Les propriétés des nanotubes de carbone monoparois (SWCNTs) dépendent fortement de leur structure atomique. La croissance sélective en structure des SWCNTs est donc un objectif clé à atteindre pour les applications potentielles de ces matériaux uniques. Dans le travail présenté dans ce manuscrit, nous proposons une nouvelle méthode originale alliant chimie de coordination et chimie des surfaces, pour la croissance de SWCNTs par décomposition chimique en phase vapeur, à partir de pré­ curseurs de catalyseurs variés synthétisés par voie chimique.L 'étude approfondie de ce procédé est présenté pour trois systèmes métalliques de précurseurs (Fe, NiFe, NiCr), issus de la famille du bleu de Prusse. Une caractérisation détaillée des précurseurs, catalyseurs, et des SWCNTs synthétisés a permis de mettre en évidence des effets de la composition du catalyseur sur les phénomènes de croissance.Une étude comparative de microscopie électronique en transmission et de spectroscopie Raman pour la détermination de la distribution de diamètre des échantillons de SWCNTs obtenus a été effectuée, mettant en lumière l 'importance primordiale du recours à des caractérisations croisées pour l 'évaluation de la sélectivité des croissances.Enfin, d'autres pistes de précurseurs de catalyseurs synthétisés par voie chimique sont explorées. Des résultats préliminaires sur deux systèmes bimétalliques de précurseurs issus de la famille des « cyanosols » (FePd) , et de celle des polyoxometallates (CoW) sont présentés, soulignant leur intérêt pour la compréhension des mécanismes complexes de croissance des SWCNTs. / The work presented in this manuscript is focused on the study of single-walled carbon nanotube (S WCNT) growth by chemical vapor deposition, through the tuning of catalyst nanoparticle composition. The properties of S WCNTs strongly depend on their atomic structure, making structurally selective growth essential for future applications. Here we present a new and original method combining surface chemistry and coordination chemistry, for S CNT growth using a wide range of mono- and bimetallic catalyst systems, formed by the reduction of chemically synthesized catalyst precursors.A thorough study of this process is presented for three metallic precursor systems (Fe, NiFe, NiC), derived from the Prussian blue compound family. An extensive characterization of the precursors, ca­ -talysts, and the resulting S CNTs has allowed to evidence effects of catalyst composition on growth phenomena.We also show the importance of cross-characterization of SWCNT growth samples, through a comparative study between TEM, and Raman spectroscopy for diameter distribution assessment of our growth samples, and on diameter-sorted SWCNT samples.Preliminary results on the use of cyanosols and polyoxomet alates for SWCNT growth with additional bimetallic catalyst systems (FePd , and CoW) are also presented , highlighting the rich potential of inorganic chemistry and coordination chemistry in the field of SWCNT growth .

Le but de mon projet est de développer des capteurs moins chers qui sont capables de détecter rapidement les présences des ions métalliques dans l'eau. Deux types de capteurs sont élaborés dans la cadre de ce projet: des capteurs optiques sont développés à partir de polymères conjugués (PCs) avec des ligands spécifiques car ils peuvent amplifier le signal de fluorescence et faciliter la migration des électrons, améliorant ainsi la sensibilité des capteurs1 ; et des capteurs ohmiques qui permettent des mesures in-situ.Concernant les capteurs optiques, deux séries de polymères conjugués avec trois ligands différents sont synthétisés pour étudier l’influence des groupes ligands ainsi les structures des squelettes des polymères sur leur capacité à reconnaître des ions métalliques (Figure 1). Les titrations photoluminescences de ces polymères avec dix ions métalliques (Al3+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Ni2+, et Zn2+) ont montré que le polymère nommé P1 est sensible à Cu2+ et Ni2+, et le polymère P6 émet une couleur orange en présence des ions Cd2+ et Zn2+ sous lumière UV (Figure 2). Ces faits permettent d’utiliser les polymères comme capteurs optiques pour ces ions à partir des quantités en ppb (µg/L). Nous avons aussi montré la possibilité d’utiliser ces polymères sous forme solide ce qui permet de recycler ces capteurs en films (Figure 3).Les capteurs ohmiques sont développés en combinant des PCs avec des nanotubes de carbone (NTC) comme éléments de détection2. Une telle combinaison devrait apporter à la fois une sélectivité par une fonctionnalisation chimique adéquate des PC3, et une sensibilité grâce aux propriétés électriques des NTC. En effet, dans les nanohybrides PC/NTC, les squelettes conjugués des polymères sont physisorbés sur les parois du NTC par des interactions d'empilement (Figure 4 - a). La modification électronique induite par l'interaction entre les PC et les analytes devrait être transférée aux NTC, qui agissent comme des transducteurs dans les capteurs, en modifiant leur conductivité. Les polymères synthétisés précédemment sont fonctionnalisés sur les parois de NTC afin de formuler des nanohybrides PCs/NTC pour l’élaboration des capteurs ohmiques. Les nanohybrides PCs/NTC sont caractérisés par des méthodes expérimentales (microscopie électronique en transmission, Raman, etc.) et numérique (simulation, Figure 4 - b) pour confirmer l’interaction entre PCs et NTC. Les nanohybrides sont ensuite déposés sous forme de films sur des puces avec les électrodes (Figure 4 - c) qui servent d’éléments résistif dans les dispositifs. La réponse des dispositifs aux concentrations métalliques est mesurée et étudiée. / Different pollutants can be found in water, inorganic material (chloride, chlorine, heavy metal ions…) and organic material (trace of medicament…). Among them, heavy metal ions are of among the most toxic for human and the environment. 
Analysis of water contaminants that are toxic for human being and aquatic life is of primary importance. Especially, the measurements of the quality of drinking water delivered in private dwelling is a significant public health concern. A family of undesired contaminants is heavy metals. An elevated concentration of metal ions in water is mostly due to an intensive human activity (industry, farming, and housing). In small quantities, certain heavy metals (e.g., iron, copper, manganese, and zinc) are nutritionally essential for a healthy life. However, heavy metals show a great trend to form complexes, especially with ligands of biological matter containing nitrogen, sulfur, and oxygen. As a result, changes in the molecular structure of proteins, breaking of hydrogen bonds, or inhibition of enzymes can occur[1]. These interactions, among others, may explain the toxicological and carcinogenic effects of heavy metals. These ions can cause damages to many organs and are responsible of diseases, including Parkinson’s and Alzheimer’s diseases[2-6]{Liu, 2015 #101;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101}. Respiratory and cardiac problems can be caused by nickel ingestion[7], and accumulation of the Ni2+ ion in the body leads to oxidative stress[8]; Ni2+ and Cu2+ are also noxious to teeth and bones. These negative effects result from the formation of coordination complexes between the metal ions and biological matter.Heavy metals are not biodegradable and therefore they remain in ecological systems and in the food chain indefinitely, exposing top-level predators to very high levels of pollution.Different methods are used to determine their quantity concentration in aqueous phase such as anodic stripping voltammetry (ASV) [4, 6], solid phase extraction combined with inductively coupled plasma optical emission spectrometry ICP-OES[4, 6] and cold-vapor atomic absorption spectroscopy (AAS) method[9]. These methods are well established, but are costly, time consuming, lack portability, and rely on trained personnel because of their complexity[10].Therefore, cheap, portable and real-time response real-time sensors for the determination of heavy metals in aqueous solutions are needed, particularly in sensitive environments, such as drinking water and industrial wastewater effluents. Here we design and elaborate The aim of the project is to develop these kinds of sensors to satisfy the current need. Two kinds of sensors have been elaborated in the project: the first one is optical sensors based on functionalized conjugated polymers (CPs). The second one is a communicating resistive sensors based on conjugated polymers (CPs)/carbon nanotubes (CNTs) nanohybride for the quick detection of pollutants in aqueous water. To our knowledge, no this kind of resistive of sensors has been developed yet. The start of the project focuses onWe start the project for the detection of metal ions, however, it can later be extended to other kinds of pollutants (such as nitrate, chloride, even drugs) using different polymers with the same working mechanism.

Le but principal de ces travaux de thèse fut la conception et la réalisation de biocapteurs par utilisation de méthodes de transduction sans marquage, comme la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), pour la détection de cible d’intérêts. Pour cela, différentes architectures moléculaires, spécifiques à la molécule d’intérêt ciblée, ont été développées afin de permettre la transduction du signal issu de la reconnaissance entre le biorécepteur et son substrat, et conduire ainsi à la détection de la cible.Les systèmes mis au point reposent sur l’intégration de nanomatériaux, tels que les nanotubes de carbones ou le disulfure de tungstène, pour assurer l'immobilisation de l'entité biospécifique à la surface du capteur. L’intérêt de ces matériaux est multiple puisqu’ils permettent une très forte augmentation de la surface spécifique du système et sont également mis à contribution lors de la fonctionnalisation de la surface de l’électrode. Un des grands défis rencontré dans le développement des biocapteurs étant la stratégie d'immobilisation de l'entité biospécifique sur la surface du capteur.Ces travaux se sont donc dans un premier temps intéressés à la réalisation et à la caractérisation de films minces de ces nanomatériaux ainsi qu’à leur transfert à la surface d’une électrode. Dans ce contexte, le but est de concevoir des bioarchitectures poreuses à base de polymères fonctionnels électrogénérés autour des nanostructures de carbone permettant la pénétration de grandes biomolécules comme des anticorps pour développer des immunocapteurs de haute performance.La seconde partie de ce travail s’est donc orientée vers la conception de biocapteurs par utilisation de ces différents matériaux. La fiabilité du procédé de la construction de ces nanostructures poreuses a été validée par la conception de systèmes immunologiques pour la détection de l’anticorps de l’antitoxine du choléra et l’anticorps de la toxine de la dengue.Enfin, un dernier biocapteur enzymatique, s’appuyant sur l’utilisation de nano-bâtonnets de disulfure de tungstène, a été développé. Ce dernier permet la détection de deux molécules d’intérêts, à savoir le catéchol et la dopamine, par utilisation de la polyphénol oxydase. / The main purpose of this work was the design and the development of biosensors by using non-marking transduction methods, such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), for the detection of targets of interests. To this end, various molecular architectures have been developed to allow the transduction of the signal resulting from the recognition between the bioreceptor and its substrate, and thus lead to the detection of the target.The systems developed are based on the integration of nanomaterials, such as carbon nanotubes or tungsten disulfide, to ensure the immobilization of the biospecific entity at the surface of the sensor. The advantages of these materials are multiples, since they allow a very large increase in the specific surface area and are also used in the functionalization of the surface of the electrode. Indeed, one of the major challenges encountered in the development of biosensors is the strategy involved in the immobilization of the biospecific entity on the surface of the sensor.This work was initially interested in the realization and characterization of thin films of these nanomaterials as well as their transfer to the surface of an electrode. In this context, the aim is to design porous bioarchitectures based on electrogenerated functional polymers around carbon nanostructures allowing the penetration of large biomolecules such as antibodies to develop high-performance immunosensors.The second part of the work was oriented towards the design of biosensors using these different materials. The reliability of the process has been validated by the design of immunological systems for the detection of the anti-cholera toxin antibody and dengue toxin antibody.Finally, a last enzymatic biosensor, based on the use of tungsten disulfide nano-sticks, has been developed. The latter allows the detection of two molecules of interest, catechol and dopamin, by the use of polyphenol oxidase.

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Les nanotubes de carbone mono-paroi (SWNT) sont souvent dilués dans un solvant afin de les purifier, les fonctionnaliser ou les transformer. Le contrôle de ces processus requiert une compréhension profonde de la rhéologie de leurs suspensions. Cependant, les bases physiques de leur comportement rhéologique ne sont pas absolument claires. Cette thèse a permis d'apporter des réponses au travers de la modélisation de la viscoélasticité linéaire des suspensions diluées de SWNTs en utilisant une approche par la Dynamique Brownienne (DB). Les SWNTs sont modélisés par des filaments semi-flexibles dont la configuration est naturellement courbée due à la présence de défauts structuraux. Le modèle continu de filament semi-flexible est discrétisé en un système multibarre en flexion non-libre ayant une configuration non-droite à l'équilibre. Une redéfinition du potentiel de flexion est effectuée afin de prendre en compte les cas des configurations non-rectilignes. Le comportement en viscoélasticité linéaire de leurs suspensions diluées a été modélisé par DB en mode dynamique et de relaxation. Des nouveaux processus de relaxation caractérisés par l'activation d'une élasticité à fréquences intermédiaires sont constatés en dynamique. D'autre part, une relaxation quasi-instantanée du module de relaxation est obtenue lors de l'application d'un échelon de cisaillement. Les spectres de relaxation de l'énergie de flexion sont en accord avec les réponses dynamiques, ce qui prouve la cohérence du modèle en viscoélasticité linéaire. Les différences non négligeables par rapport au comportement rhéologique des systèmes multibarre droits à l'équilibre démontrent que la flexibilité couplée avec la présence de défauts structuraux de courbure joue un rôle important dans la dynamique d'un SWNT en suspension.

Cette thèse rapporte l'étude d'un procédé original de filage continu par coagulation de nanotubes de carbone afin d'obtenir une fibre composite aux propriétés balistiques remarquables. Elle s'intéresse à la caractérisation des fonctions chimiques de surface, de la morphologie et des dimensions des nanotubes aux différentes étapes du procédé. Y sont détaillées une étude quantitative des effets et cinétiques de scission des nanotubes par les ultrasons. Elle présente de plus des travaux relatifs au développement d'une ligne continue de filage des nanotubes de carbone en voie solvant. Des méthodes originales de caractérisation mécanique in-situ de fibre gel sont proposées, permettant notamment un meilleur contrôle des paramètres physicochimiques liés au procédé. Nous espérons que les résultats obtenus participeront à une meilleure compréhension des effets des traitements utilisés pour l'obtention de dispersion homogène de nanotubes de carbone et à un développement des procédés continus de filage textile.

Cette thèse rapporte l’étude des propriétés de fibres composites polymère/nanotubes de carbone obtenues par voie fondu. Contrairement aux fibres produites jusqu’à présent par cette technologie, les fibres réalisées dans cette thèse sont conductrices. Les propriétés électriques sont étudiées en fonction de différents paramètres dont la température et les contraintes mécaniques. Par un modèle analytique, il est montré que l’étirement induit par leprocédé entraine une translation relative des nanotubes et une perte de contacts électriques.Ces fibres possèdent aussi des propriétés thermomécaniques originales comme des effets à mémoire de forme et à mémoire de température. Cette dernière est reflétée par un pic de contrainte générée à la température de déformation du matériau. Ces effets ont pu être mis en évidence sur des déformations de type traction et torsion. Même si ces effets sont gouvernés par le polymère, l’introduction des nanotubes apporte des améliorations des propriétés. / This thesis reports the study of the properties and structure of carbon nanotube / polymercomposite fibers obtained by melt spinning. By contrast to most fibers produced by thistechnology, the fibers produced in this thesis are electrically conductive. The conductivityproperties are studied as a function of various parameters including temperature andmechanical stress. It is shown that fiber drawing induced by the process leads to a relativetranslation of the nanotubes relative to each other and to a loss of electrical contacts. Ananalytical model accounts for this phenomenon and reproduces the experimental results.Polymer-nanotube fibers exhibit also particularly original thermomechanical properties suchas shape memory effects that are controllable by the programming process. Surprisingly, thefibers have a temperature memory reflected by a peak of the generated stress at thetemperature at which the materials has been programmed. These effects have beendemonstrated for various types of deformations including elongation and torsion. Althoughthese effects are governed by the properties of the polymer, it is shown that the introductionof nanotubes provides significant improvements of the thermomechanical properties.

Si la microscopie de fluorescence est la plus couramment utilisée pour détecter des nano-objets individuels, les méthodes d’absorption permettent de s’affranchir de la photostabilité imparfaite des objets luminescents et d’accéder à d’autres objets en ne se limitant pas aux espèces luminescentes. Au cours de ce travail de thèse, nous avons cherché à pousser les limites des méthodes basées sur l’absorption existantes en termes de sensibilité et de caractère quantitatif. La microscopie photothermique hétérodyne permet de détecter une grande variété de nano-objets absorbants sur fond noir. Nous présentons une nouvelle implémentation de cette technique permettant d’exalter la réponse photothermique de nanoparticules d’or individuelles autour de la transition de phase du milieu les entourant. Un gain d’un facteur 10 a été obtenu par rapport à un milieu classique. Afin de déterminer l’absorption de petits nano-objets à fort rapport d’aspect, comme les nanotubes de carbone, la détection directe est en revanche plus quantitative. En développant une méthode d’absorption à modulation spatiale optimisée, nous avons déterminé pour la première fois la valeur de la section efficace d’absorption de nanotubes de carbone (6,5) de manière absolue. Finalement, nous avons mis au point un protocole de préparation et de tri en longueur de nanotubes de carbone ultracourts. Les longueurs obtenues ont été caractérisées par spectroscopie, microscopies optique et à force atomique. Dans le futur, ces nanotubes pourront être utilisés comme sondes biologiques détectées par le dispositif photothermique. Les nanotubes possèdent en effet des résonances optiques dans le proche infrarouge correspondant à la plage de transparence des tissus biologiques. / Absorption methods can overcome the limited photostability of luminescent nano-objects and allow for detection of non-luminescent ones, making it a desirable alternative to commonly used fluorescence microscopy for single particle detection. During this project, we optimized the sensitivity of existing absorption based methods and developed their use for quantitative applications. Photothermal heterodyne microscopy is a highly sensitive, “background-free” detection method that can be applied to a large variety of individual absorbing nano-objects. We implement a new version of this technique that enhances the photothermal response of single gold nanoparticles by using a phase transition in their surrounding environment. Compared to a standard medium, we demonstrate a 10 fold enhancement of the signal to noise ratio. On the other hand, for measurement of the absorption cross section of small, and high aspect ratio nano-objects, such as carbon nanotubes, direct detection is more quantitative. In pursuit of this goal, we developed an optimized modulated absorption method and used it to directly measure the absolute absorption cross section of (6,5) carbon nanotubes for the first time. Finally, we set up a protocol to prepare ultrashort carbon nanotubes and sort them by length. As they exhibit strong optical resonances in the near infrared corresponding to a transparency window in biological tissues, they will be useful as photothermally detected biological probes. These nanotubes were characterized spectroscopically, and by optical and atomic force microscopy.

Pour mieux comprendre leurs propriétés, diverses nanostructures individuelles ont été étudiées à l’aide d’une technique couplant microscopie à force atomique et spectroscopie Raman confocale. Sous excitation lumineuse polarisée, la composition chimique, la structure et la présence de défauts a pu être précisée dans des nanobâtonnets d’oxydes métalliques (ZnO et α-Fe2O3). Sous irradiation laser résonnante, les spectres de nanotubes de carbone monoparoi enrobés de polymères ont révélé notamment l’absence de transfert de charge polymère-nanotube et un effet de désolvatation. Finalement, des feuillets de graphène oxydé et des ADNs double-brin peignés ont pu être préparés et caractérisés par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe en atteignant une résolution spatiale latérale voisine du rayon de courbure de l’apex de la pointe utilisée (12 nm), bien plus faible que la limite de diffraction, ce qui ouvre la voie à de nouveaux travaux spectroscopiques à l’échelle nanométrique. / To better understand their properties, various nanostructures have been studied using a technique combining atomic force microscopy and confocal Raman spectroscopy. Under polarized light excitation, the chemical composition, the structure and the presence of defects has been described in metal oxides nanorods (ZnO et α-Fe2O3). Under resonant laser excitation, Raman spectra of polymer-wrapped single-walled carbon nanotubes have revealed the absence of polymer-nanotube charge transfer and an effect due to desolvation. Finally, graphene oxide sheets and combed double-stranded DNAs have been prepared and characterized using tip-enhanced Raman spectroscopy with a lateral spatial resolution down to the curvature radius of the apex of the used tip (12 nm), well below the diffraction limit, which opens new opportunities for spectroscopic works at the nanometer scale.

Cette thèse est dédiée à l'étude d'une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces de nanomatériaux carbonés sur surface. Basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs, elle permet notamment la réalisation et l'étude de films de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène (GO) aux propriétés remarquables. L’efficacité de l’approche développée est prouvée au travers de l’ajustement précis des caractéristiques des films. Pour l’assemblage d’objets bidimensionnels cette approche est particulièrement pertinente puisque la planéité des feuillets de GO est conservée quelle que soit leur taille. Les avantages de l’approche ne se limitent pas à la réalisation de monocouches à morphologie contrôlée mais s’étendent à la réalisation de films multicouches d’épaisseur ajustée et de très faible rugosité. De plus, cette approche est modulable et permet le transfert de films de nano-objets sur des surfaces de différentes mouillabilités et de grandes dimensions (transfert à l’échelle de wafers). L’intérêt du graphène oxydé en tant qu’analogue du graphene ne se justifie que par une désoxygénation (réduction) efficace du matériau idéalement complétée par une réparation de sa structure sp². Cette thèse aborde ces deux aspects. Les électrodes transparentes à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) réalisées au cours de cette thèse sont parmi les plus performantes du domaine. Les résultats présentés incluent également un travail important sur les caractérisations électriques des feuillets individuels et des films de GO et de rGO. Ainsi, nous avons prouvé qu’il est possible de mesurer leur conductivité sans contact, par voie électrochimique (Scanning Electrochemical Microscopy). Même si les performances des électrodes en rGO n'atteignent pas celles des électrodes en graphène, les films réalisés peuvent d’ores et déjà être intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nos travaux permettent de contribuer au domaine émergeant des cellules basées sur l’hétérojonction entre film de nano-objets carbonés et silicium. Dans le cadre de cette thèse nous montrons en particulier que les analyses par Time Resolved Microwave Conductivity sont complémentaires des mesures effectuées à l’échelle des cellules photovoltaïques, chacune permettant de caractériser, sous des angles différents, l’efficacité de séparation des charges photo-induites. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent aux problématiques dépendantes d’assemblage et d’intégration des nano-objets carbonés dans des dispositifs en ouvrant de nombreuses perspectives dans ces domaines en rapide évolution. / This thesis concerns the study of a new solution-based deposition method for the formation of ultrathin carbon nano-object films on surfaces. Based on the transfer of a surfactant-stabilized water film, this method enables the formation and the study of carbon nanotubes and graphene oxide (GO) films with remarkable properties. The efficiency of the developed approach is proven through the fine-tuning of the film properties. This method is particularly well-suited for the assembly of bidimensional nano-objects such as GO sheets, the flatness of which is preserved whatever their dimensions. The advantages of the approach are not limited to the morphological control of monolayer assemblies but extend to the realization of multilayer films of adjustable thickness and extremely low roughness. Besides, it enables the transfer of nano-object films on large (wafer-scale) surfaces of various wettability. The use of graphene oxide as an intermediate step toward graphene only makes sense if it is efficiently deoxygenated (reduced) and, ideally, repaired at the level of sp² domains. This thesis addresses these aspects. The realized transparent electrodes made of reduced graphene oxide (rGO) are among the most efficient in this field. The presented results also include an important work on the electrical characterization of graphene oxide sheets and films. We notably prove that conductivity can be measured without contact by an electrochemical way using Scanning Electrochemical Microscopy. While the performances of rGO electrodes are below those of graphene electrodes, the studied films can already be integrated into photovoltaic devices allowing to contribute to the emerging field of solar cells based on carbon/silicon heterojunctions. We particularly demonstrate that Time Resolved Microwave Conductivity analysis and photovoltaic cell measurements are complementary. Each of these techniques allows evaluating the efficiency of the separation of photo-induced charges. This thesis contributes to the dependent problematics of nano-object assembly and nano-object integration into devices, which are central for the development of nanotechnologies based on the bottom-up strategy.