La nécessité de différencier les molécules biologiques selon leur chiralité est d'un intérêt majeur dans l'industrie pharmaceutique. Un nanotube de carbone chiral placé dans une configuration de résonateur diélectrique gigahertz permet de détecter sélectivement et de façon réversible les énantiomères (gauche et droit) d'acides aminés adsorbés sur le résonateur, via la variation de sa fréquence. la sensibilité du capteur est optimisée quand l'angle chiral du nanotube avoisine 15°. pour améliorer les performances de sélectivité chirale du capteur et de conserver sa réversibilité d'adsorption, une hélice peptidique insérée à l'intérieur du nanotube permet de supprimer le contact direct entre le peptide et la molécule sondée. L'hélice peptidique polaire induit sur le nanotube un champ dipolaire chiral, qui exalte les effets non linéaires de polarisation à la surface du tube et augmente la sélectivité. En fonctions des propriétés électriques de l'hélice et du tube , la sélectivité chirale du capteur fonctionnalisé est augmenté de 50 à 10% par rapport au capteur initial. La chiralité des nanotubes de carbone joue un rôle prépondérant dans la stabilisation des nanotubes doubles parois (DWNTs), notamment si les deux parois sont de la même chiralité. Les modes de vibration du tube sont alors grandement modifiés. Par une étude d'un grand nombre de (DWNTs), des lois simples connectant le rayon, l'angle chiral, la longueur des tubes ont été obtenues pour décrire la discrimination chirale en énergie et l'influence de la chiralité sur les modes de vibration Raman de DWNTs.L'extension de ce travail sera d'utiliser les DWNTs comme détecteurs de structures chirales de plus grande dimension.

Ce travail analyse la formation d'états liés par interaction coulombienne d'excitons dans un ensemble de nanotubes de carbone de chiralité (6,5) en solution. Sous l'action d'une impulsion laser de forte intensité, une grande densité d'excitons est formée dans le nanotube et conduit à la formation d'état de trion et de biexciton. Les mécanismes physiques responsables de la photogénération de ces états ont été analysés dans le cadre de cette thèse. Ces travaux sont effectués à l'aide d'une expérience pompe-sonde dans laquelle le faisceau sonde est un continuum de lumière blanche permettant ainsi l'observation simultanée des états d'exciton, de trion et de biexciton. Cela conduit à l'obtention des énergies de liaison des différentes contributions excitoniques. En outre la dynamique de ces états excitoniques a aussi pu être obtenue avec une résolution temporelle de l'ordre de la centaine de femtosecondes.

La manipulation à grande l'échelle de microparticules dispersées dans une solution peut être réalisée, même si cela reste délicat, en employant la force de diélectrophorèse (DEP). Cette force résulte de la polarisation des microparticules sous l'influence d'un champ électrique non uniforme. L'objectif de ma thèse de doctorat est d'exploiter la force de diélectrophorèse en vue de réaliser un tri ou un assemblage de particules. Le système de tri de particules développé est entièrement fabriqué au sein de la salle blanche du LAAS. Les dimensions et géométries du système ont été déterminées grâce à des simulations préliminaires en utilisant le logiciel COMSOL. Ce système nous a permis de trier et séparer des billes de latex de 5µm et 10µm avec un taux d'erreur inférieur à 2% et un flux d'environ 100µm/s. Nous avons également séparé des levures mortes et vivantes. En effet, les propriétés électriques des levures diffèrent selon leur état de viabilité. Après tri, la portion de cellules viables a été enrichie par un facteur 4. Les erreurs de tri sont principalement dues au fait que les levures ont des tailles inhomogènes ce qui influe sur la force de diélectrophorèse. Les forces de diélectrophorèse permettent aussi d'attirer divers objets vers les zones de fort gradient de champ électrique. Ces travaux se focalisent sur l'assemblage par DEP de nanotubes de carbone et de nanofils de silicium. Nous avons développé un procédé de salle blanche qui permet d'assembler ces objets, à grande échelle, sur des sites spécifiques. Ces objets sont ensuite connectés individuellement en vue d'une caractérisation électrique. L'intégration contrôlée à grande échelle des ces objets est importante en vue d'un éventuel transfert industriel vers les acteurs de la microélectronique. Ce procédé d'intégration à grande échelle (plusieurs cm2) permettra d'avoir une approche statistique lors des caractérisations électriques. Tous ces travaux ont pour but d'étudier le mouvement de particules en solut ion soumises à des champs électriques afin de contrôler leurs mouvements et leur localisation.

Les pathologies du système nerveux central sont souvent caractérisées par des pertes de populations cellulaires. Une voie thérapeutique prometteuse en développement consiste à utiliser des biomatériaux bioactifs, associant une greffe de cellules et des biopolymères servant d'échafaudage pour la confection des nouveaux tissus in vitro, implantés in vivo. Dans cette thèse, nous développons une bioprothèse cérébrale qui combine le potentiel régénératif des cellules souches adultes humaines avec un pilotage du comportement de ces cellules par la microtopographie et les nanotubes de carbone. Dans une première partie, dédiée aux études in vitro des interactions entre différents types de cellules neuronales et des indices topographiques, nous montrons que la variation de la géométrie de microsillons créés sur la surface d'un polymère non cytotoxique, le PDMS, permet de déterminer l'architecture des réseaux neuronaux développés. Nous démontrons aussi que les nanotubes de carbone déposés sur des surfaces sous forme de couches constituent un substrat favorable pour le développement des cellules neuronales, et proposons une nouvelle explication de leur rôle dans la culture cellulaire. Dans une deuxième partie, nous utilisons ces résultats pour élaborer une bioprothèse cérébrale pour le rat visant à reconstituer un tissu lésé, dans le cortex moteur responsable de la motricité. L'architecture de la bioprothèse développée intègre les impératifs liés à la culture de cellules souches et liés à la neurochirurgie. Elle est faite en PDMS qui est microstructuré en surface et comporte des cellules souches neurales adultes prédifférenciées en neurones. Nos premiers essais d'implantation chez le rat montrent une récupération fonctionnelle partielle de la motricité des animaux

Spintronique moléculaire : de la vanne de spin à la détection d'un spin unique. Parmi les thématiques qui ont émergé ces dix dernières années, la spintronique moléculaire est intéressante de par son caractère hybride, à la croisée entre l'électronique de spin, l'électronique moléculaire et le magnétisme moléculaire. Dans ce nouveau domaine, on cherche à exploiter les propriétés magnétiques et quantiques des aimants moléculaires pour créer des dispositifs originaux, utiles en spintronique ou en information quantique. Mon projet de thèse s'inscrit dans cette perspective en voulant combiner un transistor à nanotube de carbone avec des aimants à molécule unique, en les couplant par des interactions supramoléculaires. L'objectif est d'observer le renversement magnétique d'une seule molécule par des mesures de transport électronique à travers le nanotube. En effet, le diamètre de ce dernier étant comparable aux dimensions d'un aimant moléculaire, le couplage devrait être suffisamment fort pour en permettre la détection. La réalisation d'un tel dispositif, un défi technique, et la question de savoir s'il était réellement possible de détecter et de caractériser le moment d'une seule molécule ont constitué les deux enjeux majeurs de cette thèse. Une grande partie du travail réalisé porte sur la fabrication du dispositif expérimental par des techniques de micro- et nano-fabrication, ainsi que sur l'optimisation du greffage des aimants moléculaires sur la surface du nanotube. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'étude du système et à son comportement à très basse température (100 mK). En effet, la proximité des aimants moléculaires TbPc2 modifie de façon spectaculaire les propriétés de transport d'un nanotube. En particulier, nous présentons la réalisation d'un dispositif dont la réponse est analogue à une vanne de spin classique, où les molécules magnétiques jouent le rôle de polariseur ou d'analyseur de spin. Grâce à ce système, nous avons réussi à affiner nos connaissances sur TbPc2. Entre autres résultats, nous sommes parvenus à isoler et à caractériser le retournement du moment magnétique d'un seul ion de terbium. Enfin, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'interaction hyperfine au sein du terbium. En réalisant un dispositif qui n'est couplé qu'à deux molécules, nous avons mis en évidence qu'il est possible de réaliser une lecture directe de l'état d'un spin nucléaire unique.

Les nanotubes de carbone (NTC) ont été découverts en 1991 par Iijima. La réduction sélective de solutions solides d'oxydes (Al2-2xFe2xO3, Mg1-yMyAl2O4 et Mg1-zMzO avec M = Fe, Co, Ni ou alliages) par des mélanges H2-CH4 nous a permis d'obtenir des particules métalliques nanométriques à température élevée sur lesquelles la décomposition catalytique de CH4 permet la formation de NTC. Des poudres composites NTC-M-Oxyde sont ainsi préparées. L'étude des paramètres de synthèse est basée sur une caractérisation macroscopique s'appuyant sur des mesures de surfaces spécifiques, corrélée à des observations en microscopie électronique. Nous avons montré que les NTC se forment lors de la montée en température, à partir de 850°C. Les NTC préparés sont pour la plupart mono ou bi-feuillets et leurs diamètres internes sont compris entre 0,8 et 6 nm. Seules les particules suffisamment petites (£ 6 nm) conduisent à des NTC. Ceux-ci sont généralement regroupés en faisceaux dont le diamètre est inférieur à 50 nm et dont la longueur peut dépasser 100 μm. Des NTC isolés ont été obtenus par traitement acide de la poudre NTC-Co-MgO mais une partie des particules de cobalt subsiste, encapsulées dans des couches de graphène. L'oxydation ménagée de la poudre, préalablement au traitement acide, permet d'augmenter la teneur en carbone jusqu'à 94% at. Des composites massifs ont été préparés par frittage sous charge, et par extrusion à chaud dans le but d'aligner les NTC. L'extrusion est facilitée par la présence de métal, et plus encore par la présence conjointe de métal et de NTC. Ces derniers confèrent aux composites une conductivité électrique de l'ordre de 1 S.cm-1. L'effet d'alignement des NTC dans les échantillons extrudés est vérifié par une anisotropie de conductivité électrique. Les caractéristiques mécaniques (charge à la rupture et ténacité) des composites incluant des NTC sont comparables à celles des composites n'en contenant pas, bien que leur densification soit jusqu'à 10% plus faible. Mots-clés : nanotubes de carbone, nanocomposites, décomposition catalytique, solutions solides d'oxydes, extraction de nanotubes, extrusion à chaud.

Le contrôle non destructif in-situ de durabilité des matériaux cimentaires est essentiel à la prédiction et la prévention des défauts de fonctionnement des constructions. Alors que les dégradations, et donc la perte de durabilité, des matériaux cimentaires sont déclenchées et contrôlées par les caractéristiques et les évolutions de leur microporosité, il n'existe pas à notre connaissance de méthode non destructive d'instrumentation in-situ de la microporosité elle-même. Nous proposons un concept innovant d'évaluation de la durabilité des matériaux cimentaires fondé sur l'instrumentation in-situ de leur microstructure. La méthode repose sur l'investigation ultrasonore haute fréquence de micropores individuels au moyen de micro-transducteurs ultrasoniques capacitifs (μ-cMUT) immergés en grand nombre dans le matériau. Le dispositif proposé pour répondre aux multiples contraintes applicatives et technologiques est un μ-cMUT dont la plaque vibrante est constituée d'une couche mince de nanotubes de carbone monoparoi densément alignés. Nous avons traité la question de la pertinence de ce principe d'instrumentation en modélisant par un problème élasto-acoustique microfluidique l'interaction entre la plaque vibrante d'un μ-cMUT et le fluide, air ou eau, contenu dans un pore de taille micrométrique. La spécificité du modèle réside dans la prise en compte du comportement dissipatif du fluide. La résolution de ce problème couplé a nécessité le développement d'une méthode numérique ad-hoc. Nous avons constaté numériquement que la dissipation cause une diminution des fréquences de résonance. La couche limite a une épaisseur importante par rapport à la taille du domaine. Les amplitudes de vibration des plaques sont particulièrement sensibles au contenu des pores et à la géométrie des pores remplis d'eau. Nous en avons déduit que les μ-cMUT proposés pourraient être pertinents dans les matériaux cimentaires pour le suivi de l'hydratation, pour la détection des dégradations et le suivi de leur évolution. Pour étudier la faisabilité d'un μ-cMUT à nanotubes opérationnel à haute fréquence dans l'air et l'eau, nous avons tout d'abord réalisé par diélectrophorèse des dépôts denses et minces de nanotubes bien alignés. Un des dépôts est monocouche, ce qui constitue une performance remarquable pour un dépôt par diélectrophorèse. Nous avons ensuite suspendu les nanotubes, obtenant ainsi des membranes rigides et longues. L'épaisseur de ces membranes suspendues est particulièrement faible et leur facteur de forme particulièrement élevé par rapport à l'état de l'art des cMUT. Nous avons enfin montré par vibrométrie laser que les membranes vibrent à basse fréquence avec des amplitudes atteignant 5 nm pic-à-pic. Il s'agit à notre connaissance de la première mise en évidence de vibrations de nanotubes de carbone monoparoi par vibrométrie laser. Ces résultats démontrent une brique de base essentielle de l'étude complète de faisabilité du dispositif imaginé. Ils indiquent aussi la faisabilité à court terme de microdétecteurs d'air pour le suivi de la microporosité gazeuse des matériaux cimentaires. En regroupant ainsi une étude numérique de pertinence et une étude technologique de faisabilité, la thèse constitue une contribution significative à la mise au point d'une nouvelle méthode de suivi de durabilité de matériaux cimentaires fondé sur l'immersion au coeur du matériau d'un grand nombre de microcapteurs intégrant des nanotechnologies

Dans la nature, la réduction du dioxygène est catalysée par des enzymes de la famille des oxydoréductases. A l’heure actuelle, ces protéines spécifiques et efficaces sont envisagés comme biocatalyseurs au sein de biopile enzymatique. Dans ce contexte, l’optimisation de l’orientation et de la connexion d’oxydases multi-cuivre (MCOs) pour la réduction d’O2 sur des matrices de nanotubes carbone (CNTs) fonctionnalisées a été étudiée. Dans un premier temps, le transfert électronique direct de la laccase est optimisé par la fonctionnalisation non covalente de CNTs par divers dérivés hydrophobes. La dynamique moléculaire ainsi que la modélisation électrochimique ont permis la rationalisation des performances des différentes biocathodes développées. Dans une seconde approche, la modification spécifique par des groupements pyrène de la surface de laccases modifiées par mutagénèse a également été envisagée. La fonctionnalisation supramoléculaire de CNTs par des feuillets de graphène fonctionnalisés d’une part, et par des nanoparticules d’or d’autre part, a également permis de favoriser la connexion de laccases. La seconde partie présente l’élaboration d’autres types de biocathodes basées sur la connexion directe de bilirubines oxydases. Plusieurs stratégies de fonctionnalisation covalente et non covalente de CNTs ont été envisagées. Les différentes biocathodes élaborées par l’assemblage supramoléculaire de MCOs et de matériaux nanostructurés délivrent des densités de courant de réduction du dioxygène de plusieurs mA cm-2. Ces nouvelles bioélectrodes combinées à une bioanode qui catalyse l’oxydation du glucose ont permis le développement de biopiles enzymatiques glucose/O2 délivrant des densités maximales de puissances allant de 250 µW cm-2 à 750 µW cm-2 selon les conditions expérimentales. Enfin une bioanode à base d’une hydrogénase hyperthermophile a été développée et associée à une biocathode à base de bilirubine oxydase pour former un nouveau design de biopile H2/O2. Au sein de ce dispositif, la biocathode à diffusion de gaz réduit directement l’oxygène provenant de l’air, ce qui permet de s’affranchir de l’utilisation d’une membrane séparatrice tout en protégeant l’hydrogénase de sa désactivation en présence d’oxygène. Cette nouvelle biopile délivre une densité maximale de puissance de 750 µW cm-2. / The reduction of oxygen is realized in nature by oxidoreductase enzymes. Currently, these highly specific and efficient proteins are considered as biocatalysts for the development of biofuel cells. In this context, optimizing the orientation and the connection of multicopper oxidase (MCOs) for the reduction of O2 on functionalized carbon nanotubes was studied. In the first part of this manuscript, direct electron transfer of laccase is assessed and optimized by the non-covalent functionalization of CNTs by various hydrophobic derivatives. Electrochemical modeling and molecular dynamics enabled the rationalization of the developed biocathodes efficiency. In a second approach, the specific modification by pyrene moieties of laccases surface modified by protein engineered has also been considered. Additionally, supramolecular functionalization of CNTs by modified graphene sheets and gold nanoparticles also helped to promote laccase connection. The second part presents the development of other types of biocathodes based on the direct connection of bilirubin oxidase. Several strategies of covalent and non-covalent CNTs functionalization have been considered. The different biocathodes developed by the supramolecular assembly of nanostructured materials and MCOs delivered current density of several mA cm-2 for oxygen reduction. These new bioelectrodes combined with a bioanode which catalyzes the glucose oxidation have enabled the development of glucose/O2 enzymatic biofuel cells; delivering maximum power densities from 250 µW cm-2 to 750 µW cm-2 depending on the experimental conditions. Finally a hyperthermophilic hydrogenase based bioanode was developed and associated with a bilirubin oxidase-based biocathode to form a new design of H2/O2 biofuel cell. Within this device, the gas diffusion biocathode directly reduces oxygen from the air, which eliminates the use of a separation membrane while protecting the hydrogenase from its deactivation in the presence oxygen. This new biofuel cell delivers a maximum power density of 750 µW cm-2.

Dans la lignée des progrès technologiques récents en électronique, ces dernières décennies ont vu l’émergence d’une variété de systèmes permettant l’interface bioélectronique, allant de la mesure de l’activité électrique émise par l’ensemble du cerveau jusqu’à la mesure du signal émis par un neurone unique. Bien que des interfaces électroniques avec les neurones ont montré leur utilité pour des applications cliniques et sont communément utilisés par les neurosciences fondamentales, leurs performances sont encore très limitées, notamment en raison de l’incompatibilité relative entre les systèmes à l’état solide et le vivant. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié des techniques et des matériaux nouveaux permettant une approche alternative et qui pourraient améliorer le suivi de l’activité de réseaux de neurones cultivés in situ et à terme la performance des neuroprothèses in vivo. Dans ce travail, des réseaux de nanofils de silicium et des microélectrodes en diamant sont élaborés pour respectivement améliorer la résolution spatiale et la stabilité des électrodes dans un environnement biologique. Un point important de cette thèse est également l’évaluation des performances de transistors à effet de champ en graphène pour la bio électronique. En raison des performances remarquables et combinées sur les aspects électrique, mécanique et chimique du graphène, ce matériau apparaît comme un candidat très prometteur pour la réalisation d’une électronique permettant une interface stable et sensible avec un réseau de neurones. Nous montrons dans ce travail l’affinité exceptionnelle des neurones avec une surface de graphène brut et la réalisation d’une électronique de détection rapide et sensible à base de transistor en graphène. / In line with the technological progress of last decades a variety of adapted bioelectrical interfaces was developed to record electrical activity from the nervous system reaching from whole brain activity to single neuron signaling. Although neural interfaces have reached clinical utility and are commonly used in fundamental neuroscience, their performance is still limited. In this work we investigated alternative materials and techniques, which could improve the monitoring of neuronal activity of cultured networks, and the long-term performance of prospective neuroprosthetics. While silicon nanowire transistor arrays and diamond based microelectrodes are proposed for improving the spatial resolution and the electrode stability in biological environment respectively, the main focus of this thesis is set on the evaluation of graphene based field effect transistor arrays for bioelectronics. Due to its outstanding electrical, mechanical and chemical properties graphene appears as a promising candidate for the realization of chemically stable flexible electronics required for long-term neural interfacing. Here we demonstrate the outstanding neural affinity of pristine graphene and the realization of highly sensitive fast graphene transistors for neural interfaces.

Les biopiles enzymatiques, capables de convertir le glucose présent dans le fluide physiologique en électricité, sont une source d’alimentation pour les dispositifs implantables. Cependant, les faibles puissances délivrées ne permettent pas d’alimenter actuellement des organes artificiels implantables. Une nouvelle architecture de biocathode tirant profit des technologies d’impression a été testée en vue d’améliorer les performances des Biopiles implantables. Ce travail démontre la pertinence des procédés d’impression tels que le spray ultrasonique et l’héliogravure dans l’élaboration de biocathodes homogènes, fines et flexibles. Ainsi, des encres fonctionnelles, dont la formulation à base de nanotubes de carbone et de surfactant a été optimisée, ont pu être déposées sur un substrat flexible hydrophobe (feuilles de carbone). Les problèmes d’imprimabilité du substrat ont été surmontés et des couches actives flexibles ont été obtenues (épaisseur entre 5 et 10 µm). Enfin, une technique d’immobilisation non-covalente des laccases (via le pyrène adamantane) a été testée et un courant catalytique de l’ordre de 130 mA.cm-2 a été obtenu. / Enzymatic Biofuel Cells, capable of converting efficiently the glucose from extracellular fluid into electrical energy, are a power source for implantable devices. However, the power output generated by these cells is not sufficient to fulfill the energy required by implantable artificial organs. Therefore, a new packaging architecture design based on flexible materials derived from printing technologies has been explored in order to enhance the power output of this cell. This work demonstrates the relevance of printing processes such as ultrasonic spray and gravure to develop homogeneous, thin and flexible biocathodes. During this work, a carbon nanotubes / surfactant suspensions were deposited on a hydrophobic flexible substrate (carbon paper). Despite the poor printability of the substrate, flexible active layers were obtained (thickness between 5 and 10 µm). Finally, a non-covalent immobilization of laccases (via adamantane pyrene) was tested and a catalytic current of approximately 130 µA.cm-2 was obtained. mA.cm-2 was obtained.