Os nanomateriais têm sido cada vez mais estudados e utilizados em aplicações para diversos segmentos. Neste trabalho foram desenvolvidos adesivos nanocompósitos de poliuretano a partir de óleo de mamona e montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de se avaliar o efeito da nanocarga no desempenho dos adesivos de PU. Sabe-se que nanocargas do tipo modificada, para serem efetivas no meio em que se encontram ou modificar uma propriedade, devem se encontrar finamente dispersas. Assim, neste trabalho foram avaliadas rotas de preparação ou formas de inchamento diferenciadas da nanocarga em poliol (óleo de mamona) e em diisocianato (MDI), na presença de solvente ou não, com possibilidade de haver graftização do MDI na nanocarga. A OMMT antes e após inchamento foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios-x (DRX). Os adesivos de PU/OMMT foram caracterizados por FTIR, tempo de tack-free, dureza, TGA, calorimetria diferencial de varredura, análise dinâmico-mecânica (DMA) e tração (filmes), DRX e microscopia eletrônica de varredura. A ocorrência da reação entre os grupos NCO do isocianato e do OH da OMMT foi evidenciada através de análises de infravermelho, termogravimétricas e morfológicas, confirmando a graftização da OMMT pelo MDI. Dependendo da forma de preparação pôde se observar homogeneidade com relação à dispersão das nanopartículas na matriz polimérica; e a estabilidade térmica em geral dos adesivos nanocompósitos foi superior. O tempo de tack-free diminuiu com o aumento da concentração da nanoargila. A performance dos adesivos nanocompósitos nos testes de resistência da colagem (tensão de cisalhamento) foram razoáveis, porém inferiores aos adesivos comerciais. Resultados comparativos entre os adesivos de PU com e sem nanocarga, mostraram que a OMMT modificou o comportamento mecânico dos adesivos nanocompósitos, com melhoria das propriedades de tração e dureza. / Nanomaterials have been studied and used in several applications, in different segments. In this work adhesives of polyurethane (PU) consisting of castor oil and organic modified montmorillonite nanoclay (OMMT) were obtained with the objective of evaluating the effect of the nanoclay in these adhesives. The adhesives were prepared by swelling the nanofiller, in the castor oil and in the MDI. In the latter the nanoclay was previously treated or not with solvent. The OMMT swelling was characterized using infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). The adhesives were characterized by FTIR, tack-free time, hardness, TGA, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), physical and mechanical analysis, XRD and scanning electronic microscopy (SEM). The reaction between NCO groups and OH groups of the OMMT was evidenced by FTIR, TGA and XRD. Depending on the preparation route the nanoclay homogeneously dispersed could be observed in the polymer matrix, and the thermal stability of the nanocomposites adhesives was in general higher than the ones without nanoclay. The tack-free time of the adhesives decreased as higher the nanoclay concentration. The shear strength of the nanocomposites adhesives in bonding resistance tests was reasonable, although it has been lower than the values showed by commercial adhesives. Comparing the PU adhesives with and without nanoclay it could be stated that OMMT modified the mechanical behavior of the nanocomposites adhesives, improving tensile properties and hardness.

Neste trabalho foram produzidos nanocompósitos de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e argila pelo método de polimerização in situ, utilizando a argila organofílica Cloisite®30B e diferentes sistemas catalíticos. Este trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira o precursor catalítico TpMs*TiCl3 foi intercalado na argila e ativado no momento da polimerização do eteno com o co-catalisador metilaluminoxano (MAO). Com este sistema o nanocompósito de PEUAPM foi obtido em uma única etapa de polimerização e apresentou morfologia do tipo esfoliada. Em comparação, as propriedades mecânicas e térmicas do nanocompósito de PEUAPM obtido foram superiores às do polietileno produzido por polimerização em meio homogêneo com TpMs*TiCl3. Na segunda parte deste trabalho, o nanocompósito de PEUAPM foi obtido ao final de duas etapas de polimerização, a primeira utilizando o catalisador Ziegler-Natta TiCl4 intercalado na argila e ativado com cloreto dietilalumínio (DEAC), sendo esta etapa a responsável pela esfoliação da argila através do crescimento de cadeias poliméricas em seus espaços interlamelares. Na segunda etapa de polimerização foi adicionado um catalisador particularmente adequado para a produção de PEUAPM e que também utiliza o co-catalisador DEAC. Os materiais produzidos nas duas etapas apresentaram boa miscibilidade e módulo de armazenamento (E’) maior do que o apresentado pelo PEUAPM puro. Estudos sobre a necessidade de ativação da argila, para a retirada de umidade adsorvida, e da eficiência de dois métodos de ativação também foram realizados. / In this work polyethylene ultra high molecular weight (UHMWPE) and clay nanocomposites were produced by polymerization in situ method, using organoclay Cloisite® 30B and different catalyst systems. This work was divided into two parts. First the catalytic precursor TpMs * TiCl3 was intercalated into the clay and activated on the time of ethylene polymerization with the co-catalyst methylaluminoxane (MAO). With this system, the UHMWPE nanocomposite was obtained in a single step polymerization and presented a exfoliated morphology type. In comparison, mechanical and thermal properties of UHMWPE nanocomposite obtained were superior to the polyethylene produced by homogeneous polymerization with TpMs*TiCl3. In the second part of this work, the UHMWPE nanocomposite was obtained at the end of two polymerization stages, the first one used TiCl4 Ziegler-Natta catalyst intercalated in clay and activated with dietilalumínio chloride (DEAC), and this step is responsible for the exfoliation of clay by growth of polymer chains in their interlayer spaces. In the second polymerization stage was added a catalyst particularly suitable for the production of UHMWPE and also used the co-catalyst DEAC. The materials produced in the two stages showed good miscibility and storage modulus (E ') higher than that reported to pure UHMWPE. Studies about the need for clay activation, for the removal of water adsorbed, and the efficiency of two activation methods were also conducted.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2007. / Submitted by Aline Jacob (alinesjacob@hotmail.com) on 2010-01-19T22:16:31Z No. of bitstreams: 1 2007_RobertoCarneiroPedroza.pdf: 4250004 bytes, checksum: 1fc376731fcc09d3bb89380a007a076e (MD5) / Approved for entry into archive by Joanita Pereira(joanita) on 2010-01-20T17:57:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_RobertoCarneiroPedroza.pdf: 4250004 bytes, checksum: 1fc376731fcc09d3bb89380a007a076e (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-20T17:57:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_RobertoCarneiroPedroza.pdf: 4250004 bytes, checksum: 1fc376731fcc09d3bb89380a007a076e (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho, nanocompósito magnético contendo nanopartículas de Ferrita de Cobalto dispersas em matriz de sílica foram investigadas por Espectroscopia Raman. Diferentemente da maioria dos trabalhos encontrados na literatura onde as nanopartículas são crescidas no interior da matriz de sílica, nas amostras aqui estudas as nanopartículas foram previamente sintetizadas, dispersas em meio aquoso e posteriormente adicionadas a matriz hospedeira que foi sintetizada pelo método sol-gel. O efeito do tratamento térmico e da concentração das nanopartículas nas propriedades estruturais dos nanocompósitos foi investigado. Uma amostra de sílica pura submetida aos mesmos tratamentos térmicos foi usada como referência. Os dados Raman evidenciaram que nas amostras secas em temperatura ambiente ligações Si-O-Fe (Co) são formadas quando altas concentrações de nanopartículas são introduzidas na mistura sol-gel. Contudo, foram observads ligações Si-O-Fe (Co) nas amostras de nanocompósitos contendo baixa concentração de nanopartículas de CoFe O , mas recozidas em 2 4 temperaturas mais altas (1200 K, por exemplo). Além disso, encontramos que o número de ligações Si-O-Fe (Co) aumenta com o aumento da concentração de nanopartículas na matriz hospedeira. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work magnetic nanocomposites containing of Cobalt-Ferrite nanoparticles dispersed in silica matrix were investigated by Raman spectroscopy. Differently from most of the works found in the literature where the nanoparticles were grown inside the sílica matrix, the nanoparticles in our samples were previously synthesized and dispersed in aqueous medium before being added to the matrix, which was synthesized by the sol-gel method. The effects of thermal treatment and of nanoparticle concentration on the structural properties of the nanocomposites were investigated. Pure silica samples submitted to the same thermal treatment was used as references. Raman data recorded on samples dried at room temperature indicate that Si-O-Fe (Co) bonds are formed when high concentrations of the CoFe2O4 nanoparticles are introduced in the sol-gel mixture. However, in nanocomposite samples containing low concentration of CoFe O nanoparticles, but annealed at higher temperatures (1200 K for 2 4 enstance), the Si-O-Fe (Co) bonds have also been observed. Furthermore, we found that the number of Si-O-Fe (Co) bonds increases with the nanoparticle concentration in the host matrix.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de SBS e SSBR a partir de montmorillonitas organicamente modificadas (MMT). Foram utilizados diferentes métodos de obtenção de nanocompósitos de SBS, e todos tiveram como objetivo melhorar as propriedades mecânicas da borracha pela adição de Montmorillonita (MMT). PBLH, borrachas epoxidadas e PBLH epoxidado foram utilizados como agente de compatibilização entre a argila e a borracha termoplástica. Os nanocompósitos foram obtidos em câmara de mistura fechada. Muitos destes nanocompósitos apresentaram melhoria em suas propriedades pela adição da argila e SBS epoxidada. Nanocompósitos obtidos através da borracha dissolvida, com baixa velocidade de agitação, apresentaram maiores valores de módulo, sem perder alongamento e tensão. Os melhores resultados foram obtidos para os nanocompósitos com MMT 10 A (Cloisite 10 A) e SBS epoxidada. Os nanocompósitos de SSBR (copolímero de butadieno e estireno contendo 25% de estireno), também em todos os casos, apresentaram melhoria de suas propriedades com a adição da argila e borracha epoxidada. A adição da MMT e uso das borrachas epoxidadas como agente de compatibilização aumentou as propriedades dos nanocompósitos comparados com a borracha pura, ou seja, a adição da argila e o uso do agente de compatibilização aumentam a força de interação entre a argila e a matriz de borracha, sendo este efeito maior na MMT 10 A e refletindo-se nas propriedades mecânicas, MET e análise de DMA.Para finalizar o trabalho foi avaliado o efeito destes nanocompósitos em uma matriz de polipropileno. Os nanocompósitos de SBS, também obtiveram resultados positivos como modificadores de impacto para plásticos, onde os valores de resistência ao impacto mostram ser 3 vezes maiores que os relativos ao PP puro. / SBS and SSBR nanocomposites were obtained with organically modified montmorillonites. Different methods of obtaining the SBS nanocomposite were employed, and all aimed the improvement of the mechanical properties of pure rubber by adding MMT. PBLH (hydroxylated liquid polybutadiene), epoxidized SBS and PBLH (hydroxylated liquid polybutadiene) were used as compatibilizer between the clay and the thermoplastic rubber. The nanocomposites were obtained in the mixture chamber. Most of these nanocomposites showed improvement in their properties when epoxidized SBS and clay were used. The nanocomposites from a rubber solution obtained using lower agitation speed presented higher values of modulus without losing elongation and tension. The best results were those using the MMT 10 A and epoxidized SBS as compatibilizer. The SSBR nanocomposites, also in all cases, showed improvement in their properties when clay and epoxidized rubber were used. The addition of MMT and the use of epoxidized rubbers as compatibilizer increased the properties of the nanocomposites when compared with pure rubber, which means that the compatibilizer increased the interaction between the clay and the rubber matrix. This effect is stronger when MMT 10 A was used, and it can be verified in the mechanical properties, TEM and DMA analysis.The effect of these nanocomposites as impact modifier in a polypropylene matrix was also evaluated in the present work. The blends with the SBS nanocomposites also had positive results, and the impact resistance test showed to be three-fold higher than for the pure PP.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de PP a partir de cinco diferentes montmorilonitas organicamente modificadas (MMT), através do método de intercalação do fundido, com a adição da argila em solução, para obtenção de um novo produto com boas propriedades mecânicas e térmicas. Foram utilizados alguns aditivos para alcançar propriedades finais superiores nos nanocompósitos formados, tais como o uso de PP-g-MA para aumentar a força de adesão entre a argila e a matriz termoplástica e também, o uso dos plastificantes: EMCA e PPG para auxiliar na dispersão da nanocarga na matriz de PP. A adição de argila nos sistemas proporcionou um aumento nas propriedades térmicas e mecânicas do PP, principalmente quando o grau máximo de esfoliação e orientação foram alcançados (com a adição de 1:1 PP-g-MA:MMT e pelo uso de PPG). As argilas com menor quantidade de sal de amônio apresentaram melhor modulo (C-20A e Nanofil 5), pois estas possuem uma boa capacidade de intercalação e esfoliação, já as argilas com maior capacidade de deslizar suas camadas uma sobre as outras apresentaram melhor resistência ao impacto (I44P, C-15A e Nanofil 5).Para finalizar o trabalho foi avaliado o efeito das misturas de duas argilas (uma argila com alto valor de módulo e outra com alto valor de impacto - 1:1 C-20A/C-15A) com o objetivo de unir a sinergia dessas duas argilas na obtenção de significativos ganhos de módulo de flexão e impacto em um sistema único e este objetivo foi alcançado principalmente com o sistema 2% de mistura C-15A/C-20A + 5% PP-g-MA +1% PPG, o qual apresentou uma melhoria no módulo de flexão e um acentuado aumento de impacto (aproximadamente quatro vezes mais que o PP puro). / PP nanocomposites were obtained with five different organically modified montmorillonites, through the melt intercalation method with the addition of the clay in solution for obtaining of a new product with good mechanical and thermal properties. Some additive were used to reach superior final properties in the formed nanocomposites, such as the use of PP-g-MA to increase the force of adhesion between the clay and the thermoplastic matrix and also, the use of the plasticizer: EMCA and PPG to aid in the dispersion of the nanofillers in the PP matrix. The clay addition in the systems provided an increase in the thermal and mechanical properties of the PP matrix, mainly when the maximum degree of exfoliation and orientation were reached (with the addition of 1:1 PP-g-MA:MMT and for the use of PPG). The clays with smaller amount of salt of ammonium presented better flexural modulus (C-20A and Nanofil 5), because they possess a good intercalation and exfoliation capacity, while the clays with larger capacity of layer sliding presented better resistance to the impact (I44P, C- 15A and Nanofil 5). To conclude the work the effect of the mixtures of two clays was evaluated (a clay with high value of modulus and another with high impact value - 1:1 C-20A/C-15A) with the objective of searching a synergism among those two clays in the obtaining of significant increase of flexural modulus and impact in only one system and this objective was reached mainly with the system 2% of mixture C-15A/C-20A + 5% PP-g-MA +1% PPG, which presented an improvement in the flexural modulus and an accentuated impact increase (approximately four times more than pure PP).

Neste trabalho foi realizada uma avaliação das propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas dos nanocompósitos de poliamida 6 (PA6) utilizando a montmorilonita natural (MMTNa+), as MMT modificadas organicamente (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), o xisto retortado (Xt) e o xisto retortado queimado (Xtq). Os nanocompósitos foram obtidos em câmara de mistura e alguns processamentos foram feitos em extrusora de duplo parafuso. Os nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), de microscopia eletrônica de transmissão (MET), de microscopia de força atômica (MFA), de ensaios mecânicos por tração e de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os nanocompósitos preparados com MMT-(EtOH)2M1T1N+ e Xt apresentaram dispersão homogênea na matriz da poliamida 6, resultando em materiais com melhor desempenho mecânico. Através da DRX, observouse que as argilas promoveram mudança na estrutura cristalina da poliamida, com o favorecimento da formação da fase γ. Com relação ao efeito nucleante das argilas na cristalização da poliamida, a MMT-(EtOH)2M1T1N+ obteve o melhor desempenho como agente de nucleação. As análises de DSC corroboram os resultados de DRX, pois foi observada a inversão de fases de α para γ nos nanocompósitos. A partir, destes resultados foram preparados nanocompósitos, variando o teor de 2 a 15 %g de argila para analisar o efeito da sua concentração nos materiais. Os resultados demonstraram que o aumento do teor de MMTNa+, de MMT-(EtOH)2M1T1N+ e de Xt resultou no decréscimo das propriedades mecânicas e provocou alterações na morfologia e na distribuição das partículas na poliamida. Tanto na DRX quanto no DSC, notou-se que para todos os teores de argila houve o favorecimento da formação da fase cristalina γ na poliamida. Foi realizado um tratamento térmico na poliamida 6 e nos nanocompósitos PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt, com a proporção de 95/5 %g. Quando as amostras foram submetidas a temperatura de cristalização baixa, a formação da fase γ é induzida, e à temperatura de cristalização alta predominou a formação do arranjo cristalino α. No intervalo de temperatura de 150 a 180°C, as amostras apresentaram as duas formas cristalinas simultaneamente. A cinética de cristalização não-isotérmica da poliamida 6 e dos nanocompósitos com PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt, nas proporções de 98/2%g e de 95/5 %g, foi avaliada pelos modelos cinéticos, como Avrami, Ozawa e combinação de Avrami-Ozawa. Somente o modelo cinético da combinação Avrami-Ozawa representa o processo de cristalização para os nanocompósitos com a MMT-(EtOH)2M1T1N+ e o Xt. Porém este modelo não pode descrever a cinética para o nanocompósito preparado com MMTNa+. Observou-se que para alcançar uma mesma cristalinidade relativa, os nanocompósitos preparados com Xt necessitam de uma velocidade de resfriamento menor do que a poliamida pura. Este comportamento indica que as partículas de argila geram mais sítios de nucleação na matriz polimérica, acelerando a cristalização da poliamida. Os nanocompósitos também foram obtidos com 5 % g de MMTNa+ e de MMT-(EtOH)2M1T1N+ em extrusora de duplo parafuso utilizando poliamidas com pesos moleculares diferentes. Através de DRX e de DSC, observou-se que as poliamidas apresentam diferenças estruturais, pois a PA6 sem processar com peso molecular menor cristaliza em maior proporção na fase γ e a PA6 sem processar com peso molecular maior cristaliza preferencialmente no arranjo α. Os resultados sugerem que o peso molecular da poliamida não afeta as propriedades morfológicas nos nanocompósitos. Observou-se também que os nanocompósitos cristalizam preferencialmente em γ. A adição das argilas não ocasionou aumento na tensão na ruptura quando foi utilizado a poliamida com peso molecular alto, somente aumentando os valores de módulo elástico. / In this work, an assessment of the morphological, mechanical, and thermal properties of polyamide 6 nanocomposites (PA 6) was carried out using natural montmorillonite (MMTNa+), organically modified MMT (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), pyrolyzed oil shale (Xt), and burned pyrolyzed oil shale (Xtq). The nanocomposites were obtained in a mixing chamber, and some other processing were carried out in a twin screw extruder. Nanocomposites were characterized by means of X-ray diffraction (DRX), transmission electronic microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), mechanical tests and differential scanning calorimetry (DSC). The nanocomposites prepared with MMT-(EtOH)2M1T1N+ and Xt showed homogeneous dispersion in the matrix of polyamide 6, generating materials with a better mechanical performance. With the DRX, it was observed that clays produced change in the crystalline structure of the polyamide, favoring the development of the γ phase. As for the nucleating effect of clays on polyamide crystallization, MMT-(EtOH)2M1T1N+ had the best performance as a nucleating agent. DSC analyses confirmed the DRX results, since an inversion of phases from α to γ was observed in the nanocomposites. These results served as a basis for the preparation of nanocomposites with clay content varying from 2 to 15 %wt to analyze the effect of clay concentration on materials. Results showed that an increase in the content of MMTNa+, of MMT-(EtOH)2M1T1N+, and of Xt caused a decrease in mechanical properties and caused alterations in the morphology and in the distribution of the particles into polyamide. In both DRX and DSC it was noticed that, for every amount of clay content, the formation of the γ crystalline phase in the polyamide was favored. A thermal treatment in polyamide 6 and in the PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+, and PA6/Xt nanocomposites was carried out in the proportion of 95/5 %wt. When the samples were subjected to a low crystallization temperature, the formation of the γ phase was induced; when they were under high crystallization temperatures, the α crystalline arrangement prevailed. In the temperature interval between 150 and 180ºC, the samples presented the two different crystalline forms simultaneously. Non-isothermal crystallization kinetics of polyamide 6 and of nanocomposites containing PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+, and PA6/Xt, in proportions of 98/2 %wt and of 95/5 %wt, was evaluated through the use of kinetic models, such as Avrami, Ozawa, and the combination Avrami-Ozawa. Only the combined Avrami-Ozawa kinetic model could represent the crystallization process of nanocomposites containing MMT-(EtOH)2M1T1N+ and Xt. However, this model cannot describe the kinetics of nanocomposites prepared with MMTNa+. It was verified that, in order for the same relative crystallinity to be obtained, nanocomposites prepared with Xt need lower cooling speed than pure polyamide. This behavior indicates that clay particles create more nucleation sites in the polymeric matrix, accelerating polyamide crystallization. Nanocomposites were also obtained with 5 %wt MMTNa+ and MMT-(EtOH)2M1T1N+ in a twin screw extruder using polyamides of different molecular weight values. Through DRX and DSC, it was observed that these polyamides have differences in structure, because unprocessed PA6 of lower molecular weight crystallizes proportionally more in the γ phase, whereas unprocessed PA6 of higher molecular weight crystallizes preferably in the α arrangement. Results suggest that the polyamide’s molecular weight does not affect nanocomposites’ morphological properties. It was also verified that nanocomposites crystallize preferably in γ. The addition of clays did not affect an increase in tension when a polyamide of high molecular weight was used, only increasing module values.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polipropileno (PP) e montmorilonita (MMT) modificada organicamente. Foram utilizados poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) e polipropileno enxertado com viniltrietoxisilano (PP-g-VTES) como agentes compatibilizantes. Os nanocompósitos foram preparados através da intercalação no estado fundido em extrusora dupla rosca. A influência do método de adição da argila à extrusora, do tipo e concentração dos agentes compatibilizantes sobre as propriedades morfológicas, térmicas e mecânicas dos materiais foram avaliadas por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), propriedades mecânicas e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os resultados mostraram que o nível de dispersão e a interação entre a argila e o PP afetam fortemente as propriedades mecânicas dos nanocompósitos. Os materiais obtidos pela incorporação da argila em suspensão apresentam incremento do módulo associado a elevado aumento na resistência ao impacto. A adição de pequenas quantidades de agentes compatibilizantes melhora a dispersão da argila na matriz polimérica. A adição de EVA resulta em maior incremento da resistência ao impacto. O uso de PP-g-VTES proporciona maior aumento do módulo, além de aumentar a atividade nucleante da argila. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi superior ao polímero puro. / In this work nanocomposites of polypropylene (PP) and organically modified montmorilllonite (MMT) were prepared. Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) and vinyltriethoxysilane grafted polypropylene (PP-g-VTES) were used as compatibilizing agents. The nanocomposites were prepared by melt compounding using a twin screw extruder. The influence of the clay addition method to the extruder, the type and content of compatibilizing agent on morphological, thermal and mechanical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), dynamic mechanical analysis (DMA), mechanical properties and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the dispersion level and interaction between clay and the PP matrix strongly affect the nanocomposites mechanical properties. The materials obtained by using the clay suspension method showed an increase on modulus associated with a remarkable increase on impact strength. Adding low content of compatibilizing agents results in better clay dispersion in the polymeric matrix. The EVA addition results in higher increase on impact strength. The use of PP-g-VTES provides high increase on modulus, besides enhance the nucleating activity. The thermal stability of nanocomposites was improved when compared to the pristine PP.

Esta pesquisa apresenta um estudo exploratório sobre a aplicação de líquidos iônicos imidazolicos (LIs) como agentes de compatibilização entre sílicas do tipo xerogel (carga polar), obtidas pelo método sol-gel, e poliolefinas apolares como o polipropileno isotático (PPi), polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Foi aplicado um método de modificação “in situ” onde o LI fica retido no volume e superfície da sílica a ser aplicada na formação dos compósitos. Isto foi feito com o objetivo de aumentar a distribuição de carga na matriz polimérica e obter compósitos poliméricos com propriedades diferenciadas. Esta pesquisa pode ser dividida em três partes: A primeira parte envolveu a determinação das janelas eletroquímicas e condutividades elétricas de uma serie de LIs por voltametria cíclica com um eletrodo policristalino de platina e por condutometria, respectivamente. Isto, com o objetivo de avaliar seus potenciais para aplicações eletroquímicas. Ambos o cátion e o contra-íon afetaram as propriedades eletroquímicas estudadas. Vários eventos eletroquímicos com baixos valores de corrente foram observados, o que diminuiu as janelas eletroquímicas. Janelas eletroquímicas grandes foram obtidas com LIs que continham cadeias maiores (grupos funcionais). A maior janela eletroquímica foi obtida com LI [C10MIm][BF4]. A segunda parte envolveu a preparação de sílicas do tipo xerogel na presença de LIs. As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), difração de raios-X (XRD) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os LIs exerceram uma forte influencia na morfologia das sílicas. O ânion metanosulfonato induziu a formação de monólitos compactos com morfologia lamelar; o ânion tetrafluoroborato induziu a formação de um pó fino com morfologia esférica; o ânion hexafluorofosfato influenciou a formação de pedras mais agregadas, com aspecto de pedras de porcelana e apresentando morfologia com formas de colméia de abelhas. O TGA confirmou a presença dos LIs na superfície das sílicas, o que sugere que estes materiais são promissores como cargas para a preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares. Isto, devido ao possível papel do LI como um agente compatibilizante. A parte final desta pesquisa foi direcionada para a aplicação dos híbridos de sílica – LI na preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares usando um processo de mistura por fusão da matriz. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC), XRD, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Especialmente os híbridos sílica – LI [C10MIm][BF4] mostraram uma considerável melhoria da dispersão na matriz polimérica. Isto indica que este LI pode agir como um agente compatibilizante. Este LI possui uma longa cadeia alifática que pode interagir com o polímero apolar e ambos o anel imidazolico e o contra-íon podem interagir com a carga polar de sílica. Nanocompósitos poliméricos com aumento das resistências a decomposição térmica foram obtidas. Além disso compósitos de PPi com cristalinidade β foram identificados por XRD e DSC, o que sugere que o LI [C10MIm][BF4] pode agir como um agente β nucleante. / The research presented herein involves an exploratory study about the application of imidazolium room temperature ionic liquids (RTIL) as coupling agents (compatibilizers) between xerogel silica’s (polar filler), obtained by a sol-gel procedure, and non-polar polyolefines like isotatic polypropylene (iPP), high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE). An in situ sol-gel modification method was applied for this approach, leaving the RTIL on the silica surface, which was used in the preparation of the polymeric composites. This was performed with the objective to improve the filler’s distribution and to obtain polymeric composites with differentiated properties. This research can be divided in three parts: The first part involved the determination of the electrochemical windows and electrical conductivities of a set of imidazolium RTILs by cyclic voltammetry with a polycrystalline platinum electrode and by conductommetry, respectively. This with the objective to evaluate their potential for electrochemical applications. Both the cation and the counter-ion affected the studied electrochemical properties. Various electrochemical events with low current values were observed, which diminished the electrochemical windows. Large electrochemical windows were obtained with the imidazolium RTILs that contained longer side-chains (functional groups). The largest electrochemical window was achieved with RTIL [C10MIm][BF4]. The second part involved the preparation of xerogel silica’s in the presence of imidazolium RTILs. The synthesized xerogel silica’s were characterized by thermogravimmetrical analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The RTIL anion exerted a strong influence on the xerogel silica’s morphology. The methanesulfonate anion induced the formation of compact monoliths with lamellar morphology; the tetrafluoroborate anion induced the formation of a free flowing powder with spherical morphology; the hexafluorophosphate anion induced the formation of porcelain like aggregates with honeycomb shapes. The TGA confirmed the presence of the RTILs on the xerogel silica surface, which suggested that these materials are promising fillers for the preparation of polymeric nanocomposites with non-polar polyolefines. This, due to the possible role of the RTILs as coupling agents. The final part of this research was directed towards the application of the xerogel silica – ionic liquid hybrids in the preparation of polymeric nanocomposites with nonpolar polyolefines using the melting mixture process. The composites were characterized by TGA, differential screening calorimetry (DSC), XRD, transmission electron microscopy (TEM) and dynamical-mechanical analysis (DMA). Especially the silica – RTIL [C10MIm][BF4] hybrids showed an strongly improved dispertion in the polymer matix. This indicates that RTIL can act as a coupling agent. RTIL has a long aliphatic chain that can interact with the non-polar polymer and both the imidazolium ring and counter-ion can interact with the polar silica filler. Polymeric nanocomposites with improved thermal decomposition resistance were obtained. Interestingly, iPP bared nanocomposites with β crystallinity were identified by XRD and DSC, which suggests that RTIL [C10MIm][BF4] is a β nucleating agent.

Nanocompósitos de polipropileno e grafite foram obtidos neste trabalho através de intercalação no fundido em extrusora dupla rosca. Foram avaliadas as morfologias, propriedades térmicas e mecânicas do material resultante. O trabalho foi subdividido em quatro partes onde inicialmente foram testados diferentes tipos de grafite (intercalados e expandidos). Em seguida diferentes formas de obtenção dos nanocompósitos, como pré-preparação dos grafites ou diferentes granulometrias do polímero, foram avaliadas. Também foram testados alguns aditivos a fim de verificar melhoria nas propriedades, seja pelo auxílio na dispersão da carga (plastificantes), seja pelo aumento da cristalinidade (nucleante). Por fim foram avaliados diferentes teores de grafite a fim de, a partir do melhor grafite, do melhor método e do melhor teor, alcançar o sistema com as propriedades térmicas, mecânicas e elétricas ótimas. Todos os nanocompósitos de grafite apresentaram ganho significativo em propriedades mecânicas com aumento em módulo de flexão, módulo de armazenamento, HDT e Tg. As propriedades térmicas também foram realçadas com o uso da nanocarga devido ao seu efeito nucleante causando um aumento na temperatura e na taxa de cristalização. A morfologia dos nanocompósitos mostrou uma má dispersão do grafite na matriz polimérica. / Nanocomposites with polypropylene and graphite were obtained using melt intercalation in a twin screw extruder. Morphology, thermal and mechanical properties of the resultant material were evaluated. The work was subdivided into four parts where initially different kinds of graphite (intercalated and expanded) were tested. Following, different forms to obtain nanocomposites were evaluated, as the polymer with different granulometries, prepreparation of graphite using intensive mixing, sonification or masterbatch. Also, some additives, processing aid (plasticizers) or cristallinity nucleating were tested to evaluate their effect in the properties. At last, different quantity of graphite was used, and then, through the best graphite amount, preparation method and additives, to obtain optimum thermal, mechanical, and electrical properties. All the graphite nanocomposites presented significative gain in mechanical properties with increment in flexural modulus, storage modulus, HDT, and Tg. The thermal properties were enhanced with the use of nanoparticles due its nucleating effect that causes an improvement in the crystallization temperature and in its rate. The morphology of the nanocomposites showed a bad dispersion of the graphite in the polymer matrix.

Neste trabalho foram produzidos nanocompósitos de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e argila pelo método de polimerização in situ, utilizando a argila organofílica Cloisite®30B e diferentes sistemas catalíticos. Este trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira o precursor catalítico TpMs*TiCl3 foi intercalado na argila e ativado no momento da polimerização do eteno com o co-catalisador metilaluminoxano (MAO). Com este sistema o nanocompósito de PEUAPM foi obtido em uma única etapa de polimerização e apresentou morfologia do tipo esfoliada. Em comparação, as propriedades mecânicas e térmicas do nanocompósito de PEUAPM obtido foram superiores às do polietileno produzido por polimerização em meio homogêneo com TpMs*TiCl3. Na segunda parte deste trabalho, o nanocompósito de PEUAPM foi obtido ao final de duas etapas de polimerização, a primeira utilizando o catalisador Ziegler-Natta TiCl4 intercalado na argila e ativado com cloreto dietilalumínio (DEAC), sendo esta etapa a responsável pela esfoliação da argila através do crescimento de cadeias poliméricas em seus espaços interlamelares. Na segunda etapa de polimerização foi adicionado um catalisador particularmente adequado para a produção de PEUAPM e que também utiliza o co-catalisador DEAC. Os materiais produzidos nas duas etapas apresentaram boa miscibilidade e módulo de armazenamento (E’) maior do que o apresentado pelo PEUAPM puro. Estudos sobre a necessidade de ativação da argila, para a retirada de umidade adsorvida, e da eficiência de dois métodos de ativação também foram realizados. / In this work polyethylene ultra high molecular weight (UHMWPE) and clay nanocomposites were produced by polymerization in situ method, using organoclay Cloisite® 30B and different catalyst systems. This work was divided into two parts. First the catalytic precursor TpMs * TiCl3 was intercalated into the clay and activated on the time of ethylene polymerization with the co-catalyst methylaluminoxane (MAO). With this system, the UHMWPE nanocomposite was obtained in a single step polymerization and presented a exfoliated morphology type. In comparison, mechanical and thermal properties of UHMWPE nanocomposite obtained were superior to the polyethylene produced by homogeneous polymerization with TpMs*TiCl3. In the second part of this work, the UHMWPE nanocomposite was obtained at the end of two polymerization stages, the first one used TiCl4 Ziegler-Natta catalyst intercalated in clay and activated with dietilalumínio chloride (DEAC), and this step is responsible for the exfoliation of clay by growth of polymer chains in their interlayer spaces. In the second polymerization stage was added a catalyst particularly suitable for the production of UHMWPE and also used the co-catalyst DEAC. The materials produced in the two stages showed good miscibility and storage modulus (E ') higher than that reported to pure UHMWPE. Studies about the need for clay activation, for the removal of water adsorbed, and the efficiency of two activation methods were also conducted.