La production à l'échelle industrielle et la diversité d'utilisation des nano-objets manufacturés, leurs agrégats et agglomérats (NOAA) et leur possible libération dans l'environnement aquatique naturel ont conduit à une préoccupation croissante parmi la communauté scientifique des sciences de l'environnement et des nanotechnologies. Parmi eux, les ciments photocalytiques sont basés sur la propriété photocatalytique de NOAA-TiO2 ajoutés dans la matrice du ciment. Lors de l'exposition au rayonnement UV, les NOAA-TiO2 provoquent l‘oxydation (i.e. dégradation) des composés adsorbés à la surface du ciment. Sa validation environnementale est requise, en termes d'impacts et risques associés à l'incorporation des NOAA-TiO2. Le but de cette étude est de déterminer les mécanismes de relargage des NOAA-TiO2 incorporés dans le ciment autonettoyant durant le processus de vieillissement et d’identifier les paramètres qui pourraient le contrôler. Les éléments relargués (fractions particulaires et solubles) et leurs cinétiques ont été quantifiés par ICP-OES et caractérisés par MET. Nous avons ensuite analysé la phase solide (du cœur à la couche altérée) en utilisant plusieurs techniques aux rayons X, la DRX (diffraction des rayons X), μ-XRF (micro X-Ray spectroscopie) et une combinaison sans précédent de nano et micro X-ray tomographie pour effectuer une caractérisation complète de la matrice du ciment altéré comprenant la structure de pores. / The industrial scale production and wide variety of applications of manufactured nano-object, their aggregates and agglomerates (NOAA) and their possible release into the natural aquatic environment have produced an increasing concern among the nanotechnology and environmental science community.Among them, the photocatalytic cements are based on the photocatalytic property of TiO2-NOAA added in the cement matrix. During continuous UV radiation exposure, TiO2-NOAA lead to the oxidation (i.e. degradation) of compounds adsorbed at the cement surface. Such NOAA application in building construction is promising as it exhibits improved properties but its environmental validation (in terms of impacts and risks associated with the incorporation of TiO2 NOAA) is also required.The aim of this study is to determine the mechanisms of TiO2-NOAA release from a self-cleaning cement during aging process and to identify cement parameters controlling it.. The elements released (particulate and soluble fractions) and their kinetic were quantified by ICP-OES and characterized with TEM. We analyzed the solid phase (core to altered layer) using several X-ray based techniques: XRD (X-Ray Diffraction), µ-XRF (micro X-Ray Spectroscopy) and an unprecedented combination of nano and micro X-ray computed tomography to perform a original and omplete altered cement matrix characterization including pore structure.

Ce travail porte sur l’étude de la dégradation des convertisseurs électrochimiques haute température à oxydes solides. Une approche couplant des tests électrochimiques, des caractérisations post-mortem avancées et une modélisation multi-échelle a été mise en place afin d’établir les liens entre les performances, la microstructure des électrodes et leur dégradation. Dans ce but, des essais de durabilité de plus de mille heures ont été menés dans différentes conditions opératoires. La microstructure des électrodes a été reconstruite par nano-holotomographie des rayons X pour la cellule de référence avant et après vieillissement. Une attention particulière a été apportée à la mesure de la résolution spatiale et à la fiabilisation du protocole expérimental. Grâce aux volumes 3D, les propriétés microstructurales de l’électrode H2 en Ni-YSZ ont été quantifiées pour les cellules à l’état initial et vieillies. Un modèle physique d’agglomération des particules de Nickel a ensuite été ajusté sur les analyses tridimensionnelles et intégré dans une structure de modélisation multi-échelle développée au laboratoire. Il a auparavant été nécessaire de compléter l’outil numérique avec un module spécifique dédié aux matériaux composant l’électrode à oxygène fait avec un conducteur mixte ionique-électronique. Une fois le modèle validé sur des courbes de polarisation expérimentales, il a été utilisé pour quantifier la contribution de l’agglomération du Nickel sur les pertes de performances mesurées expérimentalement en mode pile à combustible et électrolyse. / This work aims at a better understanding of the high temperature Solid Oxide Cells degradation. An approach based on electrochemical tests, advanced post-test characterizations and multi-scale models has been used to investigate the links between the performances, the electrodes microstructure and their degradation. In that goal, long-term durability tests have been performed over thousand hours in different operating conditions. Electrode microstructures have been reconstructed by X-ray nano-holotomography for the pristine and the aged cells. It is worth noting that a special attention has been paid to improve both the process reliability for the tomographic experiments as well as the spatial resolution of the 3D reconstructed images. Thanks to the valuable 3D volumes, the Ni-YSZ microstructural properties of the H2 electrode have been quantified for the fresh and the aged samples. Then, a physically-based model for Nickel particle agglomeration has been adjusted on the microstructural parameters obtained by the 3D analysis and implemented in an in-house multi-scale modelling framework. Beforehand, it has been necessary to enrich the available numerical tool with a specific module dedicated to the oxygen electrode made in Mixed Ionic Electronic Conducting materials. Once validated on polarisation curves, the completed model has been used to quantify the contribution of Nickel agglomeration on the experimental degradation rates recorded in fuel cell and electrolysis modes.

PALEOFLUID CHEMISTRY OF OROGENIC GOLD DEPOSITS: NOVEL ANALYTICAL METHODS AND CASE STUDIES FROM THE BOHEMIAN MASSIF Tomáš Hrstka1 1 Charles University in Prague, Faculty of Science, Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Albertov 6, Praha 2, CZ-128 43 Abstract of the Ph.D. Thesis Fluid inclusions represent a unique tool for understanding the processes leading to the formation of mineral deposits and fluid-rock interactions in general. Orogenic gold deposits in the central part of the Bohemian Massif (Libčice and Kasejovice deposits) were studied in order to provide a better understanding of their genesis. A multifaceted approach was adopted including a broad spectrum of micro-analytical methods. While traditional methods were used as the basis of this study (e.g., microthermometry, SEM and optical microscopy), the application and improvement/development of modern analytical methods (e.g., LA-ICP- MS and Raman spectroscopy) or introduction of alternative innovative techniques (CLSM, Nano- tomography, QEMSCAN) constituted a significant part of this study. This study reveals the importance of the HCO3 - species in hydrothermal fluids (i.e., >100 řC to ~350 řC). Previously, the prevalence of Cl- and other anions was reported for hydrothermal paleofluids and the majority of studies suggested...

Le système ostéocytaire soulève un intérêt croissant depuis quelques années car il est joue un rôle important dans l'adaptation de l'os. Le système ostéocytaire est inclus dans un réseau poreux dénommé le réseau lacuno-canaliculaire (LCN). L’observation du système ostéocytaire est difficile car les ostéocytes sont profondément enfouies dans la matrice osseuse et difficilement accessible par les techniques optiques. Récemment l’équipe de Creatis a montré la faisabilité d’imager le LCN en 3D grâce à la micro tomographie par rayonnement synchrotron. Toutefois, il n’existe actuellement pas de méthodes d’analyse permettant de quantifier, de façon automatique, le réseau lacuno-canaliculaire en 3D. L’objectif de cette thèse était de développer des méthodes d’analyse d’images permettant d’extraire des paramètres quantitatifs sur le réseau lacuno-canaliculaire. La première partie, consacrée à l’état de l’art. Le chapitre 1 présente les objectifs de ce travail. Le chapitre 2 rappelle les éléments de base sur le tissu osseux et présente les caractéristiques du réseau lacuno-canaliculaire. Le chapitre 3 présente les différentes méthodes d’imagerie utilisées jusqu’à présent pour étudier le réseau lacuno-canaliculaire. Le chapitre 4 présente l’état de l’art sur les paramètres qui sont classiquement utilisés pour caractériser le réseau lacuno-canaliculaire. La seconde partie est consacrée aux contributions de ce travail. Le chapitre 5 présente les deux systèmes expérimentaux de l’ESRF sur lesquels des images d’échantillons osseux ont été acquises. Le chapitre 6 décrit la méthode développée pour la quantification des lacunes ostéocytaires à partir d’images à l’échelle micrométrique. Elle propose de calculer des paramètres issus des moments géométriques ainsi que des paramètres basés sur la notion de volumes intrinsèques. Les méthodes sont appliquées à une série de 13 échantillons acquis en collaboration avec le Laboratoire d’Imagerie Paramétrique, Paris. Les résultats obtenus sont comparés et discutés par rapport à ceux de la littérature. Le chapitre 7 décrit la quantification des canalicules reliant les ostéocytes à partir d’images à l’échelle sous-micrométrique. En particulier, nous nous sommes intéressées à estimer le nombre de canalicules issues d’une lacune ostéocytaire, paramètre encore jamais mesuré en 3D. L’évolution de ce paramètre en fonction de la distance au centre de la lacune a permis de mettre en évidence et de quantifier la ramification des canalicules. Le chapitre 8 propose l’application des méthodes développées à une série d’échantillons acquis en collaboration le groupe de Sharmila Majumdar à l’université de San Francisco. Dans ce chapitre, nous avons travaillé sur une nouvelle méthode de segmentation du réseau lacuno-canaliculaire basée sur une méthode de chemins géodésiques. Les premiers résultats acquis sur 8 échantillons humains d’âges différents sont présentés. Finalement, le chapitre 9 conclut ce travail et présente des perspectives. / The osteocyte system has raised increasing interest in the recent years, since it is hypothesized to play an important role in orchestrating bone adaptation through mechanosensation and bone mechanotransduction mechanism. The osteocytes are deeply buried within the bone matrix, where their bodies are encysted in cavities called lacunae and their stellular processes are enclosed in tunnels called canaliculi. Together, they formed the lacuno-canalicular network (LCN). The geometry of the LCN is of importance since it is supposed to potentially affect and reflect the viability of the osteocyte and is supposed to be related to biomechanical constraints at the cell level. However, studying the LCN is quite challenging, due to limitations in an ideal imaging modality and the lack of quantitative analysis tools. In this thesis, we propose computational efficient and automated methods to quantify the 3D morphological properties of the LCN from synchrotron radiation (SR) micro / nano-CT images. For image acquisition, we used the SR micro/nano-CT setups installed on beamlines ID19 and ID22 at ESRF. A series of human cortical samples were imaged with spatial resolutions ranging between 3.5 µm to 60 nm. For the 3D assessment of lacunae, we used an image moment-based approach to calculate the volume, length, width, height and anisotropy of each osteocyte lacuna. We employed a fast algorithm to further calculate the surface area, the Euler number and the SMI of each lacuna. Validation of segmentation and experimental results on 13 bone samples are presented. For the 3D assessment of canaliculi, we propose a method to quantify the canalicular ramification around each lacuna. After segmentation, our method first labels each lacuna from the LCN. Then, a signature of the numbers of canaliculi at different distances from the lacunar surface is estimated through the calculation of topological parameters. Validation of this method and statistical results a large 3D SR micro-CT image of a human femoral bone sample are reported. We also improved the segmentation of the canaliculi and illustrated the feasibility of the application on a series of bone samples. We investigated a segmentation approach based on minimum cost paths and geodesic voting. A parallel computation scheme was implemented to reduce the computation times. The LCN was characterized by using the previous methods. Besides, we introduced the parameters from the Voronoi tessellation. Statistical results are reported on 8 large 3D micro-CT images, including around a hundred lacunae and the canaliculi. Future works will concern the improvement of canaliculi segmentation of from images at 300 nm as well as its evaluation and further characterization of LCN from SR CT images at both 300 nm and 50 nm. This work opens many perspectives for a better knowledge of the physiopathology of bone at the cellular scale.