagation des champs électrique et magnétique injectée par la microsonde. Nous avons caractérisé la microsonde en mode collection. Nous montrons une décroissance de l'intensité du signal RMN, en fonction de la distance. Nous avons observé et modélisé démontrant ainsi que La microsonde est capable de détecter localement un signal RMN tandis que la bobine capte de façon globale. Nous présentons les premières expériences de l'utilisation de la microsonde en mode émission. Ces mesures nous fournissent un modèle qui décrit une excitation inhomogène, dûe à l'émission locale de la puissance (décroissance exponentielle de la puissance), proche de la microsonde. Une distribution des angles de basculement est répartie d'une façon inhomogène induisant une distribution des intensités du signal RMN autour de la microsonde. À la fin de cette thèse, nous avons réalisé deux expériences comme applications directes suite des études sur la caractérisation de la microsonde. La première consiste à imager un volume d'eau placé dans un bain d'huile de silicone. L'image est obtenue en déplaçant mécaniquement la microsonde et en réalisant pour chaque point une mesure de spectroscopie localisée. Dans la deuxième expérience, la microsonde est utilisée pour injecter dans ce volume d'eau des impulsions électromagnétiques et détecte à la suite le signal RMN. Notre étude sur la caractérisation de l'émission locale par une microsonde et la détection du signal radiofréquence par un NEMS à base de NTC, nous permet de proposer un nouveau type de dispositifs capable de détecter un signal RMN. / In this work, we explain our method based on the detection localized capacitive coupling of the electric component of the NMR signal via micro/nano probes specifically developeds. In the first stage of this work we use NEMS based on carbon nanotube to achieve a detection of the NMR signal at the nanoscale. Because of an electromechanical coupling, we characterize these systems in field emission, and we determine experimentally their resonance frequency and shown that they are able to detect a radio signal. To use these devices in NMR, it is necessary to adapt the value of the static field B0 of the magnet to reach the value of the Larmor frequency. We found that a local excitement around these systems gives them a reliable characterization, to avoid disrupting the parasite measurements. To implement this localized excitation, we choose a micro-probe (coaxial cable). First, we presente simulations, describing the propagation of electric and magnetic fields transmitted by the microprobe. After we characterize in collection mode the microprobe. This study shows us a decrease of the NMR signal as a function as distance. This proves that the microprobe is able to detect an NMR signal in near field, while the coil picks up globally. We characterize the microprobe in the transmit mode . These measurements provide us with a model that describes an inhomogeneous excitation of nuclei, due to the emission of power in vicinity of the microprobe. An inhomogeneous distribution of tilt angles induces an inhomogeneous distribution of the NMR signal around the microprobe. At the end of this thesis, we conducte two applications such as direct studies on the characterization of the microprobe. The first consist to image a small volume of water placed in silicone oil sample. The image obtained by mechanically moving of the microprobe and making a localized spectroscopy. In the second experiment, the microprobe injected into this volume and detects after the NMR signal. Finally, the characterization in transmit mode of the microprobe allows us to better understand the phenomenon of the trasmission of electromagnetic waves to excite the spins of the nuclei in vicinity of the NEMS based on CNT. The latter being used as NMR probe at the nanoscale, to detect a NMR signal.

Les nanotubes de carbone (CNT) à basse température se comportent comme des points quantiques pour lesquelles les niveaux électroniques deviennent quantifiés. Le transport électronique à travers une jonction-CNT est caractérisé par le phénomène de blocage de Coulomb, dont les spécificités dépendent du couplage entre le nanotube et les électrodes métalliques. Le blocage de Coulomb est extrêmement sensible au moindre changement électrostatique, faisant des jonctions-CNT de précis électromètres. Par exemple, si l'on couple un système magnétique à un nanotube, le transport électronique sera influencé par l'état de spin du système magnétique (effet magnéto-Coulomb). Ce projet de thèse présente des mesures de transport électrique sur un système hybride se composant d'un nanotube de carbone rempli de nanoparticules magnétiques (Fe). Ces mesures, réalisées à très basses températures (40 mK), ont permis de mettre en évidence le comportement hystérétique de la conductance en fonction du champ magnétique, et en particulier la présence de saut de conductance à champ magnétique fini. Nous expliquons ces résultats en termes d'effet magnéto-Coulomb : le renversement d'aimantation des particules de fer à champ magnétique fini provoquant une variation de charge effective due à l'effet Zeeman. Ces mesures sont une étape vers l'étude de l'anisotropie magnétique de nanoparticules individuelles. / Carbon Nanotubes at low temperature behave as Quantum Dots for which charging processes become quantized, giving rise to Coulomb Blockade depending upon the coupling to the leads. Any small change in the electrostatic environment (tuned by the gate electrode) can induce shift of the stability diagram (so called Coulomb Diamonds) of the device, leading to conductivity variation of the Quantum Dot. A carbon nanotube can therefore be a very accurate electrometer. For example, if a magnetic system is electronically coupled to a nanotube, its electron conduction may be influenced by the spin state of the magnetic system (magneto- Coulomb effect). In this thesis, we report on the electrical transport measurements of such hybrid systems where a carbon nanotube is filled with magnetic nanoparticles such as Iron(Fe). We find that low-temperature (~40mK) current-voltage measurements of such devices can show a hysteretic behaviour in conductance with sharp jumps at certain magnetic fields. We explain the results in terms of the magneto-Coulomb effect where the spin flip of the iron island at non-zero magnetic field causes an effective charge variation in the Nanotube due to the Zeeman energy. Our studies are a step forward towards the study of the magnetic anisotropy of individual nanoparticles. We believe our findings have important implications for sensitive magnetic detectors to study the magnetization reversal of individual magnetic nanoparticle or molecule, even weakly coupled to a carbon nanotube.

Les nanotubes de carbone (NTC) n'ont eu de cesse, depuis leur (re)-découverte par Sumio Iijima en 1991, de passionner la communauté scientifique. Leurs propriétés électroniques, optiques et mécaniques exceptionnelles en font l'un des matériaux les plus prometteurs dans le domaine des nanotechnologies. Néanmoins, l'utilisation des NTC en microélectronique se heurte à de nombreux problèmes. En particulier, les propriétés électroniques de ces nanotubes sont dépendantes de plusieurs paramètres : leur diamètre, leur organisation et le nombre de feuillets qui le composent. Ainsi, l’obtention de nanotubes exclusivement semiconducteurs (recherchées pour réaliser un dispositif microélectronique tel qu’un transistor) ne peut être garantie par les techniques de synthèse actuelles. Ces techniques (CVD, ablation laser, etc…) ne conduisent en général qu’à un mélange de nanotubes semiconducteurs et métalliques, difficiles à trier.Dans le cas spécifique des nanotubes de carbone « zig-zag », leur comportement électronique n’est défini que par le diamètre. Une synthèse de nanotubes exclusivement « zig-zag » et de diamètres contrôlés apporterait donc une solution définitive à ce problème.La chimie des calixarènes peut apporter des réponses à cette problématique. On utiliserait alors la chimie moléculaire pour former le NTC de façon séquentielle. L’objectif du travail réalisé est d'obtenir une structure de type « zig-zag » avec un diamètre strictement contrôlé par la taille du calixarène de départ.Nous avons abordé plusieurs méthodes de synthèse en fonction du motif de répétition envisagé pour la croissance séquentielle du nanotube de carbone. Dans un premier temps, une stratégie basée sur le motif cyclacène a été utilisée. Les résultats de ces travaux seront présentés dans le chapitre II. Au cours de ce chapitre nous présenterons la synthèse et la fonctionnalisation des calixarènes de départ, en vue de leur utilisation pour des réactions de types Wittig Horner ou Oléfination de Julia.Enfin, au cours du chapitre III, nous présenterons les résultats obtenus par utilisation d’une autre stratégie, basée sur la répétition d’un motif métacyclopolyphénylène. Cette stratégie est basée sur une succession de réactions de couplage de Suzuki, catalysés par des complexes de palladium. / Since their re-discovery in 1991 by Sumio Ijima, carbon nanotubes (CNT’s) have not stopped fascinating the scientific community. Their electronic, optical, and mechanical properties render them one of the most promising materials in the field of nanotechnology. Nevertheless, the use of CNT’s is has been hampered by a number of problems due to the fact that the electronic properties of CNT’s are dependent on several parameters such as diameter, organization and number of sheets that make them up. Because of these factors, obtaining nanotubes that function exclusively as semiconductors (such as those used for fabricating microelectronic devices such as transistors) cannot be guaranteed with the synthetic methods used today. These techniques (CVD, laser ablation, etc) are only capable of yielding a mixture of semiconducting and metallic nanotubes difficult to separate.In the particular case of « zig-zag » nanotubes, their electronic behavior is defined by their diameter. Thus, a synthetic method capable of rendering exclusively « zig-zag » nanotubes with discrete diameters would yield a solution to the problem.Calixarene chemistry can give answers to this problem. Using molecular chemistry in order to form CNT’s in a sequential fashion, the objective of this work will be to obtain exclusively « zig-zag » nanotubes with discrete diameters that are imposed by the size of the calixarene used as a starting block. We have tried several methods for the synthesis of CNT’s depending on the repetition motif used for the sequential growth of the desired carbon nanotube. Firstly, a strategy based on the acene functionality was used. The results of this work are presented in chapter II, where we will describe the synthesis and functionalization of the starting calixarenes used in reaction types such as Wittig Horner and Julia Olefination.Chapter III shows the results obtained using a different strategy based on the repetition of the metacyclopolyphenylene unit. This strategy is based on the reiteration of successive Suzuki coupling reactions catalyzed by palladium complexes.

Grâce à leurs propriétés mécaniques et électroniques élevées, les NanoTubes de Carbone (NTC) semblent être les nanocharges idéales pour conférer des propriétés optimum à des matériaux composites, en particulier ceux qui sont élaborés à partir de matrices élastomères. Cependant, pour obtenir une amélioration significative des propriétés une bonne dispersion dans la matrice est nécessaire. La dispersion des NTC dans une matrice élastomère de type EPM est explorée ici en employant un copolymère statistique, le poly(éthylène-stat-acétate de vinyle) (EVA), comme agent dispersant. Les outils classiques de mélange des élastomères, mélangeur interne et mélangeur à cylindres, qui sont des techniques de mélange douces, ont été utilisés dans le cadre de cette étude. Nous avons montré qu’à faible taux de NTC dans la matrice leur dispersion était contrôlée par deux paramètres clés (i) la viscosité de la matrice EPM et (ii) la concentration en EVA. L’augmentation des concentrations de NTC a permis de mettre en évidence que les propriétés rhéologiques et électriques des nanocomposites variaient brusquement à partir de concentrations critiques (seuil de percolation) assez faibles permettant de justifier l’utilisation du système EPM-EVA sélectionné. Nous avons alors préparé un mélange maître EPM-EVA chargé à 20% en NTC possédant de très bonnes propriétés de conductivité. Des mélanges à base d’EPDM chargés par des nanotubes de carbone, du noir de carbone ou le mélange des deux ont également été analysés. Nous avons démontré que la dilution d’un mélange maître permet d’obtenir un élastomère chargé en NTC avec une viscosité Mooney constante et avec un impact fort sur la cinétique de vulcanisation de l’élastomère (accélération de la réaction). Un effet de synergie entre noir de carbone et NTC a été mis en évidence au niveau des propriétés mécaniques mais pas pour les propriétés électriques. / The outstanding properties of Carbon NanoTubes (CNTs) make them ideal candidates for use in nanocomposites, and particularly in those based on rubber matrix. However, to obtain an improvement of the properties, a good degree of dispersion of the CNT in the matrix is crucial. The CNT dispersion in an EPM rubber is investigated here by using a statistical copolymer, the ethylene-stat-vinyl acetate (EVA), as dispersing agent. In this study, we work with the classic methods used for rubber mixing, like an internal mixer and an open two roll mill, which are soft mixing techniques. At low CNT rate in the matrix, the dispersion is controlled by two parameters such as the EPM matrix viscosity and the EVA concentration. The rheological and electrical properties varied abruptly when the CNT concentration is increased in the matrix. The low values obtained for this percolation threshold justify the use of EPM-EVA system. We have prepared an EPM-EVA master batch loaded with 20% of CNT and possessing very good conductive properties. We studied EPDM compound filled with carbon nanotubes, carbon black or the blend of both. We have demonstrated that the dilution of the master batch allows us to obtain a rubber filled with a constant Mooney viscosity but with an important impact on the vulcanization kinetics of elastomers. The synergistic effect between carbon black and carbon nanotubes has been shown on the mechanicals properties but not on the electrical ones.

A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Depuis la découverte des nanotubes de carbone en 1991 par Sumio Iijima et de leurs fascinantes caractéristiques électriques et mécaniques, de nombreuses études ont visé leurs utilisations dans toutes sortes d'applications et notamment en électronique. Ainsi, nous avons proposé d'axer nos travaux de recherche vers l'utilisation de nanotubes de carbone, de part leurs propriétés mécaniques et électriques exceptionnelles, pour la réalisation de fonctions électromécaniques pour des applications hyperfréquences (RF-NEMS). Une première partie de nos travaux a ainsi été dédiée à l'étude des propriétés des nanotubes de carbone et des architectures de composants pouvant potentiellement conduire à des composants RF-NEMS aux performances et fonctionnalités augmentées. La seconde partie de nos travaux a ainsi porté sur le développement de méthodes de modélisation et de protocoles de conception spécifiquement adaptés aux échelles et aux caractères multi physiques des composants. Un logiciel développé nous a ainsi permis de concevoir et de prédire les performances d'une capacité variable à base de nanotubes de carbone, dont nous avons démontré la viabilité contournant ainsi la forte résistance présenté par un nanotube unitaire, verrou actuel de cette technologie. Enfin, nous avons proposé les architectures de fonctions hyperfréquences plus complexes telle qu'un déphaseur accordable dont les performances, prédites par les outils que nous avons mis en place, démontrant l'attrait des nanotubes de carbone pour la réalisation de fonctions d'accord évoluées et performantes, avec un fort potentiel attendu au niveau de temps de réaction (se situant dans le domaine de la nanoseconde).

Parmi les nouveaux nano-dispositifs, les CNTFETs sont des candidats prometteurs. Mais les circuits à base de nanotubes auront une probabilité élevée de défectuosité lors de la fabrication et une assez grande dispersion des caractéristiques. Dans ce contexte, cette thèse étudie l'implantation de portes logiques élémentaires à base de CNTFETs. Une comparaison précise de plusieurs structures logiques montre les avantages de la structure complémentaire pour les applications futures. L'influence des variations paramétriques sur les caractéristiques des CNTFETs et des portes logiques complémentaires est ensuite analysée. Une étude synthétique des défauts et fautes transitoires spécifiques aux circuits à base de CNTFETs est présentée. Enfin, une structure logique redondante est proposée pour réduire l'effet des dispersions paramétriques et pour améliorer le rendement de fabrication en tolérant certains défauts.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale du transport électronique multi-terminal dans des nanotubes monoparois. Nous avons développé de nouvelles méthodes utilisant des nanotubes multiparois comme sonde de tension non-invasive pour mesurer de manière fiable la résistance intrinsèque des nanotubes monoparois. Dans le régime linéaire à température ambiante, des mesures à 4 terminaux montrent que les nanotubes monoparois sont des conducteurs classiques régis par la loi d'Ohm. A très basse température, des résistances négatives sont mesurées qui résultent d'effets d'interférences quantiques comme prévu par la formule de Landauer-Buttiker. A température intermédiaire, le transport électronique dans les nanotubes monoparois est décrit par la théorie du liquide de Luttinger. Pour tester cette théorie, nous avons réalisé des structures avec 2 nanotubes métalliques en croix. Nous observons une anomalie à tension nulle dans l'un des tubes qui est supprimée lorsque du courant circule dans le deuxième. Ces résultats sont en très bon accord avec un modèle théorique basé sur la théorie du liquide de Luttinger.