Devido à importância de se construir sensores inerciais de elevado desempenho, surgiu a necessidade de capacitação em novas tecnologias que permitissem maior estabilidade, compactação, baixa suscetibilidade a ruídos externos, baixo peso e reduzidas perdas por acoplamento de radiação óptica. Uma possível metodologia para aumentar o desempenho de sensores inerciais como o Giroscópio a Fibra Óptica (GFO) e o Acelerômetro Opto Mecânico (AOM) é a utilização de circuitos em óptica integrada que venham a substituir parcialmente, ou mesmo totalmente, os dispositivos em fibra óptica presentes nesses sensores. Neste trabalho, propôs-se o estudo do projeto, fabricação e caracterização de dispositivos e de chips em óptica integrada equivalentes aos dispositivos em fibra óptica (fibras ópticas, acopladores a fibra óptica e moduladores) presentes nas atuais versões do GFO e do AOM. Os circuitos ópticos integrados foram projetados de acordo com as especificações dos circuitos equivalentes em fibra óptica, como operação monomodo para os guias, razão de 3dB para os acopladores direcionais e moduladores de fase com baixa tensão para modulação de fase de 180. Este trabalho iniciou-se com o estudo dos circuitos ópticos presentes nos sensores a fibra óptica, os quais serviram de base para este trabalho. Em seguida, estudou-se teoricamente e por meio de simulações alguns dispositivos em óptica integrada como guias planares, guias canais retos e curvos, acopladores direcionais e divisores em Y. Esses estudos iniciais foram fundamentais para o projeto dos circuitos em óptica integrada do GFO e do AOM. Na etapa posterior, realizou-se a caracterização de guias canais fabricados por difusão de titânio em niobato de lítio (LiNbO3), medindo-se a largura à meia altura dos modos fundamentais e medindo-se perda por inserção por acoplamento com fibra óptica. Na etapa seguinte, iniciou-se a elaboração dos circuitos ópticos integrados projetados, partindo-se do projeto e fabricação das máscaras, passando-se pelo corte dos wafers de LiNbO3 com as dimensões adequadas para os chips, até a realização das etapas de litografia para a difusão de titânio. Nas conclusões foram expostas as tarefas executadas durante o trabalho e os resultados obtidos, além de tarefas futuras para dar continuidade a este trabalho.

A transformação de fases, a formação de microestruturas, a variação de dureza e a formação de outros compostos nas superfícies dos corpos-de-prova da liga Ti/Nb (50/50) são estudadas a temperaturas de 600 e 800C; primeiramente, mediante a aplicação da técnica de tratamentos térmicos para amostras protegidas em cápsulas de quartzo a vácuo e amostras não protegidas; posteriormente, por nitretação iônica a plasma frio. Estas amostras são submetidas a resfriamento em atmosferas diferentes como: em forno, expostas ao ar, imersão em água e em nitrogênio líquido. A caracterização é feita por difração de raios X, microscópio eletrônico de varredura, microscópio óptico e ensaios de dureza (Rockwell, Vickers e nanoindentação). Após tratamentos térmicos, em amostras tratadas à temperatura de 600C, observam-se a formação de finas partículas de fase alfa e indícios de precipitados aciculares da fase alfa na fase b-(Ti,Nb) da liga. Para os tratamentos térmicos, feitos à temperatura de 800C em amostras tratadas sem proteção, observa-se a formação de camadas de óxidos de nióbio e titânio em suas superfícies. As amostras resfriadas em nitrogênio líquido apresentam formações de uma camada externa formada por NbO, TiNO0,9 e uma nova fase e-Ti2N, e uma camada ou banda intermediária, de cor dourada, característica da fase d-(Ti,Nb)N. Observa-se também uma rápida difusão interna de nitrogênio. Os resultados da caracterização de amostras, após nitretação por plasma em atmosfera de nitrogênio (1,9 Torr) e estudadas à temperatura de 800C, apresentam a formação de uma camada de nitreto externa muito compacta, identificada como a fase d-(Ti,Nb)N, e uma zona muito predominante de difusão de nitrogênio na matriz da liga b-(Ti,Nb). Para todas estas morfologias encontradas, observam-se nucleações heterogêneas junto aos contornos de grão e discordâncias de linha como mecanismos predominantes.

Este trabalho teve como objetivo desenvolver um filme de material composto de (Ni+Nb) para revestimento do titânio, utilizando a técnica de eletrodeposição de materiais compostos seguida de tratamento térmico, visando a minimização dos efeitos da oxidação em altas temperaturas. O filme foi eletrodepositado galvanostaticamente utilizando um banho de Watt contendo partículas de Nb (<20m) suspensas na solução eletrolítica em densidade de corrente de -20 mA/cm. Essa densidade de corrente foi definida como sendo a mais adequada a partir dos ensaios de potenciometria em corrente zero (OCP), voltametria cíclica e cronopotenciometria. Posteriormente o titânio com o filme (Ni+Nb) foi submetido a um tratamento térmico em atmosfera de N2 na temperatura de 700C por 4 horas para promover a interdifusão entre o filme e o substrato. A caracterização morfológica, as análises semiquantitativa dos elementos e das fases presentes no titânio, com e sem o filme de (Ni+Nb), foram realizadas utilizando Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDX) e Difração de raios X. Baseado nas informações das análises realizadas, foi comprovada a interdifusão de Ni e Ti entre o filme eletrodepositado e o substrato, e a formação de compostos intermetálicos como Ni0,5Ti0,5NbO4, Ni3Ti e NiTi na superfície do titânio. Superfícies de titânio, com e sem o filme de (Ni+Nb), foram submetidas a um tratamento térmico em atmosfera oxidativa na temperatura de 800 C por 6 horas. Após os experimentos de oxidação a quente foram realizados MEV, EDX, difração de raios X e ensaios de ganho de massa das superfícies oxidadas. Concluiu-se que o filme de (Ni+Nb) minimiza a oxidação do titânio em cerca de 60% em relação ao titânio somente polido.

Propostas nos anos 80, ligas do sistema Ni-Ti-Nb apresentam ampla histerese de memória de forma, conveniente para dispositivos de montagem cuja aplicação típica aeroespacial é no acoplamento de tubos. As temperaturas de transformação são ajustadas e a temperatura ambiente posiciona-se no meio da histerese de transformação. O mecanismo de aumento da histerese e o papel do nióbio, dissolvido na matriz ou precipitado como ?-Nb, ainda é objeto de especulação. Pretende-se, com esse trabalho, contribuir para o esclarecimento do fenômeno da ampliação da histerese e do papel do nióbio nessa ampliação. Foram elaboradas ligas com 3%at.Nb, 6%at.Nb e 9%at.Nb, com relação Ni:Ti constante e igual a 1,07. Das ligas foram fabricadas tiras que foram solubilizadas e envelhecidas (a duas temperaturas e por dois intervalos de tempo cada composição). Foi feita caracterização microestrutural desde a estrutura bruta de fusão até a tira envelhecida. Foram medidas temperaturas características e foram feitos ensaios de recuperação de forma. A complexa estrutura bruta de fusão evoluiu para estrutura conformada simples. Níquel, titânio e nióbio distribuem-se por quatro microconstituintes na estrutura bruta de fusão: matriz NiTi, partículas ?-Nb, componente eutético (NiTi + ?-Nb) e intermetálico enriquecido em titânio Ti3(Ni,Nb)2. Após conformação a quente, a estrutura reduz-se à matriz NiTi e partículas ?-Nb, com partículas enriquecidas em titânio remanescentes. Não foi possível identificar microconstituintes de pequena fração volumétrica por técnicas de raios-X. Em nenhuma liga foi atingido estado monofásico após solubilização. Há remanescentes enriquecidos em nióbio e outros enriquecidos em titânio e observa-se aumento de nióbio e diminuição de titânio na matriz. A histerese aumenta linearmente com o teor de nióbio nas amostras solubilizadas. Após envelhecimento, observa-se diminuição de titânio, pelo aumento de precipitados enriquecidos neste elemento. A histerese nas amostras envelhecidas quase sempre aumenta, possivelmente pelo aumento da distorção do reticulado (provocado pela precipitação de segunda fase), que reduz a energia elástica disponível para a reação reversa. A resistência mecânica foi afetada pelo envelhecimento mais expressivamente na liga 9% Nb, possivelmente pela precipitação de fases precursoras de Ni3Ti. O envelhecimento diminuiu a deformação permanente e aumentou a recuperação elástica. Aumentou também o grau de recuperação de forma em relação às amostras solubilizadas e diminuiu a histerese, possivelmente pela diminuição da estabilidade da martensita pelo alívio de tensões elásticas introduzidas na pré-deformação. É razoável a expectativa de aumento de histerese para teores crescentes de nióbio dado o mecanismo estar associado à deformação das partículas ?-Nb distribuídas na matriz. A variação da histerese da liga 9% Nb ficou abaixo do esperado, possivelmente, devido aos problemas ocorridos na fabricação das tiras. Há indicações de que houve alteração microestrutural e de composição química da matriz após deformação sub-zero, as quais parecem ter sido mais relevantes para maiores teores de nióbio. Sugere-se que a passagem das interfaces austenita/martensita ou entre variantes de martensita, associada à tensão aplicada, promoveria reorganização dos átomos do reticulado que, ao final do processo, resultou nas alterações. Estudos específicos devem ser conduzidos para esclarecimento do fenômeno observado.

O presente trabalho consiste na preparação e caracterização de filmes finos de óxido nióbio (Nb2O5) dopados com trifluoro metano sulfonato de lítio (CF3SO3Li). A adição do sal de lítio tem como objetivo verificar a influência do mesmo nas performances opto-eletroquímicas dos filmes de óxido de nióbio. Os sóis para deposição dos filmes foram preparados pelo processo sol-gel submetendo a mistura de NbCl5, butanol, ácido acético e o sal de lítio à irradiação ultra-sônica por alguns minutos. Em seguida, os filmes foram depositados pela técnica dip-coating sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora (ITO-Asahi). Os filmes foram então submetidos a um tratamento térmico entre 400&#176C e 600&#176C durante alguns minutos em atmosfera de ar. A reversibilidade eletroquímica destes filmes foi estudada através de voltametria cíclica e cronoamperometria. As medidas de transmissão ótica foram realizadas in-situ na região entre 350 e 800nm (ultravioleta ao visível). Análises microscópicas (MEV, EDX, AFM) foram feitas para verificar a textura, composição e a topografia dos filmes. Foram feitas também, medidas de espectroscopia de infravermelho para a caracterização dos sóis e análises térmicas (DTA/TGA) e difração de raios-X para os precipitados. O possível uso destes filmes em sistemas eletrocrômicos para aplicação em arquitetura foi estudado através de comparação com os resultados de transmissão ótica de vidros comuns. / Present work shows the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with lithium trifluoromethanesulfonate (CF3SO3Li). The main objective of lithium salt addition was to verify its influence on the opto-electrochemical performance of the niobia films. Sols to deposition of the films were prepared by sol-gel process. The mixture of NbCl5 butanol, acetic acid and lithium salt was submitted to ultrasonic irradiation for some minutes. After, films were deposited by dip-coating on glass substrate re-covered with conductor layer (ITO-Asahi). Films were submitted to the thermal treatment between 400 and 600&#176C during some minutes in air atmosphere. The electrochemical reversibility of these films was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Their optical transmission measurements were performed in-situ in the UV-VIS range (between 350 and 800nm). Microscopic analysis (SEM, EDX, AFM) was made to check the texture, composition and topography of the films. Infrared spectroscopy measurements were made to sols characterizations and thermal analyses (TGA/ DTA) and X-ray diffraction to the precipitates. The possible use these films in architecture was studied by comparing with the optic transmission results of the common glass.

O objetivo do presente trabalho é avaliar a microestrutura e as propriedades da superliga MAR-M247 modificada com nióbio (composição nominal: 10,2% em peso Co; 10,2W; 8,5Cr; 5,6Al; 1,6Nb; 1,4Hf; 1,1Ti; 0,7Mo; 0,15C; 0,06Zr; 0,015B; Ni balanço) submetida a diferentes rotas de processamento (tratamento térmico, laser cladding e oxidação isotérmica). O material foi produzido por fusão por indução a vácuo na empresa Açotécnica S.A. (Jandira/SP). As amostras no estado bruto de fusão e tratadas termicamente (solubilização e envelhecimento em uma e duas etapas por diferentes temperaturas e tempos) foram analisadas por MEV e MEV-FEG com EDS. Também foram realizadas medidas de análise térmica diferencial (DTA), dureza, difração de raios X e simulações em Thermo-Calc, JMatPro e PandaT. Em outra parte desta tese, realizada no Instituto Superior Técnico em Lisboa/Portugal, as amostras da superliga MAR-M247(Nb) foram fundidas pela técnica de laser melting e caracterizadas por MEV-FEG, EDS, dureza e EBSD, além de diversos cálculos envolvendo os parâmetros de processo utilizados. Além disso, os experimentos de deposição de pós de NiCr, NiCrAl e NiCrAlY no substrato da superliga MAR-M247(Nb) utilizando a técnica de laser cladding permitiram calcular alguns parâmetros geométricos e analisar a microestrutura dos depósitos (MEV-FEG, EDS e medidas de dureza) após o processamento e os tratamentos térmicos. Na última parte desta tese, foram realizados ensaios de oxidação isotérmica a 1000°C por até 216 horas (ar estático) na superliga MAR-M247(Nb). As amostras oxidadas (superfície e seção transversal) foram analisadas por MEV, medidas por EDS (pontual, line scan e mapeamento) e difração de raios X, além de cálculos das constantes kp e n. Os resultados desta tese permitem comparar as temperturas solvus de ?\' (1210oC), solidus (1310oC) e liquidus (1360oC) obtidas por Thermo-Calc com as temperaturas solvus de ?\' (1238oC), de fusão incipiente (1281oC) e liquidus (1370oC) obtidas por experimentos de análise térmica diferencial para a superliga MAR-M247(Nb). A microestrutura da superliga MARM247(Nb) no estado bruto de fusão é dendrítica com carbetos de W, Ti, Nb e Hf nas regiões interdendríticas. O tratamento de solubilização a 1260°C por 8 horas foi escolhido como condição ideal, enquanto que o tratamento de envelhecimento a 980°C por 80 horas apresentou o maior tamanho de partícula de ?\'. O material fundido pela técnica de laser melting apresentou trincas devido à formação de regiões eutéticas ?/?\' de baixo ponto de fusão. A microestrutura dos depósitos de NiCr, NiCrAl e NiCrAlY as clad é dendrítica com a fase solução sólida ?-Ni(Cr), além de poros e óxidos/carbetos. O depósito de NiCrAlY possui fases ricas em ítrio. A amostra de NiCr tratada 1150oC por 50 horas não apresentou evidências de segregação enquanto que as amostras de NiCrAl e NiCrAlY apresentaram a fase ?\' precipitada fina e uniformemente após tratamento térmico a 1100 e 1150°C por 10 e 50 horas. A estrutura da camada óxida da superliga MAR-M247(Nb) submetida a ensaios de oxidação isotérmica a 1000°C por até 216 horas consiste de NiO na camada externa, Cr2O3, TiO2, CoO, espinélios de (Ni,Co)Cr2O4 e partículas de W20O58 e HfO2 na camada intermediária e Al2O3 na camada interna. Finalmente, conclui-se que a microestrutura e as propriedades da superliga MAR-M247(Nb) são alteradas quando as rotas de processamento (tratamento térmico, laser cladding e oxidação isotérmica) mudam. / The aim of this work is to evaluate the microstructure and the properties of the niobiummodified MAR-M247 superalloy (nominal composition: 10.2 weight percent of Co; 10.2W; 8.5Cr; 5.6Al; 1.6Nb; 1.4Hf; 1.1Ti; 0.7Mo; 0.15C; 0.06Zr; 0.015B; Ni balance) submitted to different processing routes (heat-treatment, laser cladding and isothermal oxidation). The material was produced by vacuum induction melting at Açotécnica Company (Jandira/SP). The as-cast and heat-treated samples (solution and aging in one and two steps at different temperatures and times) were analyzed in SEM and FEG-SEM with EDX. Differential thermal analysis (DTA), hardness, X-ray diffraction and simulations with Thermo-Calc, JMatPro and PandaT were performed as well. In another part of this thesis, performed at Instituto Superior Técnico in Lisbon/Portugal, the samples of the MAR-M247(Nb) superalloy were produced by laser melting technique and characterized by FEG-SEM, EDX, hardness, and EBSD, besides some calculations involving the process parameters utilized. Furthermore, the experiments of NiCr, NiCrAl and NiCrAlY powder deposition on the substrate of MAR-M247(Nb) superalloy utilizing the laser cladding technique allowed the calculation of some geometric parameters, as well as the analysis of the microstructure of the deposits (FEG-SEM, EDX and hardness) after the processing and the heat-treatments. In the last part of this work, experiments of isothermal oxidation at 1000°C for up to 216 hours (static air) were performed in the MAR-M247(Nb) superalloy. The oxidized samples (surface and cross-section) were analyzed by SEM, EDX (punctual, line scan and mapping) and X-ray diffraction, besides some calculations of kp and n constants. The results of this thesis allow comparing the ?\' solvus (1210oC), solidus (1310oC) and liquidus (1360oC) temperatures obtained by Thermo-Calc with the ?\' solvus (1238oC), incipient melting (1281oC) and liquidus (1370oC) temperatures obtained by differential thermal analysis experiments of the MARM247(Nb) superalloy. The microstructure of the as-cast MAR-M247(Nb) superalloy is dendritic with W, Ti, Nb and Hf carbides in the interdendritic regions. The solution heattreatment at 1260°C for 8 hours was chosen as the ideal condition, whilst the aging heattreatment at 980°C for 80 hours presented the highest ?\' particle size. The material processed by laser melting technique showed cracks due to formation of low melting point ?/?\' eutectic regions. The microstructure of the NiCr, NiCrAl and NiCrAlY as clad deposits is dendritic with the ?-Ni(Cr) solid solution phase, besides pores and oxides/carbides. The NiCrAlY deposit has yttrium-rich phases. The NiCr sample heattreated at 1150oC for 50 hours didn\'t present evidences of segregation whilst the NiCrAl and NiCrAlY samples presented fine and uniform ?\' phase precipitated after the heattreatment at 1100 and 1150°C for 10 and 50 hours. The structure of the oxide layer of the MAR-M247(Nb) superalloy submitted to isothermal oxidation experiments at 1000°C for up to 216 hours has NiO in the outer layer, Cr2O3, TiO2, CoO, (Ni,Co)Cr2O4 spinels and W20O58 and HfO2 particles in the intermediate layer, and Al2O3 in the inner layer. Finally, it is possible to conclude that the microstructure and the properties of the MAR-M247(Nb) superalloy are modified when the processing routes (heat-treatment, laser cladding and isothermal oxidation) are changed.

Esta dissertação teve como objetivo principal o estudo da produção de peças pelo processo da metalurgia do pó que formaram liga metálica na fase de moagem dos pós metálicos. Para o desenvolvimento do estudo, optou-se pela utilização de pós metálicos de titânio e nióbio, pois a sua interação, reduz a temperatura de transformação da fase Ti- para Ti-, que por sua vez pode ser utilizada em implantes e sistemas de fixação óssea. As concentrações de massa das amostras produzidas por metalurgia do pó foram de 75%Ti/25%Nb e 50%Ti/50%Nb. Inicialmente as amostras foram processadas em um moinho atritor, a rotação de 200 rpm por 80 horas com atmosfera inerte, favorecendo a formação de soldas frias e por sua vez difusão entre as partículas. As misturas foram então compactadas em duas etapas, com a primeira em uma matriz rígida de ação simples e na segunda, com uma ferramenta por ação isostática, para se obter uma melhor densificação e boa resistência mecânica a verde da peça. A sinterização foi realizada em atmosfera inerte de argônio, através de um fluxo continuo do gás. O incremento da concentração do Nb na matriz do Ti afeta a difusão, estabilizando a fase- no processo de moagem, afetando também, as propriedades mecânicas, aumentando a resistência e reduzindo o módulo de elasticidade. As partículas de Nb reduziram os esforços gerados durante o desgaste e dificultaram a formação de camadas espessas de óxido atuando como barreira. / This thesis aims to study the production of parts by powdered metallurgy process that passed through alloy formation in the grinding phase of powdered metals. To develop this study, titanium and niobium powdered metals were chosen, once their interaction reduces the temperature that turns the Ti- phase to Ti-, which in turn can be used in implants and bone fixation systems. The mass concentrations of the samples produced by powdered metallurgy were 75%Ti/25%Nb and 50%Ti/50%Nb. Initially, the samples were processed in an attritor mill, with a rotation of 200 rpm for 80 hours in an inert atmosphere, favoring the formation of cold welds and diffusion between the particles. The mixtures were then compressed in two stages, with the first in a rigid matrix of simple action, and the second with a tool with isostatic action, in order to obtain a better densification and good mechanical strength of the green part. The sintering was performed in an inert atmosphere of argon, through a continuous flow of gas. The concentration increase Nb on the Ti matrix affects diffusion, stabilizing the phase on the milling process, also affecting the mechanical properties by increasing the strength and reducing the elastic modulus. The Nb particles reduced the stresses generated during the wear and hindered the formation of thick oxide layers acting as a barrier.

Neste trabalho foi estudada a produção, por síntese hidrotermal assistida por microondas, nanoestruturas de pentóxido de nióbio (Nb2O5) a partir do precursor pentacloreto de nióbio (NbCl5). A síntese foi realizada nas temperaturas de 150 e 200 °C durante 130 min, e o produto obtido foi tratado termicamente a temperaturas de 600, 800 e 1000 °C por 60 min com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Os produtos obtidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (ATG), para detectar a perda de massa com a temperatura; por difração de raios X (DRX), para análise da estrutura cristalina; por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e por espectroscopia Raman, para identificação das fases formadas; por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), para verificação da morfologia do material; e por espectroscopia de refletância difusa (ERD), para identificar as propriedades ópticas do material. Além dessas, foram realizados cálculos do tamanho do cristalito pela equação de Scherrer. Os resultados indicaram a formação de nanoestruturas com diversas fases cristalinas de nióbio (TT, T, B, M e H-Nb2O5). O tamanho do cristalito variou em função da temperatura de tratamento térmico praticado: entre 35,85 e 38,80 nm para as amostras sintetizadas a 150 °C; e entre 34,84 e 40,93 nm para as amostras sintetizadas a 200 °C. Com a análise por refletância difusa foram obtidos os valores de band gaps para as amostras sintetizadas, e os resultados identificaram material semicondutor com uma variação de 3,13 a 3,90 eV. / In this work was studied the production by hydrothermal synthesis assist for microwave, niobium pentoxide nanocrystals (Nb2O5) obtained from the precursor pentachloride niobium (NbCl5). The synthesis was carried out at temperature of 150 and 200 °C for 130 min and the product obtained was calcined at temperatures 600, 800 and 1000 °C for 60 min and heating rate at 10 °C/min. The following characterizations were performed for analysis of the material, among them, thermal gravimetric analysis (ATG) for detecting the lost mass by temperature, X-ray diffraction (XRD) for analysis of the crystal structure, Fourier Transform Infrared spectroscopic (FTIR) and Raman spectroscopic was used for analyze the changes in superficial chemical connections, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electronic microscopic (TEM) for morphology of material and diffuse reflectance spectroscopy (DRS) for identification the material optical properties. Moreover, calculate were realized of crystallite size by Scherrer’s equation. The results showed the formation of nanostrutured with various phases (TT, T, B, M e H-Nb2O5). The crystallite size varied in function of thermal treatment temperature from 35,85 to 38,80 nm for synthesizes samples in 150 °C and 34,84 to 40,93 nm for synthesizes samples in 200 °C. With the analysis by diffuse reflectance were obtained the band gap values for the synthesized samples and the results identify a semiconductor material with a variation from 3,13 to 3,90 eV.

Com o objetivo de gerar um material mais homogêneo quanto à forma e tamanho das partículas formadas (nanopartículas), o presente trabalho visa o estudo das variáveis de preparação do Nb2O5.nH2O via microemulsão inversa (ME). Por meio de um planejamento fatorial completo, estudou-se a influência da concentração do agente precursor, da ordem de adição das microemulsões e da razão água/surfatante (W) no tamanho das partículas formadas. Para análise comparativa, Nb2O5.nH2O também foi preparado pelos métodos da precipitação convencional (PC) e da precipitação em solução homogênea (PSH). Os materiais preparados foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), espectrômetria de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e análise de área superficial específica pelo método B.E.T. A adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O foi estudada. A melhor forma de preparação do Nb2O5.nH2O via ME foi a utilizada no experimento 2. As micrografias MEV confirmam que os materiais preparados pelo método ME possuem partículas esféricas menores que as dos materiais preparados pelos métodos PC e PSH. Dos modelos cinéticos estudados, o que melhor se ajustou aos dados experimentais de adsorção de íons fosfato nos materiais preparados foi o de pseudo 2a ordem. A quantidade de íons fosfato adsorvida aumenta com a redução do pH da solução inicial. O modelo de isoterma de Langmuir simulou adequadamente os resultados de equilíbrio obtidos, sendo observada a seguinte ordem de capacidade de adsorção: ME2>PSHu>PC>PSHc. A adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O é espontânea e endotérmica. Os íons fosfatos podem ser dessorvidos da superfície do Nb2O5.nH2O através do ajuste do pH da solução. A adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado envolve mecanismos de quimissorção, fisissorção e troca iônica. / In the present study the parameters of Nb2O5.nH2O precipitation via reverse microemulsion were investigated with the objective to synthesize homogeneous nanoparticles according to morphology, structure and size. Basic synthesis parameters, such as addition order of microemulsions (O), ratio of water to surfactant (W), ratio of NbOF5-2 to water, were determined by design of experiments. The Nb2O5.nH2O was also prepared by co-precipitation and homogeneous solution method. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG/DTG), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and BET specific surface area measurements. The phosphate adsorption onto Nb2O5.nH2O was performed. The best way to prepared Nb2O5.nH2O via reverse microemulsion was used in experiment 2. MEV micrographs confirmed that materials prepared by microemulsion were smallest than materials prepared by co-precipitation and homogeneous solution. The kinetic data corresponded very well to the pseudo-second-order equation. The phosphate adsorption tended to increase with a decrease of pH. The data fitted well to the Langmuir model and the adsorption capacity for the Nb2O5.nH2O presented the following decreasing order: ME2>PSHu>PC>PSHc. The thermodynamic parameters evaluated reveal the spontaneous and endothermic nature of phosphate adsorption onto Nb2O5.nH2O. Phosphate can be desorbed from the surface of hydrous niobium oxide by adjusting the pH values of the solution. The phosphate adsorption occurs by the mechanisms of chemisorptions, physisorptions and ion-exchange.

A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.