La nécessité de différencier les molécules biologiques selon leur chiralité est d'un intérêt majeur dans l'industrie pharmaceutique. Un nanotube de carbone chiral placé dans une configuration de résonateur diélectrique gigahertz permet de détecter sélectivement et de façon réversible les énantiomères (gauche et droit) d'acides aminés adsorbés sur le résonateur, via la variation de sa fréquence. la sensibilité du capteur est optimisée quand l'angle chiral du nanotube avoisine 15°. pour améliorer les performances de sélectivité chirale du capteur et de conserver sa réversibilité d'adsorption, une hélice peptidique insérée à l'intérieur du nanotube permet de supprimer le contact direct entre le peptide et la molécule sondée. L'hélice peptidique polaire induit sur le nanotube un champ dipolaire chiral, qui exalte les effets non linéaires de polarisation à la surface du tube et augmente la sélectivité. En fonctions des propriétés électriques de l'hélice et du tube , la sélectivité chirale du capteur fonctionnalisé est augmenté de 50 à 10% par rapport au capteur initial. La chiralité des nanotubes de carbone joue un rôle prépondérant dans la stabilisation des nanotubes doubles parois (DWNTs), notamment si les deux parois sont de la même chiralité. Les modes de vibration du tube sont alors grandement modifiés. Par une étude d'un grand nombre de (DWNTs), des lois simples connectant le rayon, l'angle chiral, la longueur des tubes ont été obtenues pour décrire la discrimination chirale en énergie et l'influence de la chiralité sur les modes de vibration Raman de DWNTs.L'extension de ce travail sera d'utiliser les DWNTs comme détecteurs de structures chirales de plus grande dimension. / Sorting biological molecules according to their chirality appears a challenge for the parmaceutical industries. Chiral carbon nanotubes formed by rolling up grapheme sheet(s) in a helical arrangement are used in a gigahertz resonator configuration to selectively and reversely detect the right and left handed enantiomers of amino acids. The chiral selectivity is probed through the modification of the resonance frequency of the nanotube, the variations depending on the polarization of the tube and the molecule. The sensitivity of the resonator is optimized when the chiral angle is around 15°. To improve the chiral recognition of molecules by the nanotube and to keep reversibility, the inclusion of peptidic helices inside a single walled nanotube (SWNT) avoids a direct interaction between the peptide and the tube. The polar nature of the helix is responsible for the occurrence of a chiral electric field, which polarizes the tube. Depending on the chiral electric properties of the helix and the nanotube, the sensitivity of the resonator is enhanced from 50 to 100 %. Chirality of carbon nanotubes plays a major influence in the structure stabilization of double-walled nanotubes (DWNTs). The role of chirality in the formation of the inner and outer walls of the DWNTs depending on the radius, chiral angle, length of the tubes has been studied. From an analysis of a large sampling of DWNTs, simple rules connecting RT, θ and LT have been found. The Raman vibrational modes of the DWNT provide information on the chiral arrangement of the two walls. With a larger diameter than the SWNTs, the DWNTs used in resonator configuration could be efficient probes of larger chiral species.

Les nanotubes de carbone (CNT) suscitent un vif intérêt en raison de leurs propriétés intrinsèques remarquables. Cependant, les méthodes de synthèse permettant une production de CNT en grande quantité conduisent à des échantillons le plus souvent impurs, hétérogènes et enchevêtrés, ce qui limite fortement leur développement technologique à grande échelle. Ce travail de thèse se situe en amont des enjeux d'application des CNT et vise à mettre en oeuvre des traitements chimiques efficaces permettant d'améliorer la qualité des échantillons tout en préservant les propriétés des CNT. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à l'élimination sélective des impuretés métalliques dans les échantillons par un traitement sous flux de dichore. Un procédé d'intercalation-dispersion-désassemblage a ensuite été appliqué aux échantillons purifiés. Une dernière étape de mise en forme a conduit à un matériau présentant une surface accessible augmentée. La caractérisation poussée des échantillons à l'issue de chaque traitement et à l'aide de techniques variées et complémentaires a permis leur description complète. Nous avons porté une attention particulière à l'analyse des surfaces qui a été menée par volumétrie d'adsorption. Cette technique, particulièrement sensible aux modifications de surfaces liées aux traitements chimiques sur les échantillons de CNT, a permis de caractériser l'évolution des différentes fractions de surface des échantillons en fonction des traitements mis en oeuvre. A l'aide d'une modélisation des mesures de physisorption de krypton il a été possible de quantifier macroscopiquement l'état de désassemblage des faisceaux dans le matériau mis en forme / Due to their superior chemical and physical properties, Carbon NanoTubes (CNTs) and, in particular, Single Walled Carbon Nanotubes (SWNTs) are recognized to have a huge potential in many fields of applications. Nevertheless large scale production of high quality CNT samples is still challenging. The presence of metallic particles and the gathering of CNTs into bundles in as-produced samples constitute strong obstructions for their technological development. In this work, we develop effective chemical treatments to increase the sample purity and reduce the bundle size without damaging the CNT structure. To remove metal-related impurities, we used an alternative purification process which consists in heating the as-produced CNT samples under a chlorine atmosphere. The obtained purified samples were then processed with an intercalation-dispersion-debundling procedure. The dispersed and ramified SWNTs are afterward self-assembled at an air/solvent interface. The obtained assembled SWNTs show an improved adsorption capacity and increased accessible surfaces compared to those of the as-produced SWNTs. The precise characterization of samples by means of complementary techniques after each treatment constitutes an important part of this work. In particular, surface analyses were carried out by adsorption volumetry, which is particularly sensitive to surface modifications related to chemical treatments. By means of the modeling of krypton adsorption measurements, we quantify the debundling state - at a macroscopic scale - of the processed CNT samples

Le renfort des matériaux composites via la croissance de nanotubes de carbone (NTC) directement à la surface des renforts textiles permet d'augmenter certaines propriétés des composites. La méthode flamme est la technique facilement industrialisable à la continue qui permet de réaliser la croissance des NTC sur des textiles. Cependant un procédé à la continue va engendrer des contraintes sur les renforts, ainsi le but de ces travaux de doctorat est de déterminer le comportement des textiles après la croissance de NTC, sous différentes contraintes de type industrielles, et d'évaluer leur influence sur la mise en œuvre et les propriétés des matériaux composites. Ces travaux ont mis en évidence la formation d'un film de transfert dès le début du frottement de surfaces textiles recouvertes de NTC contre une pièce métallique ou un autre textile de même nature. De plus, la présence des NTC a permis de mettre en évidence un comportement spécifique en indentation. La mouillabilité des surfaces avec une résine époxy n'est en revanche pas influencée par la présence des NTC, si ce n'est que très faiblement dans la dynamique du mouillage. Il a été montré que les conditions de croissance des NTC, notamment la nature du catalyseur, avaient une influence sur la résistance à long terme du film de transfert formé après frottement, sur l'adhésion des NTC sur les fibres de renfort, ainsi que sur la dynamique du mouillage avec de la résine époxy. Finalement, des matériaux composites ont été fabriqués avec des renforts avant et après usure de la surface présentant des NTC, dans le but d'étudier son influence sur les propriétés des composites. L'usure, se traduisant par la transformation des NTC en film de transfert, n'influence ni les propriétés électriques des matériaux, ni les propriétés mécaniques en flexion 3 points. / Reinforcement of composite materials with carbon nanotubes (CNTs) grafted on textiles provides an increase in the properties of the composites. The flame method is the most rapid and the easiest industrialized technique to realize the growth of CNTs on textile surfaces. At an industrial scale, some strains will be applied between the CNTs’ growth step and the composite processing, which can cause damage on the CNTs and alter the positive contribution of the CNTs to the properties of composites. That is why the aim of this study is to determine the effect of different industrial stresses on the CNTs behaviour and their influence on the composite processing and composite properties. In this work, we highlighted the formation of a transfer film, composed of CNTs, during the friction of the CNTs against metallic pieces or against the same fabric. The presence of the CNTs shows a particular behaviour in indentation. However, the wettability with an epoxy resin is not influenced by the CNTs, except a little in the dynamic of the wettability. It has been shown that the growth condition of the CNTs, particularly the catalyst, has an influence on the long term resistivity of the transfer film formed by the friction, on the adhesion of the CNTs on the fibres and on the dynamic of the wettability with an epoxy resin. Finally, composite materials composed of CNTs growth fabrics before and after the wear of the surface, were manufactured in order to study the influence of the wear on the properties of the composite material. It appears that, the wear, causing the formation of the transfer film, has no influence on the electrical and flexural properties of the composite material.

Ce travail, qui concerne l’étude des nanotubes de carbone mono- et double parois, comporte deux volets distincts: (i) une compréhension des propriétés optiques et phononiques intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, (ii) une approche expérimentale originale des propriétés des nanotubes de carbone double-parois fonctionnalisés de manières covalente et non-covalente. Concernant l’étude des propriétés intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, des informations originales ont été obtenues en couplant des résultats de spectroscopie Raman, incluant la mesure des profils d’excitation des différents modes, avec des données d’absorption optique et de diffraction électronique. De manière générale, l’approche que nous avons développée a mis en avant la complémentarité de la spectroscopie Raman et de la diffraction électronique pour l’identification « la plus probable » de la structure de chaque tube. Parmi les résultats obtenus sur les tubes mono-paroi (SWNTs) individuels, on peut souligner la confirmation originale du caractère excitonique des transitions optiques obtenue en combinant des données d’absorption et de profils d’excitation Raman, ainsi que la mise en évidence d’un comportement inattendu des rapports d’intensité des composantes LO et TO des modes G. L’étude des nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) individuels de structures clairement identifiées a permis de comprendre le rôle de la distance inter-tubes dans les déplacements en fréquence des modes Raman (modes de respiration (RBLM) et modes G), en associant à une distance inter-tube donnée une pression interne négative (positive) quand cette distance est supérieure (inférieure) à 0.34 nm. D’autre part, le rôle des effets d’interférences quantiques dans l’évolution avec l’énergie d’excitation des intensités des composantes LO et TO des modes G a été clairement identifié. Enfin, une attribution de l’origine des transitions optiques, mesurées par spectroscopie d’absorption, de différents DWNTs a été proposée.L’étude des propriétés de DWNTs fonctionnalisés a été réalisée en couplant des expériences de spectroscopie Raman, d’absorption UV-visible-NIR et de photoluminescence (PL), incluant les cartes d’excitation de la photoluminescence (PLE), sur des suspensions de DWNTs avant et après fonctionnalisation, (i) covalente via un groupement diazonium, (ii) covalente et non-covalente (pi-stacking) par un colorant. Ce travail présente une contribution au débat sur une question essentielle pour l’utilisation des DWNTs dans des dispositifs opto-électroniques, à savoir : « les DWNTs luminescent-ils ? Et si oui, quelle est l’origine de la luminescence ? ». La présence de photoluminescence dans nos échantillons de DWNTs est établie, et l’étude de son évolution avec différents types et degrés de fonctionnalisation démontre qu’elle ne peut provenir que des tubes internes des DWNTs (PL intrinsèque aux DWNTs), ou de SWNTs générés par l’extrusion des tubes internes de DWNTs durant la préparation des suspensions. D’autre part, on peut souligner la mise en évidence d’un transfert d’énergie du colorant vers le tube interne quand le colorant est greffé de manière covalente sur la tube externe. / This work concerns the study of mono- and double-walled carbon nanotubes. It contains two distinct parts: (i) the first part is devoted to the understanding of the intrinsic optical and phonon properties of individual carbon nanotubes; (ii) the second part reports an experimental investigation of the properties of covalently and non-covalently functionalized double-walled carbon nanotubes. Concerning the study of the intrinsic properties of the individual carbon nanotubes, new information was obtained by coupling Raman spectroscopy data, including the measurement of the excitation profiles of different Raman-active modes, with optical absorption and electronic diffraction data. From a general point of view, our approach put in evidence the complementarity of the Raman spectroscopy and electronic diffraction for “the most probable” assignment of the structure of the nanotubes.Among the results obtained on individual single-walled carbon nanotubes (SWNTs), one can underline the confirmation of the excitonic character of the optical transitions by combining optical absorption and Raman excitation profiles on the same nanotubes, and the evidence of an unexpected behavior of the relative intensities of the LO and TO components of the G-modes. The study of the index-identified individual double-walled carbon nanotubes has permitted to understand the role of the inter-walls distance in the frequency shifts of the radial breathing-like modes (RBLM) and G-modes, by associating a given inter-walls distance to a negative (positive) internal pressure when this distance is larger (smaller) than 0.34 nm. On the other hand, the role of quantum interferences in the evolution with the excitation energy of the intensities of the LO and TO components of the G-modes was clearly identified. Finally, the assignment of the optical transitions, measured by absorption spectroscopy, of index-identified DWNTs was proposed.The study of the properties of functionalized DWNTs was performed by combining Raman spectroscopy, UV-visible-NIR absorption and photoluminescence (PL), including maps of photoluminescence excitation (PLE), on suspensions of DWNTs before and after functionalization: (i) covalently by using diazonium, (ii) covalently and non-covalently (pi-stacking) by using dye molecules. This work is a contribution to the debate on an essential question for the use of the DWNTs in opto-electronic devices, namely: “Do the DWNTs they luminesce? And if yes, what is the origin of the luminescence?". The presence of photoluminescence in our samples of DWNTs was established, and the study of its evolution with various kinds and degrees of functionalization states that PL can only result from inner tubes (intrinsic PL of DWNTs), or from SWNTs generated by the extrusion of the internal tubes of DWNTs during the preparation of the suspensions. On the other hand, one must emphasize the evidence of an energy transfer from the dye molecules towards the internal tube when such molecules are covalently grafted on the outer tube.

Les matériaux composites présentent un intérêt dans des secteurs de pointe tel que l’aéronautique du fait de leurs propriétés. Dans le cas des composites à matrice organique renforcés par des fibres longues, les propriétés dépendent non seulement du renfort et de la matrice mais également de l’interface fibre/matrice (F/M). Ce mémoire fait état de travaux menés pour incorporer des nanotubes de carbone (NTC) alignés directement sur des fibres de carbone (FC) tissées de manière sécurisée afin d’élaborer un composite à matrice thermodurcissable et thermoplastique et d’évaluer l’effet des NTC introduits à l’interface F/M sur les propriétés électriques et mécaniques des composites. Pour cela, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir d’aérosol mixte toluène/ferrocène a été développé pour la croissance de NTC alignés sur les FC, avec comme objectif la mise en place d’une procédure permettant d’éviter toute manipulation intermédiaire des produits. Il consiste à réaliser la synthèse de NTC en deux étapes successives qui sont le dépôt préalable d’une couche céramique de type SiO2 à la surface des fibres de carbone suivi de la croissance de NTC. Ce procédé a été ajusté pour permettre une croissance homogène de NTC alignés sur tissus de FC de taille suffisante pour permettre la préparation de matériaux composites. Les matériaux obtenus à l’issu de chacune des étapes ont été caractérisés en utilisant des techniques physico-chimiques complémentaires afin de comprendre le rôle de la sous-couche oxyde sur la croissance des NTC. Nous avons en particulier mis en évidence que cette dernière est modifiée lors de la croissance de NTC conduisant à la formation d’un oxyde mixte suite à l’incorporation de l’élément fer dans la sous-couche de type SiO2. Celle-ci joue alors le rôle de couche barrière de diffusion et permet une croissance de NTC alignés, denses et longs à la surface de substrats carbonés (carbone vitreux ou tissus de fibres de carbone). En outre, pour limiter les risques de dissémination de NTC dans l’atmosphère lors des manipulations des tissus de fibres recouverts de NTC pour l’élaboration des composites, nous avons réalisé une fonctionnalisation de surface des NTC afin d’encapsuler ces derniers sur le renfort fibreux. Enfin des mesures des propriétés mécaniques et électriques ont été réalisées sur les tissus présentant différents traitements et sur les matériaux composites incluant ces tissus. / Because of their properties, composite materials have attracted considerable interests in advanced technology such as in aeronautic field because of their properties. In the case of organic composite reinforced with long fibres, the properties depend not only on the reinforcements and the matrix but also on the interface between the fibre and the matrix (F/M). This thesis deals with the work led to integrate securely aligned carbon nanotubes (CNT) directly on carbon fibres (CF) in order to assess their effects on electrical and mechanical properties at the F/M interface in thermosetting and thermoplastic composite. To include aligned CNT directly on carbon substrates, the catalytic chemical vapour deposition synthesis method of CNT has been developed which consists in carrying out the synthesis in two steps in the same synthesis equipment avoiding intermediate handling. First, a deposition of oxide ceramic layer based on SiO2 is performed followed by the growth of CNT. The process has been adjusted in order to achieve a homogeneous growth of aligned CNT along the carbon fibre cloth compatible with industrial requirement for composite elaboration. Each material obtained from the different steps has been characterized with complementary physical and chemical analysis techniques in order to understand the ceramic sub-layer role on the growth of CNT. In particular, it has been pointed out that during the growth of CNT the sub-layer is modified by the incorporation of iron in the ceramic layer based SiO2, leading to the formation of mixed oxide which plays the role of diffusion barrier layer resulting in the growth of aligned, dense and long CNT on carbon substrates (glassy carbon, carbon fibre cloth). Besides, to avoid the dispersion of CNT in the atmosphere during the handling step for the elaboration of composite, a surface functionalization of CNT has been performed to encapsulate them. Finally, electrical and mechanical properties have been measured on carbon clothes exposed to different treatments and on composites reinforced with these clothes.

Cette thèse est consacrée à l’étude du dépôt uniforme et de l’alignement à haute densité en nanotubes de carbone monoparois (NTCMP) sur différents substrats, à l’analyse qualitative des propriétés optiques excitoniques et aux modes de vibration des échantillons à NTCMP, et à la fabrication de guides d’onde optiques à base de NTCMP, en vue de composants photoniques pour les télécoms, autour de 1550 nm. Deux types de NTCMP ont été étudiés durant cette thèse : des NTCMP « HiPCO » (« high pressure carbon monoxide ») issus de la décomposition du monoxyde de carbone à haute pression, et des NTCMP « LV » (« laser vaporization ») provenant de l’ablation laser d’une cible en graphite. Plusieurs méthodes de dépôt de ces NTCMP ont été développées, telles que la méthode de dépôt assistée-par-tube, la méthode de dépôt en sillon, la méthode par pulvérisation, la méthode par centrifugation à grande vitesse, la méthode optimisée par centrifugation à vitesse réduite (MOCVR) et la méthode à jet d’encre. La qualité, l’épaisseur et l’uniformité des films de NTCMP sont caractérisées par observations au microscope électronique à balayage (MEB). Il est montré ici que l’uniformité des films à base de NTCMP HiPCO dépend fortement de la concentration en surfactants de la dispersion à base de NTCMP déposée. Des films uniformes de NTCMP LV ont été obtenus par la MOCVR et leur épaisseur couvre une gamme de 600nm à 900nm (avec une erreur <10%), qui dépend de la nature du substrat. L’alignement par diélectrophorèse (DEP) de NTCMP HiPCO et LV a été développé et optimisé. Ainsi, une nouvelle méthode (DEP « assistée-parchauffage ») est proposée afin d’obtenir un alignement à très haute densité en NTCMP. Cette méthode d’alignement par DEP assistée-par-chauffage a fait l’objet de travaux de simulation pour comprendre l’effet de la température. Les propriétés optiques excitoniques et les modes de vibration des NTCMP en solution et en film sur substrat ont été caractérisés par spectroscopies d’absorption, de photoluminescence (PL), d’excitation de la PL et Raman. Les niveaux de défauts et d’isolement des NTCMP HiPCO, les distributions en diamètre et en chiralité, les cartographies de l’uniformité et de l’épaisseur des films à base de NTCMP, et l’effet du laser à forte puissance, ont été qualitativement étudiés par spectroscopie Raman. Le rendement quantique interne en PL de NTCMP HiPCO en film est estimée à une valeur de 5%. Le transfert d’exciton entre NTCMP HiPCO individualisés, le rôle du polymère environnant sur les propriétés excitoniques des NTCMP LV, et les excitons sombres sont discutés dans cette thèse. Le design et la fabrication de guides optiques hybrides à une dimension, contenant une ou trois couches de NTCMP HiPCO, et de guides optiques à deux dimensions à base de NTCMP LV ont été menés. Les étapes de fabrication des guides optiques sont ici examinées en détails. La propagation à 1550nm de ces guides d’onde à base de NTCMP est observée. La propagation de la lumière dans les guides d’onde à base de NTCMP LV est une caractéristique préliminaire pour toute cavité optique et confère un fort potentiel aux NTCMP LV pour les composants photoniques de la future génération. / This thesis concentrates on the uniform deposition and highdensity alignment of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) on various substrates, the qualitative analysis of optical and excitonic properties, as well as vibrational modes of SWCNTbased samples by absorption, photoluminescence (PL) and Raman spectroscopies, and the fabrication of SWCNT-based optical waveguides towards photonics devices in the 1.55μm telecom window. Two types of SWCNT were studied during this thesis: “HiPCO” SWCNT from high pressure carbon monoxide conversion process (HiPCO) and “LV” SWCNT from catalytic growth of SWCNT assisted by laser vaporization (LV) of graphite. Several methods for the deposition of these SWCNTs were investigated and performed, including tube-assisted deposition method, groove deposition method, spraying method, high-speed spin coating method, improved low-speed spin coating method (ILSSCM) and inkjet printing method. The quality, thickness and uniformity of SWCNT films are characterized by scanning electron microscopy (SEM). The uniformity of HiPCO SWCNT-based film is shown to depend strongly on the surfactants concentration in deposited SWCNTbased dispersion. Uniform LV SWCNTbased films using ILSSCM were obtained with thicknesses ranging from 600nm to 900nm (with thickness error <10%), depending on substrates nature. Alignment of HiPCO and LV- SWCNTs using a dielectrophoresis method, combining microtechnological processes and SEM observations, is investigated and optimized. Thus, a new method (“heating-enhanced DEP”) for ultra-high alignment density of HiPCO SWCNTs is proposed. The effect of temperature in this heating-enhanced DEP process is further explained by simulation works. Optical and excitonic properties, vibrational modes of SWCNT solutions and films are characterized by absorption, PL and PL excitation, Raman spectroscopies. The defects and the isolation levels of HiPCO SWCNT, the chirality- and diameterdistributions of SWCNT, the uniformity and the thickness mapping of SWCNT-based films, and the effect of high energy laser are qualitatively analyzed by Raman spectra. We estimated the PL quantum efficiency value of HiPCO SWCNT film of around 5%. The exciton energy transfer between individualized HiPCO SWCNTs, the role of polymer environment on excitonic properties of LV SWCNTs, and the dark excitons are discussed in this thesis. One-layer and three-layers of HiPCO SWCNT-based onedimensional slab optical waveguides of hybrid core structures, and LV SWCNT-based twodimensional optical waveguides are designed and fabricated. The fabrication process steps of the optical waveguides are investigated in details. 1.55μm propagation in these SWCNT-based waveguides is highlighted. Single- or multi-mode emissions around 1.5μm and 1.6μm are observed in LV SWCNTbased optical waveguides. The light propagation in the LV SWCNT-based optical waveguide is the preliminary characteristic of an optical cavity, which confers great potential for future generation LV SWCNT-based photonics devices.

Ce mémoire a pour objectif l’étude de la réalisation de nanocomposites polyétherétherkétone (PEEK) /nanotubes de carbone (NTC) par mélange en voie fondue. Il s’est articulé autour de trois axes principaux, qui sont : l’impact du pourcentage de nanotubes de carbone sur les propriétés rhéologiques et électriques, l’influence du procédé d’extrusion bivis sur l’état de dispersion, ainsi que la réalisation du composite hybride renforcé en fibres longues de carbone. Un modèle rhéologique (loi de Carreau-Yasuda à seuil) et un modèle électrique (loi puissance), ont été utilisés pour caractériser quantitativement le seuil de percolation ainsi que le degré de dispersion. L’état de dispersion par le procédé d’extrusion dépend des conditions opératoires (vitesse de rotation N et débit d’alimentation Q). Les relations entre le procédé et l’état de dispersion ont également été étudiées à l’aide de la distribution des temps de séjour, et des énergies mécaniques spécifiques. Enfin, le comportement mécanique et électrique des composites hybrides a été exploré. L’étude des temps de dégradation, de relaxation à permis d’établir une fenêtre de mise en oeuvre du composite hybride. / The aim of this dissertation is the study of the formation of polyetherethercetone (PEEK) / carbon nanotubes (NTC) nanocomposites via melt compounding. It focused on three major part which are the fallowing: the effect of CNT content on rheological and electrical properties, the effect of twin screw extrusion parameters on CNT dispersion, and the manufacture of hybrid composite reinforced with carbon fibers as well. A Carreau-Yasuda rheological model with a yield stress and power law model are used to characterize quantitatively the rheological and electrical percolation threshold and the state of dispersion. The state of dispersion is depending on the operating conditions (screw speed N and feed rate Q). The relationships between processing conditions and the state of dispersion are also investigated, using the residence time distribution and the specific mechanical energy. Finally, the mechanical and the electrical behavior of the hybrid composite have been studied. The degradation time and relaxation time studies drew a process window for the hybrid composite.

Ce travail de thèse porte sur les relations entre les paramètres de mise en œuvre à l’état fondu et les propriétés d’un composite hybride à matrice thermoplastique. Les charges étudiées sont les fibres de verre courtes (échelle micrométrique) et les nanotubes de carbone (NTC) (échelle nanométrique) dispersées dans une matrice thermoplastique thermostable, le poly(éther imide) (PEI). Nous avons montré que les fibres de verre participent fortement à la structuration du réseau de NTC et que la conductivité électrique du composite hybride est plus élevée que celle des nanocomposites. Les paramètres de mise en œuvre et notamment le paramètre Energie Mécanique Spécifique (EMS) a une forte influence sur les propriétés des composites hybrides et notamment sur la conductivité électrique. Il a été montré que les variations de conductivité électrique sont la conséquence d’un changement d’état de dispersion des NTC. Le taux de fibres de verre introduit dans le nanocomposite PEI/NTC a une forte influence sur la conductivité du composite hybride. Il est possible de contrôler la conductivité électrique du composite multi-échelles en modifiant le taux de fibres de verre introduit notamment pour des concentrations en NTC proche du seuil de percolation. / This PhD work deals with the relationship between the processing parameters at the melt state and the polymer matrix hybrid composite material’s properties. The fillers studied are short glass fibres (micrometric scale) and carbon nanotubes (CNT) (nanometric scale) dispersed in a high temperature polymer matrix, the poly(etherimide) (PEI). We showed that glass fibres strongly participate in the CNT network structuration and that electrical conductivity of multiscale composite materials is higher than the one of nanocomposite materials. The combination of the two fillers allows obtaining a synergy effect for the mechanical properties especially for the elongation at break which is due to a preferential localization of CNT at the PEI/glass fibres interfaces. The study of the influence of processing parameters on the properties of nanocomposite materials and hybrid composite materials showed that Specific Mechanical Energy (SME) has a strong influence on the hybrid composite material properties and especially on the electrical conductivity. These variations are the consequences of CNT network modifications. Glass fibres concentration has also a strong influence on the electrical conductivity of the hybrid composite materials. It is possible to adjust the electrical conductivity with modifying the concentration of glass fibres especially for the CNT amount closed to the electrical percolation threshold.

Cette thèse rapporte l’étude des propriétés de films transparents conducteurs obtenus à partir de dispersions de nanotubes de carbone. La formulation des dispersions représente une étape clé dans le but d’obtenir des films homogènes avec de bonnes propriétés électro-optiques. Plus particulièrement, la création d’interactions attractives en solution entre les nanotubes de carbone permet d’une part de modifier le comportement rhéologique des dispersions et d’améliorer leur dépôt en couche mince par enduction. D’autre part, les travaux présentent une étude concernant l’influence des interactions sur la structuration du réseau de nanotube de carbone qui constitue les films. Ces changements de structuration sont notamment mis en parallèle avec les propriétés électriques des films selon leur épaisseur. L’utilisation de polymères semi-conducteurs a aussi fait l’objet de travaux expérimentaux pour améliorer la formation et les propriétés des films transparents conducteurs. / This thesis reports the study of the properties of transparent conductive films obtained from carbon nanotube dispersions. The dispersion formulation is a key step in order to obtain uniform films with good opto-electrical properties. In particular, the formation of attractive interactions between dissolved carbon nanotubes allows the modification of the rheological behavior of the dispersions and the improvement of their deposition in thin layer by coating. Also, the influence of the interactions on the carbon nanotube network morphology is presented. The structural changes of the networks are then related to both electrical properties and thickness of the films. Finally, the use of semiconducting polymers was analyzed in order to improve the fabrication and the properties of transparent conductive films.

Dans cette thèse, le concept d’électrochimie bipolaire qui permet de réaliser des réactions électrochimiques par l’application d’un champ électrique, sur un objet conducteur placé dans une solution électrolytique sans aucun contact avec les électrodes, a été utilisé pour générer des objets Janus possédant une partie organique et une partie inorganique. Comme preuve de principe, des billes de carbone vitreux de taille micrométrique ont été modifiées de manière asymétrique par électrochimie bipolaire en réduisant un sel d’aryl diazonium. La couche organique ainsi greffée a pu être observée après interaction avec des nanoparticules d’or, ou des molécules fluorescentes. Les résultats ont montré que la moitié de la surface des billes a pu être modifiée de manière sélective et avec une grande précision. En ajustant le temps et/ou le champ électrique utilisé pour la réduction du sel de diazonium, la surface greffée peut être modulée. Ce concept a été généralisé à l’échelle nanométrique sur des nanotubes de carbone alignés verticalement. Ces nanotubes de carbone ont été préparés par un dépôt chimique en phase gazeuse en utilisant un template d’oxyde d’aluminium poreux. L’électrogreffage bipolaire d’une couche organique uniquement sur une extrémité des nanotubes et uniquement sur la face interne de ces tubes, a été possible en conservant les nanotubes piégés dans le template d’oxyde d’aluminium. Cette technique ouvre donc la voie d’applications dans le domaine des piles à combustible, des bio-capteurs, et également pour la délivrance contrôlée de médicaments. / In this thesis, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects with a hybrid organic-inorganic composition. As a proof-of-concept micrometer-sized glassy carbon beads were modified asymmetrically via the bipolar electrochemical reduction of aryl diazonium salts. The grafted organic layers can be probed either with gold nanoparticles (AuNPs) or with fluorescent molecules. The results show that one-half sphere of the beads was modified selectively and with high precision. This concept was then generalized to vertically aligned carbon nonotubes (VACNTs). They were prepared via chemical vapor deposition using porous anodic aluminum oxide (AAO) as template. The bipolar electrografting of an organic layer onto the inner surface of the VACNTs was performed by using the tubes that were still embedded in the pores of the AAO membrane as the starting material. The grafted results can be visualized by coupling them with AuNPs. After the AAO removal, the results reveal a grafting of organic layers only at one end of the tubes along the inner wall. For both cases, fine tuning of the deposition time and/or the electric field used for the reduction of diazonium salts can control the geometric area of the grafting. This technique opens up applications of these objects in the fields of controlled drug delivery and storage.