Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-10-18T20:27:51Z No. of bitstreams: 1 LucianiPaolaRochaCruz_TESE.pdf: 7850620 bytes, checksum: 76ac66a2a99a5841c825866204febb92 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-10-23T22:34:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LucianiPaolaRochaCruz_TESE.pdf: 7850620 bytes, checksum: 76ac66a2a99a5841c825866204febb92 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-23T22:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LucianiPaolaRochaCruz_TESE.pdf: 7850620 bytes, checksum: 76ac66a2a99a5841c825866204febb92 (MD5) Previous issue date: 2017-08-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Nanocristais de celulose s?o nanoestruturas derivados da celulose, que ? um recurso renov?vel e abundante na natureza. Por apresentarem uma combina??o de propriedades como alta resist?ncia mec?nica e m?dulo de elasticidade, superf?cie reativa e biodegradabilidade, esses materiais t?m recebido grande interesse para aplica??es que incluem desde refor?o em materiais polim?ricos, embalagens alimentares, a aplica??es na ?rea farmac?utica. A produ??o de celulose nanom?trica a partir de fibras de algod?o tem sido relatada em v?rios trabalhos publicados na literatura. O objetivo desta pesquisa foi estudar a obten??o de nanocelulose a partir do res?duo de tecido de fibra de algod?o tingido com corante ?ndigo, devido possuir alto conte?do de celulose, pelas vias de hidr?lise ?cida e enzim?tica. Nanocelulose foi obtida com e sem a realiza??o de pr?-tratamento para remo??o do corante e os efeitos do pr?-tratamento nas caracter?sticas da nanocelulose foram avaliados. Na hidr?lise ?cida, foram avaliadas duas condi??es de tratamento para isolamento de nanocristais de celulose: concentra??es de ?cido sulf?rico de 55% m/m a 60 C ou 65% m/m a 45 C, com tempos de 30 e 60 min. Na hidr?lise enzim?tica foram estudadas as influ?ncias do tipo de complexo enzim?tico (Trichoderma reesei ATCC 26921 ou Aspergillus fumigatus), o tempo (0 a 48h) e a carga enzim?tica (7,5 ou 12 FPU). As suspens?es obtidas ap?s hidr?lise foram caracterizadas pelas t?cnicas de potencial zeta, microscopia de for?a at?mica, microscopia eletr?nica de transmiss?o, espectrofotometria de infravermelho, difra??o de raios X, an?lise termogravim?trica, a??cares redutores totais e cromatografia l?quida de alto desempenho. Os resultados comprovaram a obten??o de nanocelulose a partir do tecido de algod?o tingido com corante ?ndigo, tanto no processo via hidr?lise ?cida, como no de via enzim?tica. As imagens de microscopia indicaram nanocristais de celulose com formato alongado (agulhas) a partir da hidr?lise ?cida. No caso da hidr?lise enzim?tica, as imagens mostraram a presen?a de nanocelulose com formato esf?rico. A hidr?lise ?cida realizada na condi??o de 65% a 45 C e tempo de 60 min resultou em nanocristais com menor comprimento e di?metro, tanto para o tecido pr?-tratado como para o sem pr?-tratamento. Com rela??o a hidr?lise enzim?tica, a realiza??o de pr?-tratamento n?o alterou significativamente as caracter?sticas das estruturas micro e nanocristalina. O tamanho m?dio das nanoceluloses obtidas foram na faixa de 80 a 230nm. Os resultados do processo de hidr?lise enzim?tica indicam que as melhores convers?es de celulose em glicose ocorreram utilizando o complexo enzim?tico produzido por Trichoderma reesei ATCC 26921 com carga de enzima de 12 FPU e tempo de hidr?lise de 48h. Este trabalho demonstrou que nanocristais de celulose podem ser obtidos a partir do tecido de algod?o tingido com corante ?ndigo, sem a necessidade de pr?-tratamento para remo??o do corante, e as caracter?sticas dos nanomateriais obtidos dependem do processo de hidr?lise utilizado. / Cellulose nanocrystals are nanomaterials derived from cellulose, which is a renewable and abundant resource in nature. Due to combination of properties such as high mechanical strength and modulus of elasticity, reactive surface and biodegradability, these materials have received great attention for applications ranging from reinforcement in polymeric materials, food packaging, to applications in the pharmaceutical area. The production of nanometric cellulose from cotton fibers has been reported in several works published in the literature. The objective of this research was to study the production of nanocellulose from indigo-dyed cotton fibers from waste fabric, via acid and enzymatic hydrolysis routes. Nanocellulose was obtained with and without pre-treatment for dye removal and the effects of the pre-treatment on the characteristics of the nanocellulose were evaluated. For the acid hydrolysis, two treatment conditions for the isolation of cellulose nanocrystals were evaluated: sulfuric acid concentrations of 55% m / m at 60 C and 65% m/m at 45 C, for 30 and 60 min. For the enzymatic hydrolysis, the influence of enzyme complex type (Trichoderma reesei ATCC 26921 and Aspergillus fumigatus), time (0 to 48h) and enzymatic load (7.5 and 12 FPU) were studied. The suspensions obtained after hydrolysis were characterized by the techniques of zeta potential, atomic force microscopy, transmission electron microscopy, infrared spectrophotometry, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, total reducing sugars and high performance liquid chromatography. The results demonstrated that nanocellulose was obtained from indigo dyed cotton fibers, in both processing routes evaluated: via acid and enzymatic hydrolysis. Microscopy images indicated needle shaped celulose from the acid hydrolysis. For the enzymatic hydrolysis, the images showed the presence of nanocellulose with spherical shape. The acid hydrolysis carried out at 65% at 45 C for 60 min resulted in nanocrystals of smaller length and diameter, both for the pretreated fabric and the fabric without pretreatment. For the enzymatic hydrolysis, the pretreatment did not affect significantly the characteristics of the micro and nanocrystalline structures. The average size of the nanocellulose obtained was in the range of 80 to 230 nm. The results of the enzymatic hydrolysis suggest that the best cellulose to glucose conversions occurred using the enzymatic complex Trichoderma reesei ATCC 26921 with enzymatic load of 12 FPU and hydrolysis time of 48h. In summary, this study demonstrated that cellulose nanocrytals can be obtained from indigo-dyed cotton fibers from waste fabric, without the need for pretreatment for dye removal, and the characteristics of the nanomaterials obtained depend on the hydrolysis process used.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido a busca e necessidade da aplicação de produtos sustentáveis, as blendas e os nanocompósitos a partir de biopolímeros surgem como uma proposta de uso em diversos campos tais como: embalagens, biomedicina e agricultura. Nesse sentido foram desenvolvidos blendas de goma de linhaça/ágar reticulados com glutaraldeído utilizando nanocristais de celulose como reforço, obtidos através do método “casting”. Testes preliminares foram realizados inicialmente variando a proporção de agente reticulante e plastificante além da variação de pH do meio, com o objetivo de promover ligações cruzadas na estrutura e consequente diminuição da hidrofilicidade do material. Seguiu-se o desenvolvimento das blendas em meio ácido fixando as proporções mássicas de aditivos (30% m/m de glicerol e 15% m/m de glutaraldeído em relação a massa final para cada filme), além de variar as proporções dos polímeros (75/25, 50/50 e 25/75 GL/AG). Os nanocompósitos foram obtidos a partir de cada formulação (blendas e amostras controles) com a adição de 2, 4 e 8% m/m de nanocristal de celulose (NC). Os filmes e blendas foram caracterizados pelas técnicas: Calorimetria Exploratória Diferencial, Análise Termogravimétrica, Difração de Raios-X e Infravermelho com Transformada de Fourier a fim de avaliar possíveis interações e organização do sistema. O estudo da reticulação das matrizes poliméricas, de suas blendas e dos nanocompósitos foram avaliados através da interação com a água pelo teste de solubilidade, absorção de vapor de água, ângulo de contato e permeabilidade ao vapor de água. A morfologia das amostras foi estudada por Microscopia Eletrônica de Varredura e por fim, o ensaio sob tração foi realizado para avaliação do desempenho mecânico das amostras. Os eventos endotérmicos observados nas curvas de DSC podem estar associados a novas interações estabelecidas no sistema. As curvas termogravimétricas apresentaram aumento da estabilidade térmica para os filmes controles e as blendas reticuladas em meio ácido. Os difratogramas de DRX apresentaram um padrão difuso de material tipicamente amorfo. Os espectros de FTIR não apresentaram bandas específicas de reticulação, apenas as existentes na estrutura original dos polissacarídeos. As imagens de MEV mostraram boa agregação e dispersão para as blendas e nanocompósitos. Os testes realizados de interação dos filmes com água mostraram que a reticulação em meio ácido levou a menor solubilidade para a formulação de goma de linhaça. A inserção de ágar bem como de NC contribuiu para uma menor absorção de água e melhora nas propriedades mecânicas. As formulações 50/502% NC e 50/504% NC apresentaram aumento da tensão na ruptura, elongamento e módulo de Young demonstrando assim resultados que justificam tanto a obtenção destas blendas quanto dos nanocompósitos. Além disso, com as diferentes morfologias obtidas nesse estudo é possível estender a faixa de aplicação para as formulações propostas. / Nowadays, due to the incentive and the requirement for the use of sustainable products, the blends and nanocomposites from biopolymers appear as a proposal for application in several fields, such as: packaging, biomedicine and agriculture. In this sense, flaxseed gum/agar blends were developed using glutaraldehyde as a crosslinker and cellulose nanocrystals as reinforcement, produced by casting method. Preliminary tests were fulfilled varying the amount of crosslinker agent and plasticizer, changing the pH of the medium in order to insert crosslinks in the polymer structure and consequently decrease the hydrophilicity of the samples. The development of the blends in acid medium by setting the mass proportions of additives (30 wt.% glycerol and 15 wt.% glutaraldehyde relative to the final mass for each film) and varying the polymers proportions (75/25, 50/50 and 25/75 GL/AG). The nanocomposites were obtained from each formulation (blends and control samples) with the addition of 2, 4 and 8% w/w of cellulose nanocrystals (NC). Films and blends were characterized by Differential Scanning Calorimeter, Thermal Gravimetric Analysis, X-ray Diffraction and Attenuated Total Reflectance with Fourier Transforms Infrared Spectroscopy techniques in order to assess possible interactions and organization of the system. The effect of the crosslinking in the polymer matrices, their blends and the nanocomposites were evaluated through the interaction with water by the solubility test, water vapor absorption, contact angle and water vapor permeability. The morphology of the samples was studied by the Scanning electron microscopy and, finally, the tensile test was performed to evaluate the mechanical performance of the samples. The endothermic events observed in the DSC curves may be associated with new interactions established in the polymeric systems. The thermogravimetric curves showed increased thermal stability for the control films and crosslinked blends in acid media. The X-ray diffractograms presented a diffuse pattern of the amorphous material. The infrared spectra did not present specific bands of crosslinking, only those being in the original structure of the polysaccharides. MEV images showed good aggregation and dispersion for blends and nanocomposites. Tests performed on the interaction of the films with water show that crosslinking in acid media led to a lower solubility for the flax gum formulation. The insertion of agar, as well as, the insertion of NC contributed to a lower water absorption and improvement in the mechanical tensile properties. The 50/502%NC and 50/504%NC formulations showed increased tensile rupture, Young's Modulus and elongation thus demonstrating results that justify both blends and nanocomposites originated from these. Moreover, with the different morphologies obtained in this study it is possible to extend the application range for the proposed formulations. / Dissertação (Mestrado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, the effects of the incorporation were valued of cellulose nanocrystals of the wood pulp of Eucalyptus urograndis from three different times of acid hydrolysis (20, 50 and 80 minutes) in order to determine which of three types of nanocrystals would be most appropriate in the reinforcement function for the matrix of apple pectin. The films were characterized using dynamic mechanical thermal analysis to choose the best reinforcement element in terms of improvement in mechanical properties. After choosing the appropriate filler, new nanocomposites were produced with the percentages of 1, 2, 4 and 8% w/w in relative to the final mass of 0.5 g of each nanocomposite film. The films were manufactured by casting method, in the presence and absence of glycerol as plasticizer in the formulations. These nanocomposite films were characterized using the techniques of water vapor permeability and gases, with the aim of evaluating the barrier properties, contact angle with water in order to verify the hydrophillicity of the material, and dynamic mechanical thermal analysis for evaluating mechanical properties. The nanocrystals extracted with fifty minutes hydrolysis (NC50) were the ones that stood out in terms of improvement in mechanical properties, due to the significant increase in the values of E\'. The nanocomposite films acted as a barrier to passage of gases due to its dense structure, without pores and homogeneous. The formulations of the nanocomposite films with 8% w/w of cellulose nanocrystals in the absence and presence of glycerol were used for coating of strawberries, the comparatives were made with poly (vinyl chloride) film, in relation to weight loss (%) and texture analysis in terms of Puncture Strength the film and Puncture deformation suffered by them. The results showed that the nanocomposite films with glycerol and poly (vinyl chloride) showed comparable values in terms of weight loss, and the glycerol incorporation provided a gain in flexibility of these films. Additionally this same formulation was used in the formulations of the edible coatings and the incorporation of essential oil of lemon grass in the formulations, in order to study the antifungal potential of this compound for coating strawberries. The formulation (18.20 mL of suspension the cellulose nanocrystals fifty minutes, NC50, 230 mL of suspension of apple pectin, 0.50 mL glycerol and 0.12 mL of essential oil of lemon grass) whose processes of immersion were performed twice. This formulation, was the one that stood out in terms of reduction of weight loss, around 5% for the strawberry coated with this formulation and on the other hand 12% for uncoated, analyzed in the time of two days, time that these fruits should be consumed when fresh and stored under satisfactory conditions. So with this work it was observed that the addition of cellulose nanocrystals acted as reinforcement elements for the matrix in the study, these films are hydrophilic and acted as a barrier to passage of gases. The addition of glycerol causes changes in mechanical, thermal and barrier properties of the nanocomposites. According to applicability tests the same base formulation can be used in two different perspectives: coating strawberries in the form of films and as ingredients for preparing the edible coatings to extend shelf life of these fruits which have an extremely short life-time due to rapid metabolism thereof. / Neste trabalho, foram avaliados os efeitos da incorporação de nanocristais de celulose da polpa de madeira de Eucalyptus urograndis a partir de três tempos distintos de hidrólise ácida (20, 50 e 80 minutos) a fim de determinar qual dos três tipos de nanocristais seria o mais adequado na função de reforço para a matriz de pectina de maçã. Os filmes foram caracterizados utilizando análise térmica dinâmico mecânica, para a escolha do melhor elemento de reforço em termos de melhora nas propriedades mecânicas. Após a escolha do elemento de reforço mais adequado, novos nanocompósitos foram produzidos com as percentagens de 1, 2, 4 e 8% m/m em relação à massa final de 0,5 g de cada filme nanocompósito. Os filmes foram obtidos através do método de casting, na presença e na ausência de glicerol como plastificante nas formulações. Estes filmes nanocompósitos foram caracterizados através das técnicas de permeação aos vapores de água e a gases, com intuito de se avaliar as propriedades de barreira, ângulo de contato em água a fim de verificar a hidrofilicidade dos materiais, e análise térmica dinâmico mecânica para avaliação das propriedades mecânicas. Os nanocristais extraídos com cinquenta minutos de hidrólise (NC50) foram os que mais se destacaram em termos de melhora em propriedades mecânicas, devido ao aumento significativo nos valores de E‟. Os filmes nanocompósitos atuaram como barreira a passagem de gases, devido a sua estrutura densa, homogênea e sem poros. As formulações dos filmes nanocompósitos com 8% m/m de nanocristais de celulose na ausência e na presença de glicerol foram utilizados no revestimento de morangos, e os devidos comparativos foram feitos com o filme de policloreto de vinila, com relação à perda de massa (%) e análise de textura em termos de força máxima para a perfuração dos filmes, bem como a deformação sofrida pelos mesmos. Os resultados mostraram que os filmes nanocompósitos com glicerol e policloreto de vinila apresentaram valores comparáveis em termos de minimização de perda de massa, e a incorporação do glicerol proporcionou um ganho em flexibilidade destes filmes. Adicionalmente esta mesma formulação foi usada nas formulações dos revestimentos comestíveis, além da incorporação do óleo essencial de capim-limão as formulações com a finalidade de estudar a potencialidade antifúngica deste composto para revestir morangos. Os devidos comparativos foram feitos com os morangos não revestidos. A formulação (18,20 mL de suspensão de nanocristais de celulose, NC50, 230 mL de suspensão de pectina de maçã, 0,50 mL de glicerol e 0,12 mL de óleo essencial de capim-limão) cujos processos de imersão foram realizados por duas vezes. Sendo esta, a que mais se destacou em termos de redução de perda de massa em torno de 5% para o morango revestido com esta formulação e em contrapartida 12% para o não revestido, analisados no tempo de dois dias, tempo esse que estes frutos devem ser consumidos quando in natura e armazenados sob condições satisfatórias. Assim, com este trabalho foi possível observar que a adição de nanocristais de celulose atuou como elementos de reforço para a matriz em estudo, os filmes são hidrofílicos e atuaram como barreira a passagem de gases. A adição de glicerol provocou alterações nas propriedades mecânicas, de barreira e térmica dos nanocompósitos. E diante dos testes de aplicabilidade, uma mesma formulação base pode ser empregada em duas perspectivas distintas: para revestir morangos na forma de filmes e como ingredientes para o preparo dos revestimentos comestíveis, a fim de se estender o tempo de prateleira destes frutos que é extremamente curto, devido ao metabolismo acelerado dos mesmos. / Mestre em Química

O polietileno de alta densidade utilizado neste trabalho foi obtido em escala industrial pela polimerização de eteno, gerado a partir do etanol de cana de açúcar. Este polímero é também chamado de biopolietileno (BPEAD), por ser preparado a partir de material oriundo de fonte natural. O BPEAD foi usado como matriz em compósitos reforçados por fibras de curauá em proporções em massa variando de 5 a 20%, 1 cm de comprimento. Óleo de mamona (CO), óleo de canola (CA), óleo de linhaça epoxidado (OLE) e óleo de soja epoxidado (OSE) foram usados na preparação dos compósitos (5, 10, 15 e 20%) visando atuação como agentes compatibilizantes, uma vez que o CO, CA, OLE e OSE têm cadeias hidrocarbônicas com afinidade pelo biopolietileno, e grupos hidroxilas com afinidades pelos grupos polares presentes nas fibras. Os compósitos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) e propriedades mecânicas (impacto e flexão). Os resultados de impacto, flexão e DMA apresentados pelos compósitos mostraram que a incorporação dos óleos nas diferentes composições, principalmente CO, no geral levou a melhores propriedades quando comparados aos compósitos BPEAD/Fibra, indicando uma possível ação dos óleos como compatibilizante na interface fibra/matriz. O compósito BPEAD/15%CO/15%Fibra apresentou uma maior resistência ao impacto (280 J m-1) se comparado ao BPEAD (234 J m-1), indicando o efeito compatibilizante do CO. As propriedades de compósitos (BPEAD/5%CO, CA, OSE ou OLE/10%Fibra) reforçados com curauá (3mm), processados em misturador interno e termoprensados foram comparadas com aqueles processados por extrusão e moldados por injeção. A resistência ao impacto dos compósitos processados via extrusão BPEAD/CO (287 J m-1), CA (240 J m-1) ou OSE/Fibra (222 J m-1) foi maior quando comparada aos compósitos processados via misturador interno BPEAD/CO (114 J m-1), CA (123 J m-1) ou OSE/Fibra (110 J m-1). A análise de DMA também mostrou que o compósito BPEAD/5%CO/10%Fibra preparado por extrusão/injeção apresentou maior módulo de armazenamento (E´) a 30°C de 1660 MPa, enquanto que o compósito processado via misturador interno apresentou E´ de 1219 MPa. Comparando as propriedades mecânicas dos compósitos processados por extrusão/injeção com a dos processados por misturador interno Haake/termoprensagem, conclui-se que extrusão/injeção é um processo mais eficiente para a preparação de compósitos de fibras curtas. O presente estudo também avaliou o potencial de aplicação de nanocristais de celulose (NCC) em filmes baseados em BPEAD. NCCs foram obtidos a partir da hidrólise ácida da fibra de curauá, e foram utilizados (3, 6 e 9 %) na preparação de filmes de BPEAD, visando à obtenção de nanocompósitos. Os nanocompósitos reforçados com nanocristais de curauá foram processados por extrusão, também usando CO (3, 6 e 9%), visando avaliar a ação do mesmo como agente de dispersão de NCC na matriz apolar de BPEAD. A partir dos resultados obtidos para estes filmes, a porcentagem de NCC foi fixada em 3%, e 3% como porcentagem de óleo vegetal, por terem sido estas as condições que levaram ao melhor conjunto de resultados. Além de CO, OSE e OLE também foram usados e, além do processamento extrusão, extrusão/termoprensagem também foi considerado, a fim de comparar as propriedades obtidas nos dois processamentos. Os filmes foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria, DMA, ensaio de tração, MEV e reologia. A análise de DMA mostrou que a presença de NCC leva a um material mais rígido, e o uso de óleos vegetais na preparação de filmes, levou a uma distribuição mais homogênea dos NCCs na matriz de BPEAD e a uma melhor adesão na interface, evidenciando o efeito compatibilizante dos óleos. As propriedades óticas dos nanocompósitos indicaram que a presença dos óleos levou a filmes menos opacos, para ambos os tipos de processamentos usados. Com relação aos diferentes processamentos usados na preparação dos filmes baseados em BPEAD, óleos e nanocristais, o melhor conjunto de resultados, com destaque para aqueles obtidos no ensaio de tração, foram resultantes do processamento via extrusão/termoprensagem, indicando que este processamento deve favorecer a dispersão de NCCs na matriz de BPEAD. Os resultados desse trabalho apontaram para boas perspectivas para o uso de nanocristais de celulose em filmes baseados em BPEAD (ou PEAD), utilizando óleos vegetais como compatibilizantes e também mostraram que é possível obter melhorias nas propriedades dos nanocompósitos através de processos mais adequados para a escala industrial, como a extrusão. No presente estudo, contribuiu-se para com o desenvolvimento de materiais que, dentre outras propriedades, na sua produção, utilização e substituição, ocorra menor emissão de CO2 para a atmosfera, comparativamente a outros materiais. / The high-density polyethylene used in this work was obtained on an industrial scale by polymerization of ethylene derived from sugar cane ethanol. This polymer is also called biopolyethylene (HDBPE), as it is a material derived from a renewable resource. HDBPE was used as a polymer matrix in composites reinforced by curaua fibers containing 5, 10, 15 and 20 wt%, 1-cm long. Castor oil (CO), canola oil (CA), epoxidized linseed oil (ELO) and epoxidized soybean linseed oil (ESO) were used in the preparation of composites (5, 10, 15 e 20 wt%) aiming to act as a coupling agent, since CO, CA, ESO and ELO have hydrocarbon chains with affinity for polyethylene and hydroxyl groups that can interact with polar groups on the fibers. The composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetryc analysis (TG), dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical properties (flexural and impact strength). The results of impact, flexural strength and DMA presented by composites showed that the incorporation of oils in various compositions, particularly CO, in general has led to improved properties when compared to the composite HDBPE/Fiber, thus indicating a possible action of the oil as a compatibilizer in the fiber/matrix interface. The composite HDBPE/15%CO/15%Fiber had a higher impact strength (280 J m-1) compared to HDBPE (234 J m-1), indicating the compatibilizer effect of CO. The properties of composites (HDBPE/5%CO, CA, ESO or ELO/10%Fiber) reinforced with curaua (3mm) and prepared using an internal mixer (Haake) followed by thermopress molding were compared with those prepared by extrusion and was molded by injection. The properties of composites (HDBPE/5%CO, CA, ESO or ELO/10%Fiber) reinforced with curaua (3mm), prepared using an internal mixer (Haake) followed by thermopress molding were compared with those prepared by extrusion and molded by injection. The impact strength of composites processed via extrusion HDBPE/CO (287 J m-1), CA (240 J m-1) or OSE / fiber (222 J m-1) was higher when compared to composites processed via internal mixer HDBPE/CO (114 J m-1), CA (123 J m-1) or OSE/Fiber (110 J m-1). DMA analysis also showed that the composite HDBPE/5%CO/10%Fiber prepared by extrusion/injection showed higher storage modulus (E\') at 30°C of 1660 MPa, while the composite processed by internal mixer presented an E\' of 1219 MPa. Comparing the mechanical properties of the composites

Orientador: Gilberto Medeiros Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T22:37:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_MarinaSoares_D.pdf: 10910248 bytes, checksum: 5dc120ade30e376360bb05f29092999a (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: As propriedades estruturais e eletrônicas dos materiais em escala nanométrica dependem fortemente de sua composição química, assim como seu tamanho e forma. Uma variedade de morfologias distintas pode ser formada controlando-se as condições experimentais durante o crescimento epitaxial de Ge sobre um substrato de Si(001). Em particular, ilhas tridimensionais com tamanho e forma bem definidos são formadas para minimizar a energia total do sistema. O trabalho apresentado nesta tese de doutorado consiste no estudo da formação de ligas em ilhas de GeSi:Si(001) cristalinas obtidas via crescimento epitaxial tanto no regime cinético quanto no de quasi-equilíbrio, através da determinação da composição química e dos campos de deformação dessas nanoestruturas. No regime cinético de crescimento investigou-se as moléculas de pontos quânticos (QDMs, do inglês Quantum Dot Molecules), estruturas compostas por uma depressão central com facetas 105 e quatro ilhas alongadas, também com facetas 105 , ao seu redor, formadas a partir de um processo conhecido como nucleação cooperativa. As QDMs foram obtidas por epitaxia de feixe molecular para condições bastante específicas de crescimento: Si0,7 Ge0,3, 550 C e taxa de deposição de 1,0 A/s. A estreita distribuição de tamanhos desse conjunto de ilhas permitiu o mapeamento de sua composição e deformação através da difração de raios-x em incidência rasante (GIXRD, do inglês Grazing Incidence X-Ray Diffraction), apesar da simetria complexa envolvida. A concentração de Ge varia significativamente nessas nanoestruturas e difere consideravelmente da sua composição nominal, atingindo quase 100 % no topo das ilhas, indicando uma redistribuição atômica significativa durante o crescimento, associada a processos de difusão na superfície. Regiões comprimidas e tencionadas foram encontradas nas QDMs e no substrato, em acordo com cálculos de elementos finitos para a relaxação da rede. A formação das ligas em ilhas de GeSi e a influência dos diferentes mecanismos envolvidos foram investigadas para morfologias correspondentes ao regime de quasi-equilíbrio. As forças generalizadas que governam a formação dessas ligas, tensão e gradiente do potencial químico, bem como os potencias termodinâmicos, entalpia, entropia de mistura e energia livre de Gibbs, foram quantitativamente avaliados para um conjunto de amostras de domos obtido por deposição via química. Tratamentos térmicos pós-crescimento em ambientes de H2e de PH3 foram utilizados para fazer-se uma analogia com um sistema aberto e outro fechado do ponto de vista termodinâmico, respectivamente. A entropia de mistura tem uma contribuição bastante significativa para a energia total desses sistemas, prevalecendo sobre a entalpia, associada µas deformações do filme. Há essencialmente três mecanismos envolvidos na formação das ligas de GeSi: a troca de átomos Si/Ge que acontece durante o crescimento, a difusão na superfície e a difusão intra-ilha. A importância relativa entre cada mecanismo foi avaliada através da determinação do perfil de composição para ilhas de Ge:Si(001) em formato de domos mediante um conjunto de ataques químicos seletivos e medidas de GIXRD. Para amostras crescidas a mais alta taxa de deposição a interdifusão foi reduzida. A difusão na superfície do Si dominou durante o tratamento térmico em H2 (sistema aberto), enquanto a difusão do Ge e a difusão intra-ilha prevaleceram durante o tratamento térmico em um ambiente de PH3(sistema fechado no que concerne o Si). Ainda no regime de equilíbrio local, estudou-se a formação de misturas em superdomos: ilhas formadas a partir dos domos, com facetas bem definidas e planos de discordâncias que aliviam as tensões do filme. Essas estruturas desenvolvem-se através do processo de amadurecimento de Ostwald, no qual as ilhas maiores crescem ainda mais µas custas das menores. Em resumo, investigou-se a composição química de diversas morfologias de nanoestruturas de GeSi crescidas epitaxialmente sobre Si(001). Os processos de formação destas ligas foram avaliados experimentalmente. Finalmente, pôde-se investigar em detalhes a termodinâmica de sistemas nanométricos / Abstract: The structural and electronic properties of nanoscale materials strongly depend on the chemical composition, as well as their size and shape. A big variety of morphologies can be achieved by controlling the experimental conditions during the epitaxial growth of Ge on a Si(001) substrate. In particular, three-dimensional islands with well defined size and shape are formed in order to minimize the system's total energy. The work presented in this thesis consist in the study of the alloying in GeSi:Si(001) crystalline islands obtained by epitaxial growth methods in the kinetically-limited and the quasi-equilibrium regimes, beyond the chemical composition and strain ¯elds determination of these nanostructures. In the kinetically-limited regime the Quantum Dot Molecules (QDMs) were investigated. These nanostructures are composed by a central f 105 g faceted pit and four elongated islands, also 105 faceted, at the pit surrounding, and formed by a cooperative nucleation process. The QDMs were obtained by molecular beam epitaxy for speci¯c growth conditions: Si0:7Ge0:3, substrate temperature of 550 C and deposition rate of 1.0 º A/s. The narrow size distribution of the ensemble of islands allowed the chemical composition and strain fields maps by Grazing Incidence Anomalous X-Ray Diffraction (GIXRD), besides the complex symmetry involved. The Ge concentration was found to vary significantly from the nominal composition, it is almost 100 % at the islands top, indicating a strong atomic redistribution during the film growth, associated to surface diffusion processes. Compressed and tensile regions were found to co-exist inside the QDMs and the Si substrate, in agreement with finite element calculations performed for the same morphologies for the lattice relaxation. The alloying issue in GeSi islands and the mechanisms influence were investigated for different morphologies corresponding to the quasi-equilibrium regime. The driving forces for alloying - stress and the chemical potential gradient - and the thermodynamical potentials - enthalpy, mixing entropy and the Gibbs free energy - were quantitatively evaluated for an ensemble of samples of dome shaped islands obtained by chemical vapor deposition. Pos-growth annealing in H2 and PH3 environments were used in analogy with an open and closed systems from the thermodynamical point of view, respectively. The mixing entropy was found to have a strong contribution to the total energy, prevailing from the enthalpy, associated with the strain. The are essentially three different mechanisms involved in the alloying of epitaxial nanocrystals: intermixing between Si/Ge atoms during growth, surface diffusion, and intraisland diffusion. The relative importance of each mechanism was evaluated in determining a particular composition profile for dome-shaped Ge:Si (001) islands using a selective chemical etching and GIXRD measurements. For samples grown at a faster rate, intermixing during growth was reduced. Si surface diffusion dominates during H2 annealing (opened system), whereas Ge surface diffusion and intraisland diffusion prevail during annealing in a PH3 environment (closed system concerning Si). Also in the quasi-equilibrium regime, the superdomes (SDs) formation were studies. These islands, with well defined facets, are formed trough the dome-shaped ones and present dislocation which relieves the strain. These nanostructures are formed due to Ostwald ripening process, where the larger islands growth by consuming the smaller ones. Summarizing, the chemical composition were investigated in SiGe:Si(001) epitaxial nanostructures with different morphologies. The alloying processes were experimentally evaluated. Finally, the thermodynamical potentials were investigated in detail for nanoscale systems / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

[pt] Neste trabalho foram sintetizadas amostras bimetálicas de cobalto e ferro suportadas em sílicas mesoporosas do tipo SBA-15 e HMS. A preparação das mesmas ocorreu pelo método de impregnação incipiente do ponto úmido com soluções aquosas de nitratos de Co e Fe para obtenção de amostras com 25% p/p total de metal. Para estudos de efeitos comparativos das diversas propriedades, amostras monometálicas de Co ou Fe foram também preparadas com o mesmo teor metálico. Para investigar o efeito de diferentes direcionadores de estrutura, duas séries da sílica mesoporosa HMS foram preparadas utilizando dois tipos de direcionadores: dodecilamina (DDA) e tetradecilamina (TDA). As amostras foram caracterizadas por medidas de fisissorção de N(2), análise de difração de Raios-X (DRX), redução com temperatura programada (RTP), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), quimissorção de H(2) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS). A quantidade de metal incorporado foi estimada por espectroscopia de absorção atômica (EAA). Os suportes foram também caracterizados por análise diferencial termogravimétrica (ATG/ATD). As curvas ATG evidenciaram que os direcionadores de estrutura foram, em grande parte, removidos até 700 K. As propriedades de textura mostraram que após a introdução metálica no suporte SBA-15, a área específica, o volume de poros e o diâmetro de poro decresceram em menor extensão para a amostra bimetálica em relação às monometálicas. As análises de DRX detectaram a formação das fases de Co(3)O(4) e CoFe(2)O(4) para todas as amostras bimetálicas; sendo que para a amostra de Co-Fe/HMS (TDA), a fase a-Fe(2)O(3) foi também indicada. A presença do suporte HMS (TDA) resultou na formação de fases cristalitas de maiores dimensões. Os valores das espessuras de parede para os suportes do tipo HMS foram maiores em relação aos encontrados na literatura, sugerindo a formação de materiais mais estáveis. Os perfis de RTP foram similares entre as amostras monometálicas e bimetálicas, entretanto, maiores temperaturas de redução do óxido de cobalto na amostra bimetálica foi indicada em relação às amostras monometálicas de cobalto, no suporte HMS (TDA). Uma interação metal-suporte mais forte foi evidenciada para a amostra Co-Fe/SBA-15. As medidas de quimissorção de H(2) indicaram valores das dispersões metálicas maiores para as amostras bimetálicas em comparação as monometálicas de ferro e menores em relação às monometálicas de cobalto. A partir das micrografias obtidas por MET, foi observada uma menor formação (percentual) de aglomerados para a amostra de Co-Fe/SBA-15 em relação à de Co-Fe/HMS (DDA). O espectro Co2p resultante da análise de XPS, para a amostra bimetálica de Co-Fe/HMS (DDA) indicou a presença de Co(3)O(4). O catalisador de Co-Fe/HMS (DDA) apresentou maiores seletividades para C(5+) e álcoois em relação ao catalisador Fe/HMS (DDA) na síntese de Fischer-Tropsch. O parâmetro de probabilidade de crescimento da cadeia (a) foi maior para o catalisador bimetálico Co-Fe/HMS (DDA) em comparação ao catalisador Co-Fe/SBA-15. Ambos os catalisadores bimetálicos exibiram uma seletividade (%) maior para a fração de leves, C2-C4. / [en] In this work, cobalt and iron bimetallic samples supported on SBA-15 or HMS mesoporous sílicas were prepared by incipient wetness impregnation. Cobalt nitrate and iron salts were used to obtain samples containing 25 wt% total of metal content. Also, a series of supported monometallic cobalt or iron samples were synthesized, with the same metal loading, and compared to bimetallic ones. In order, to investigate the effect of different templates, a series of HMS sílicas have been prepared using two types of structure direction: dodecylamine (DDA) and tetradecylamine (TDA). The samples were cheracterized by N(2)-physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), transmission electron microscopy (TEM), H(2) chemisorption and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The amount of incorporated metal was estimated by atomic absorption spectroscopy (AAS). The supports were, also, characterized by thermogravimetric (TGA), as well as differential thermal (DTA) analyses. The TGA/DTA curves showed that the templates were mainly removed until 700 K. The textural properties revealed that after metal introduction to SBA-15 support, specific area, pore volume and pore diameter decreased in a lesser extension for the bimetallic sample compared to monometallic ones. XRD measurements detected the formation of Co(3)O(4) and CoFe(2)O(4) phases for all bimetallic samples. For Co-Fe/HMS (TDA) sample, the a-Fe(2)O(3) phase formation and a higher Co(3)O(4)/CoFe(2)O(4) crystallite sizes were also observed. The wall thickness valour for HMS supports was higher than previously reported values, suggesting more stable materials. The TPR profiles indicated similar behavior between bimetallic and monometallic samples. In case of cobalt oxide on bimetallic sample, higher reduction temperatures were indicated compared to monometallic ones for HMS (TDA) support. A higher interaction metal-support was showed for Co-Fe/SBA- 15. According to hydrogen chemisorption, the bimetallic samples dispersions were higher than iron monometallic and lower than cobalt monometallic samples. From TEM microphotografs, it was observed a lesser fraction of agglomerates to Co-Fe/SBA-15 than Co-Fe/HMS (DDA) sample. XPS spectrum of Co2p region indicated the presence of Co(3)O(4) for the bimetallic sample, Co-Fe/HMS (DDA). The Fe-Co/HMS (DDA) bimetallic catalyst showed higher C(5+) and alcohols selectivities than Fe/HMS (DDA) on the Fischer-Tropsch reaction. Also, the bimetallic cobalt and iron based catalyst supported on HMS (DDA) recorded a higher value for the chain growth parameter (a) than Co-Fe/SBA-15. Both bimetallic catalysts exhibited highter selectivities (%) for lighter fractions, C2-C4.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

Made available in DSpace on 2016-07-01T11:59:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 3.pdf: 9217684 bytes, checksum: c6a2ecaa489f6ad864c3dd0909b2d127 (MD5) Previous issue date: 2016 / Made available in DSpace on 2016-07-21T14:39:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 3.pdf: 9217684 bytes, checksum: c6a2ecaa489f6ad864c3dd0909b2d127 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2016 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto de Tecnologia em Fármacos/Farmanguinhos. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / O efavirenz é um antirretroviral amplamente utilizado no tratamento de HIV, porém este fármaco encontra problemas de biodisponibilidade devido à sua baixa dissolução em meio aquoso. Nanocristais de fármaco são uma forma considerada segura de aumentar a dissolução sem promover uma alteração na molécula. Seu preparo pode ser feito por diferentes técnicas, uma delas é a nanocristalização por antissolvente. Que consiste na precipitação de fármaco a partir de uma fase orgânica, inserindo-a em uma fase aquosa, na qual o fármaco é pouco solúvel. Esta técnica é considerada promissora pois frente a outros tipos de método de preparo tem menor demanda energética, de tempo e custo. O uso de nanocristais preparados por esta técnica é uma alternativa promissora para alcançar o incremento da dissolução. No presente trabalho foram preparados nanocristais de efavirenz testando-se diferentes condições experimentais. Como resultado foram obtidas suspensões que foram levadas então a secagem. O pó obtido foi caracterizado por técnicas de espectroscopia de IV, para identificação da estrutura química; DRX para verificação da cristalinidade e MEV a fim de observar a morfologia das partículas formadas. Também foi realizado ensaio de dissolução por dispersão. Uma vez obtidos os perfis das amostras, foi possível comparar os resultados e realizar alterações necessárias a fim de otimizar uma formulação como alterações nas concentrações de estabilizantes, no grau de saturação do sistema, no método de agitação, dentre outras. Também foi realizado um estudo inicial acerca da estabilidade física das suspensões formadas utilizando técnicas de espalhamento de luz. Por fim, foram encontradas algumas formulações que promoveram grande incremento na dissolução, a que teve melhor desempenho combinava uso de precipitação seguida por moagem em moinho coloidal.A análise da suspensão mostrou controle eficaz do tamanho de partícula, no que diz respeito tanto ao tamanho em escala nanométrica quanto redução na polidispersão das partículas; foi visto por DRX que esta amostra manteve a mesma estrutura cristalina da matériaprima, no IV não foi revelada qualquer reação química entre EFV e estabilizantes. O ensaio de dissolução apresentou incremento significativo do perfil, atingindo 98% de eficiência de dissolução. / Efavirenz is an antiretroviral widely used in the treatment of HIV, but this drug has bioavailability problems due to their low dissolution in an aqueous medium. Drug nanocrystals are considered a safe way to enhance dissolution without causing a change in the molecule. They can be prepared by different techniques, one of which is nanocrystallization by antisolvent. It constitutes in drug precipitation from an organic phase by adding it in an aqueous phase, in which the drug is poorly soluble. This technique is considered promising when compared to other preparation methods due to low energy, time and cost required. The use of nanocrystals prepared by this technique is a promising alternative to achieve a dissolution enhancement. In the present work, we prepared efavirenz nanocrystals by testing different experimental conditions. The obtained suspensions were dried. The powder was characterized by IR spectroscopy techniques for identification of chemical structure, XRD for verifying the crystallinity and SEM in order to observe the morphology of the particles. The dissolution test by dispersion was also conducted. Once obtained the profiles of the samples, it was possible to compare the results and make necessary changes to optimize the formulations such as, changes in stabilizers concentrations, the degree of system saturation and the agitation method, among others. An initial study on the physical stability of the suspensions formed, using light scattering techniques was also carried out. Finally, we found some formulations that promoted large increase in dissolution profile. The one with the best performance combined precipitation followed by grinding in colloid mill. The suspension analysis exhibited effective control of particle size, as regards both the size at the nanometer scale as the reduction in the polydispersity of the particles; XRD showed that the sample maintained the same crystal structure of the raw material; the IV did not revealed any chemical reaction between EFV and stabilizers. The dissolution test presented large enhancement of the profile, reaching 98% dissolution efficiency.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-06-02T14:05:02Z No. of bitstreams: 1 TeseDDSP.pdf: 5654501 bytes, checksum: 314e8dafc9e9b26a7437132de9501321 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T17:01:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDDSP.pdf: 5654501 bytes, checksum: 314e8dafc9e9b26a7437132de9501321 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T17:01:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDDSP.pdf: 5654501 bytes, checksum: 314e8dafc9e9b26a7437132de9501321 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T17:07:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseDDSP.pdf: 5654501 bytes, checksum: 314e8dafc9e9b26a7437132de9501321 (MD5) Previous issue date: 2016-07-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Solution blow spinning is a technique to produce micro- and nano-scale fibers, forming films with high porosity and surface area. Chemical modifications or the incorporation of nanostructures in these fibers can improve the performance of these films for various applications, such as membranes, tissue engineering and sensors. Therefore, the aim of this work was to study poly(lactic acid) (PLA) films obtained by solution blow spinning reinforced with cellulose nanocrystals (CNC). First, different solvents were evaluated in order to determine the best processing conditions and the feasibility of using the solvent dimethyl carbonate (DMC) in the production of PLA films by solution blow spinning. Polymer concentration showed to be the most significant parameter affecting fiber diameter and DMC presented advantages over 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFP) and chloroform due its less toxicity, and therefore, is an alternative solvent with an affordable price, using a more environmentally-friendly process. Subsequently, the CNCs were extracted from bleached eucalyptus kraft pulp by sulfuric acid hydrolysis, which were chemically modified with maleic anhydride (CNCMA). Then, composite films of PLA/CNC and PLA/CNCMA were obtained by solution blow spinning and the results indicated that the addition of nanocrystals did not significantly affected fiber diameters, although the fiber diameters tended to decrease with the increase of the nanocrystals concentration. The results also indicated that the nanocrystals may have increased the degree of PLA polymer chains orientation and that the composite films presented a more hydrophilic behavior when compared to the pure PLA film. It suggests that some of the nanocrystals may be on the surface of the fibers, indicating that these composite films are promising for filter and adsorbents membranes application. / A técnica de fiação por sopro em solução produz fibras em escala micro e nanométrica, formando filmes com elevada porosidade e área superficial. Modificações químicas ou a incorporação de nanoestruturas nestas fibras podem melhorar o desempenho destes filmes para diversas aplicações, como por exemplo, membranas, engenharia de tecidos e sensores. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar filmes de poli(ácido lático) (PLA) obtidos por fiação por sopro em solução reforçados com nanocristais de celulose (CNC). Primeiramente, avaliou-se diferentes solventes a fim de determinar as melhores condições de processamento e a viabilidade de uso do solvente dimetilcarbonato (DMC) na obtenção de filmes de PLA por fiação por sopro em solução. A concentração de polímero mostrou ser o parâmetro mais significativo que afeta o diâmetro das fibras e que o DMC possui vantagens sobre o 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) e o clorofórmio por ser menos tóxico, sendo, portanto, um solvente alternativo com preço acessível, utilizando um processo ambientalmente mais correto. Em seguida, foram extraídos os CNC a partir da polpa branqueada de eucalipto via hidrólise com ácido sulfúrico, os quais foram modificados quimicamente com anidrido maleico (CNCMA). Então, foram obtidos filmes compósitos de PLA/CNC e PLA/CNCMA por fiação por sopro em solução e os resultados indicaram que a adição dos nanocristais não alterou significativamente o diâmetro das fibras, embora observou-se uma tendência de redução nos diâmetros com o aumento da concentração dos nanocristais. Os resultados também indicaram que os nanocristais podem ter aumentado o grau de orientação das cadeias poliméricas do PLA e que os filmes compósitos apresentaram caráter mais hidrofílico quando comparados ao filme de PLA puro. Isto sugere que parte dos nanocristais possam estar na superfície das fibras, indicando que estes filmes compósitos são promissores para aplicação em membranas filtrantes e adsorventes. / CNPQ: 202445/2014-3