The aim of this work is to make electrochemical metal nanowire growth a competitive method, being up to par with more standardized procedures, like e.g. lithography. This includes on the one hand the production of nanowires as reliable and reproducible parts, potentially suited for nanoelectronic circuit design. Therefore, this work presents a systematic investigation of the causes of nanowire branching, the necessary conditions to achieve straight growth and the parameters affecting the diameter of the wires. The growth of ultrathin (down to 15 nm), straight and unbranched platinum nanowires assembly is demonstrated. On the other hand, it is the objective to go beyond purely electronic applications. An examination of the crystallography of the wires reveals nanoclusters inside the wire with a common crystallographic orientation. The versatility of the wires is illustrated by implementing them into an impedimetric sensor capable of the detection of single nanoscaled objects, such as bacteria. / Die Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, die elektrochemische Herstellung von metallischen Nanodrähten zu einer wettbewerbsfähigen Methode zu machen, die sich mit standardisierten Prozessen, wie z. B. der Lithographie messen kann. Dies beinhält auf der einen Seite die Produktion der Nanodrähte als zuverlässige und reproduzierbare Bauteile, die im nanoelektrischen Schaltungsdesign Verwendung finden können. Daher befasst sich diese Arbeit mit einer systematischen Untersuchung der Ursachen für die Verzweigung von Nanodrähten, den notwendigen Bedingungen um gerades Wachstum zu erlangen und mit den Parametern, die Einfluss auf den Durchmesser der Drähte haben. Der Wuchs von sehr dünnen (bis zu 15 nm), geraden und unverzweigten Nanodrähten aus Platin wird gezeigt. Auf der anderen Seite ist es erklärtes Ziel, über rein elektronische Anwendungen hinaus zu gehen. Eine Untersuchung der Kristallographie der Nanodrähte zeigt, dass die Drähte aus Nanopartikeln bestehen, die eine gemeinsame kristallographische Orientierung aufweisen. Die Vielseitigkeit der Drähte wird anhand einer Sensoranwendung gezeigt, mit der es möglich ist, einzelne nanoskalige Objekte (wie z. B. Bakterien) zu detektieren.

Site-directed bioorthogonal conjugation techniques have substantially advanced research in numerous areas. Their exceptional value reflects in the extent of applications, that have been realized with spacial-controlled bioorthogonal reactions. Specific labeling of surfaces, proteins, and other biomolecule allows for new generations of drug delivery, tracking, and analyzing systems. With the continuous advance and refinement of available methods, this field of research will become even more relevant in the time to come. Yet, as individual as the desired purpose is, as different can be the most suitable modification strategy. In this thesis, two different bioconjugation approaches, namely CuAAC and factor XIIIa mediated ligation, are used in distinct application fields, featuring eGFP as a model protein showcasing the advantages as well as the challenges of each technique. The introduction of a unique accessible functionality is the most critical feature of a site-specific reaction, and the first considerable hurdle to clear. While most surfaces, peptides, or small molecules might require less expenditure to modulate, equipping large biomolecules like proteins with additional traits requires careful consideration to preserve the molecule’s stability and function. Therefore, the first section of this project comprises the engineering of eGFP via rational design. Initially, wild-type eGFP was subcloned, expressed, and characterized to serve as a reference value for the designed variants. Subsequently, eGFP was mutated and expressed to display a recognition site for factor XIIIa. Additionally, a second mutant harbored a TAG-codon to enable amber codon suppression and consequently the incorporation of the alkyne bearing unnatural amino acid Plk to support a CuAAC reaction. Fluorescence spectroscopy was used to confirm that the fluorescent properties of all expressed muteins were identically equal to wild-type eGFP, which is a reliable marker for the intact barrel structure of the protein. Trypsin digestion and HPLC were deployed to confirm each protein variant's correct sequence and mass. The second part of this work focuses on the conjugation of cargo molecules deploying the chosen approaches. Solid-phase peptide synthesis was used to create a peptide that served as a lysine donor substrate in the crosslinking mechanism of FXIIIa. Additionally, the peptide was provided with a cysteine moiety to allow for highly flexible and simple loading of desired cargo molecules via conventional thiol-Michael addition, thus establishing an adaptive labeling platform. The effective ligation was critically reviewed and confirmed by monitoring the exact mass changes by HPLC. Protocols for attaching payloads such as biotin and PEG to the linker peptide were elaborated. While the biotin construct was successfully conjugated to the model protein, the eGFP-PEG linkage was not achieved judging by SDS-PAGE analysis. Furthermore, featuring isolated peptide sequences, the properties of the FXIIIa-mediated reaction were characterized in detail. Relative substrate turnover, saturation concentrations, by-product formation, and incubation time were comprehensively analyzed through HPLC to identify optimal reaction conditions. CuAAC was successfully used to label the Plk-eGFP mutein with Azide-biotin, demonstrated by western blot imaging. Within the last part of this study, the application of the conjugation systems was extended to different surfaces. As regular surfaces do not allow for immediate decoration, supplementary functionalization techniques like gold-thiol interaction and silanization on metal oxides were deployed. That way gold-segmented nanowires and Janus particles were loaded with enoxaparin and DNA, respectively. Nickel and cobalt nanowires were modified with silanes that served as linker molecules for subsequent small molecule attachment or PEGylation. Finally, the eGFP muteins were bound to a particle surface in a site-specific manner. Beads displaying amino groups were utilized to demonstrate the effective use of FXIIIa in surface modification. Moreover, the bead’s functional moieties were converted to azides to enable CuAAC “Click Chemistry” and direct comparison. Each modification was analyzed and confirmed through fluorescence microscopy. / Techniken zur ortsspezifischen bioorthogonalen Konjugation von Biomolekülen haben die Forschung in zahlreichen Bereichen erheblich vorangebracht. Ihr außerordentlicher Wert spiegelt sich in der Vielzahl der Anwendungen wider, die mit bioorthogonalen Reaktionen realisiert werden konnten. Die kontrollierte Bestückung von Oberflächen, Proteinen und anderen Biomolekülen ermöglicht neue Generationen von Systemen zur Arzneimittelapplikation als auch zu Tracking- und Analyseverfahren. Mit der kontinuierlichen Weiterentwicklung und Verfeinerung der verfügbaren Methoden wird dieses Forschungsgebiet in Zukunft noch mehr an Bedeutung gewinnen. Doch so individuell wie der gewünschte Zweck ist, so unterschiedlich kann auch die am besten geeignete Modifikationsstrategie sein. In dieser Arbeit werden zwei verschiedene Biokonjugationsansätze, nämlich CuAAC und Faktor-XIIIa-vermittelte Ligation, in unterschiedlichen Anwendungsbereichen eingesetzt, wobei eGFP als Modellprotein dient, um sowohl die Vorteile als auch die Herausforderungen der jeweiligen Technik aufzuzeigen. Die Einführung einer genau abgrenzbaren Funktionalität ist das wichtigste Merkmal einer ortsspezifischen Reaktion und die erste große Hürde, die es zu nehmen gilt. Während die meisten Oberflächen, Peptide oder kleinen Moleküle mit geringem Aufwand moduliert werden können, erfordert das Ausstatten von Proteinen mit zusätzlichen Merkmalen sorgfältige Überlegung und weitreichende Kenntnis, um die Stabilität und Funktion der Molekülstruktur zu erhalten. Der erste Abschnitt dieses Projekts umfasst daher das Protein-Engineering von eGFP durch rationales Design. Zunächst wurde der Wildtyp von eGFP subkloniert, exprimiert und charakterisiert, um als Referenzwert für die entworfenen Varianten zu dienen. Anschließend wurde eGFP so mutiert und exprimiert, dass es eine Erkennungsstelle für Faktor XIIIa aufweist. Zusätzlich enthielt eine zweite Mutante ein TAG-Codon, um die Unterdrückung des Amber-Codons und damit den Einbau der Alkin-tragenden unnatürlichen Aminosäure Plk zu ermöglichen, um wiederum eine CuAAC-Reaktion zu unterstützen. Mit Hilfe von Fluoreszenzspektroskopie wurde bestätigt, dass die Fluoreszenzeigenschaften aller exprimierten Muteine identisch mit denen des Wildtyps eGFP sind, was ein zuverlässiger Marker für die intakte Barrel-Struktur des Proteins ist. Trypsinverdau und HPLC wurden eingesetzt, um die korrekte Sequenz und Masse der einzelnen Proteinvarianten zu bestätigen. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Konjugation von „Cargo-Molekülen“ unter Verwendung der gewählten Ansätze. Mittels Festphasen-Peptidsynthese wurde ein Peptid hergestellt, das als Lysin-Donor-Substrat im Vernetzungsmechanismus von FXIIIa diente. Zusätzlich wurde das Peptid mit einem Cystein-Element versehen, um eine hochflexible und einfache Beladung mit gewünschten Frachtmolekülen durch konventionelle Thiol-Michael-Addition zu ermöglichen und so eine adaptive Koppelungsplattform zu schaffen. Die effektive Ligation wurde durch die Überwachung der genauen Massenänderungen mittels HPLC kritisch überprüft und bestätigt. Es wurden Protokolle für die Anbringung von Nutzlasten wie Biotin und PEG an das Linker-Peptid ausgearbeitet. Während das Biotin-Konstrukt erfolgreich an das Modellprotein konjugiert wurde, konnte die eGFP-PEG-Bindung nach Auswertung der SDS-PAGE-Analyse nicht erreicht werden. Darüber hinaus wurden anhand der isolierten Peptidsequenzen die Eigenschaften der FXIIIa-vermittelten Reaktion im Detail charakterisiert. Relativer Substratumsatz, Sättigungskonzentrationen, Nebenproduktbildung und Inkubationszeit wurden mittels HPLC umfassend analysiert, um optimale Reaktionsbedingungen zu ermitteln. CuAAC wurde erfolgreich zur Markierung des Plk-eGFP-Muteins mit Azid-Biotin eingesetzt, was durch Western-Blot-Darstellung nachgewiesen wurde. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Anwendung der Konjugationssysteme auf verschiedene Oberflächen übertragen. Da normale Oberflächen keine unmittelbare Dekoration erlauben, wurden zusätzliche Funktionalisierungstechniken wie Gold-Thiol-Wechselwirkung und Silanisierung auf Metalloxiden eingesetzt. Auf diese Weise wurden goldsegmentierte Nanowires und Januspartikel mit Enoxaparin bzw. DNA beladen. Nickel- und Kobalt-Nanowires wurden mit Silanen modifiziert, die als Verbindungsmoleküle für die anschließende Anlagerung kleiner Moleküle oder PEGylierung dienten. Schließlich wurden die eGFP-Muteine ortsspezifisch an eine Partikeloberfläche gebunden. Beads mit Aminogruppen wurden verwendet, um den effektiven Einsatz von FXIIIa bei der Oberflächenmodifikation zu demonstrieren. Darüber hinaus wurden die funktionellen Einheiten der Beads in Azide umgewandelt, um eine CuAAC-„Klickchemie" und somit einen direkten Vergleich zu ermöglichen. Jede Modifikation wurde mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie analysiert und bestätigt.

Durch Multiskalensimulationen wird der Ladungstransport in nanodrahtbasierten Schottky-Barrieren-Feldeffekt-Transistoren im Materialsystem Ni2Si/Si untersucht. Die Bedingungen an die Genauigkeit der verwendeten Eingangsparameter werden bestimmt und Vorhersagen über optimale Material- und Geräteparameter werden getroffen. Es wird die Frage beantwortet, ob die Bestimmung von physikalischen Parametern aus einzelnen gemessenen Strom-Spannungs-Kennlinie möglich ist. Der Feldeffekt wird durch Berechnungen auf Basis der Finiten-Elemente-Methode und die resultierenden Stromflüsse durch ein quantenmechanisches Transportmodell ermittelt. In der Untersuchung der geometrischen Eingangsparameter wird gezeigt, dass bis auf den Radius des Nanodrahtes die in einem Experiment zu erwartenden Messfehler keinen drastischen Einfluss auf die Strom-Spannungs-Kennlinie haben. Signifikant ist hingegen der Einfluss der Temperatur, der effektiven Ladungsträgermassen und der Höhe der Schottky-Barriere. Da diese drei Eingangsparameter des betrachteten Systems mit relativ großen Ungenauigkeiten behaftet sind, ist die Bestimmung von physikalischen Parametern aus einzelnen gemessenen Strom-Spannungs-Kennlinien auf die erhoffte Weise nicht möglich. Die Arbeit zeigt auch, dass bereits moderate Veränderungen der Arbeitstemperatur einen bedeutenden Einfluss auf die Strom-Spannungs-Kennlinie haben. Für die Konstruktion von Transistoren mit hoher Stromdichte kann anhand der ermittelten Daten die Verkleinerung der aktiven Region durch Oxidation vorgeschlagen werden. / Charge transport in nanowire-based Schottky-barrier field-effect transistors in the material system Ni2Si/Si is examined by multi-scale simulations. The requirements for the accuracy of the input parameters are determined and predictions about optimum material and device parameters are made. The question is answered, whether the determination of physical parameters from individual measured current-voltage curves is possible? The field effect is described by calculations based on the finite element method and the resulting currents are calculated with a quantum mechanical transport model. In the study of the geometric input parameters it is shown that experimental uncertainties do not drastically affect the current-voltage characteristic, except from the nanowire radius. However, significant is the influence of the temperature, the effective charge carrier mass and the height of the Schottky-barrier. Since these three input parameters are known only with low experimental accuracy for the considered system, the determination of physical parameters from individual measured current-voltage curves is not possible in the expected way. The results also show that moderate changes of the working temperature have a significant influence on the current-voltage characteristic. For the construction of transistors with high current density the reduction of the active region by oxidation is proposed.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden planare und drahtförmige Heterostrukturen (HS) mit ZnO- und ZnCdO-Quantengräben bezüglich ihrer Lumineszenz untersucht. Die Proben wurden mit der gepulsten Laserabscheidung (PLD) hergestellt. Bei ZnO-basierten drahtförmigen HS mit Durchmessern im Mikro- und Nanometer-Bereich handelt es sich um vielversprechende Kandidaten für miniaturisierte optoelektronische Bauelemente. Da es für viele Anwendungen notwendig ist, dass die Emission des Quantengrabens (QW) in einem breiten Spektralbereich eingestellt werden kann, muss die ZnO-Bandlücke möglichst stark verändert werden können. Durch ZnCdO und MgZnO ist dies möglich. Durch eine Optimierung der Abscheideparameter wurde der für PLD erreichte maximale Cd-Gehalt signifikant auf 0,25 erhöht. Große Mg-Gehalte konnten schon vor der Forschung zur vorliegenden Arbeit mit der PLD realisiert werden. Die planaren HS mit ZnO-Quantengräben wurden vorrangig bezüglich Ihrer Lumines-zenzeigenschaften untersucht. Aufgrund der Orientierung der QW sollten diese zusätzlich zum Quantum-Confinement Effekt den Quantum-Confined Stark Effect (QCSE) zeigen. Der QCSE wurde durch zeitabhängige und anregungsabhängige Lumineszenzmessungen nachgewiesen. In den Mikrodraht (µW)- bzw. Nanodraht (NW)-HS mit ZnO-QW wurde die Emission zwischen 3,4 eV und 3,6 eV bzw. 3,4 eV und 3,7 eV eingestellt. Um HS mit ZnCdO-QW herstellen zu können, war es notwendig, die strukturellen und optischen Eigenschaften sowie die elektronische Struktur von ZnCdO-Dünnfilmen zu untersuchen. Durch einen hohen Cd-Gehalt von 0,25 war es möglich, die Bandlücken-energie um 0,8 eV zu verringern. In planaren HS wurde ZnO bzw. MgZnO als Barriere verwendet und die QW-Emission zwischen 2,5 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,65 eV eingestellt. Es wurde untersucht, ob für HS mit ZnCdO-QW ein QCSE auftritt. Die experimentellen Energien wurden dazu mit berechneten Werten verglichen, die mithilfe einer Effektiv-Masse-Näherung und dem Modell eines endlich tiefen Potentialtopfes bestimmt wurden. In entsprechenden µW- bzw. NW-HS wurde die QW-Emission infolge des Quantum-Confinement Effektes zwischen 2,7 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,4 eV variiert. Da es für die Anwendung von µW- und NW-HS wichtig ist, dass diese eine homogene QW-Emission zeigen, wurde deren spektrale Position entlang der Struktur und für die verschiedenen Facetten der hexagonalen Drähte untersucht. Die Homogenität der Emission ist für die µW-HS kleiner als für die NW-HS.:I Einleitung 1 II Grundlagen 5 1 Kristall- und Bandstruktur der verwendeten Materialien 7 1.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2 Bandstruktur und effektive Massen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 ZnO-basierte Mikro- und Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2 Lumineszenz 17 2.1 Band-Band-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2 Exzitonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Exziton-Polaritonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 Lumineszenz von ZnO-Dünnfilmen und -Einkristallen . . . . . . . . . . . 21 2.5 Lumineszenz von ZnO-Mikro- und ZnO-Nanostrukturen . . . . . . . . . 25 2.6 Lumineszenz von ternären Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Quantengrabenstrukturen 29 3.1 Energieniveaus im Quantengraben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Exzitonenbindungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Quantum-Confined Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4 Hexagonale Resonatoren 43 4.1 Fabry-Pérot- und WGM-Resonatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2 Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 III Experimentelle Methoden 51 5 Proben 53 5.1 Herstellungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.2 Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 6 Untersuchungsmethoden 61 6.1 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 6.2 Optische Charakterisierung und Charakterisierung der elektronischen Struktur . . . . . . . 65 IV Ergebnisse und Diskussion 69 7 Heterostrukturen mit ZnO-Quantengräben 71 7.1 Planare Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 7.2 Mikrodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 7.3 Nanodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 8 ZnCdO/ZnO-Doppelheterostrukturen 103 8.1 Lumineszenzeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 8.2 Tempern und thermische Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 9 Heterostrukturen mit ZnCdO-Quantengräben 123 9.1 ZnCdO-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.2 Planare ZnCdO/ZnO-Multiquantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . 133 9.3 Planare ZnCdO/MgZnO-Quantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . . 151 9.4 Mikrodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 9.5 Nanodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Zusammenfassung und Ausblick 179 V Anhang 185 Ausheizen eines Niedrigtemperatur-ZnO-Dünnfilmes 187 Abkürzungsverzeichnis 191 Eigene Veröffentlichungen 193 Eigene Tagungsbeiträge 195 Literaturverzeichnis 197 Danksagung 210 Selbstständigkeitserklärung 211 Lebenslauf 213

Die mechanischen Eigenschaften eines Materials spielen eine entscheidende Rolle für mögliche Anwendungen. Für nanoskalige Metalle ist lange bekannt, dass sich deren mechanischen Eigenschaften von ihren bulk-Gegenstücken stark unterscheiden. In bulk-Metallen wird die Verformung durch die Wechselwirkung vorhandener Versetzungen kontrolliert. Dies erweist sich scheinbar auf der Nanoebene als weniger zutreffend, da nur wenige oder keine Versetzungen in nanoskaligen Proben vorhanden sind und diese einfach aus der Probe herauslaufen können, ohne dass es vorher zu einer Wechselwirkung kommt. Die Verformung wird dann bestimmt durch die Nukleation neuer Versetzungen. In dieser Arbeit wurde die Verformung von Gold-Nanodrähten mit einem Durchmesser zwischen 50 und 150nm, die entweder einkristallin oder entlang ihrer Länge verzwillingt waren, untersucht. Auf der einen Seite erfolgte die Durchführung der Versuche in-situ im Transmissionselektronenmikroskop, um die Entwicklung der Defektmorphologie direkt beobachten zu können. Auf der anderen Seite wurden ebenfalls Tests in-situ im Rasterelektronenmikroskop mit einem neu entwickelten Aufbau durchgeführt und dabei das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der Nanodrähte analysiert. Sämtliche Nanodrähte zeigten anfänglich ein elastisches Verhalten mit einem Elastizitätsmodul, das größenunabhängig war und nahe an dem entsprechenden Wert für Bulk-Gold lag. Mit Beginn der plastischen Verformung entstehen planare Defekte homogen verteilt entlang der Drähte, sowohl bei einkristallinen als auch verzwillingten Drähten. Zusammen mit der gemessenen Nukleationsspannung zeigte dies eine gute Übereinstimmung mit existierenden Modellen für die Oberflächennukleation von leading-Partialversetzungen, die auf klassischer Nukleationstheorie basieren. Mit weiterer Verformung kommt es ebenfalls zur Nukleation von trailing-Partialversetzungen, wodurch bereits entstandene planare Defekte wieder verschwinden und im Fall von verzwillingten Drähten volle Versetzungen gespeichert werden. Da die Nukleation von trailing-Partialversetzungen durch die existierenden Modelle nicht vorhergesagt wird, öffnet diese Beobachtung neue Fragen, ob klassische Nukleationstheorie in der Lage ist, die Nukleation von Versetzungen korrekt darzustellen.

We report the self assembly of nanostructures via. the bottom-up approach by dielectrophoresis. Dielectrophoresis deals with the force on an electric dipole placed in an external in-homogenous field. The force depends on the geometry and volume of the dielectric material and on the frequency and gradient of the electric field. We report the self-assembly of metallic palladium nanowires from the aqueous solution by dielectrophoresis. The metal cations with the surrounding hydration shell and counter-ion cloud results in the formation of a dipole which responds to the local dielectrophoretic forces. Structural properties and morphology of the palladium nanowires are listed. Depending on the experimental conditions two different types of nanowires were grown. Some of them were extremely thin (5 nm diameter) and branched while the others were thick (25 nm diameter) and dendritic. The wire formation can be divided into the nucleation and growth process. For the particle assembly, a minimum threshold force is needed to overcome the random Brownian motion. The nucleation depends on the asperities on the electrode surface and the growth depends on the tip of the growing wires where exists extremely high field magnitude and in-homogeneties and so the force overcomes the threshold at these locations. We showed that wire growth depends a lot on the formation of the double layer at the electrode/solution interface and potential drop within the double layer. Carbon nanotubes (CNT) were also deposited between the electrodes leading to the formation of field-effect transistors (FETs). We produced CNTFETs having extremely high on/off ratio, in a single step without the requirement of any intermediate burning process of the metallic tubes. Besides these inorganic systems, we also investigated the dielectrophoretic experimental conditions required for self assembly of bio-molecules like microtubules between the electrodes. Hybrid structures were also formed by mixing these materials in combination of two. In conclusion, we report in this work the possibility to assemble a large variety of particles (ions, neutral particles and bio-molecules) between the electrodes leading to the device formation. The thesis was mainly devoted to the task for the synthesis and assembly of the nanostructures via. the bottom-up approach.

Single-crystalline nanostructures often exhibit gradients of surface (and/or interface) curvature that emerge from fabrication and growth processes or from thermal fluctuations. Thus, the system-inherent capillary force can initiate morphological transformations during further processing steps or during operation at elevated temperature. Therefore and because of the ongoing miniaturization of functional structures which causes a general rise in surface-to-volume ratios, solid-state capillary phenomena will become increasingly important: On the one hand diffusion-mediated capillary processes can be of practical use in view of non-conventional nanostructure fabrication methods based on self-organization mechanisms, on the other hand they can destroy the integrity of nanostructures which can go along with the failure of functionality. Additionally, capillarity-induced shape transformations are effected and can thereby be controlled by applied fields and forces (guided or driven evolution). With these prospects and challenges at hand, formation and shape transformation of single-crystalline nanostructures due to the system-inherent capillary force in combination with external fields or forces are investigated in the frame of this dissertation by means of atomistic computer simulations. For the exploration (search, description, and prediction) of reaction pathways of nanostructure shape transformations, kinetic Monte Carlo (KMC) simulations are the method of choice. Since the employed KMC code is founded on a cellular automaton principle, the spatio-temporal development of lattice-based N-particle systems (N up to several million) can be followed for time spans of several orders of magnitude, while considering local phenomena due to atomic-scale effects like diffusion, nucleation, dissociation, or ballistic displacements. In this work, the main emphasis is put on nanostructures which have a cylindrical geometry, for example, nanowires (NWs), nanorods, nanotubes etc.

This work focuses on the development of metal nanowire networks for the use as transparent electrodes in small-molecule organic solar cells. Broad adoption of organic solar cells requires inexpensive roll-to-roll processing on flexible, lightweight substrates. Under these conditions, traditional metal oxide electrodes suffer from significant drawbacks such as brittleness and cost. In contrast, metal nanowire networks provide properties more suitable for high-throughput processing and thus, are investigated here as an alternative. They combine the high-conductivity of metals with the advantage of optical transparency found in aperture-structured networks. The process chain from nanowire deposition to cell integration is examined with silver and copper nanowire material. Two techniques are presented for deposition. While dip-coating is investigated in detail, including a discussion of the most important parameters, spray-coating is demonstrated as an alternative for large area applications. Since the nanowires are barely conductive after deposition, post-treatment steps are used to achieve a performance comparable to standard metal oxide films such as tin-doped indium oxide (ITO). The inherent roughness of nanowire electrodes is addressed by using a conductive polymer as a planarization layer. On top of optimized electrodes, small-molecule organic solar cells are deposited with a UHV thermal evaporation process. Completed cells are tested and performance is found to be comparable to the used standard transparent electrodes. Additionally, a new approach to achieve aligned nanowire network structures is demonstrated. The additional degree of order is used to illustrate optical effects of silver nanowire networks. Furthermore, these aligned networks exhibit anisotropic conductivity. This effect is discussed and simulations are performed to reproduce the observations. The freedom of network design is used to achieve superior conductivity compared to standard random structures. / Im Fokus dieser Arbeit steht die Entwicklung von Metall-Nanodraht-Netzwerken für die Anwendung in transparenten Elektroden für organische Solarzellen. Eine breite Verwendung von organischen Solarzellen setzt eine kostengünstige Rolle-zu-Rolle Fertigung auf flexiblen und leichten Substraten voraus. Unter diesen Bedingungen leiden traditionell verwendete Metalloxid-Elektroden unter erheblichen Nachteilen, wie Brüchigkeit und Preis. Im Gegensatz dazu zeigen Metall-Nanodraht-Netzwerke deutlich bessere Eigenschaften und werden deshalb hier als alternative Elektroden untersucht. Die Netzwerke kombinieren die hohe Leitfähigkeit von Metallen mit einer hohen Transmittivität in Folge der netzwerkbedingten Apertur. Die Prozesskette von der Nanodraht-Abscheidung bis zur Zellintegration wird für Silber- und Kupferdrähte untersucht. Zwei Techniken für die Abscheidung werden präsentiert. Ein Tauchverfahren wird detailliert untersucht und die zugehörigen Parameter werden diskutiert. Für große Flächen wird eine Sprühbeschichtung als Alternative aufgezeigt. Da die abgeschiedenen Netzwerke eine schlechte Leitfähigkeit besitzen, sind Nachprozessierungsschritte notwendig um gute Leitfähigkeiten im Bereich von üblichen Elektroden wie Indium-Zinn-Oxid (ITO) zu erreichen. Die Rauheit der Nanodraht-Elektrode wird mit Hilfe einer glättenden Polymerschicht behoben. Auf den optimierten Elektroden werden organische Solarzellen aus kleinen Molekülen in einem thermischen UHV-Prozess abgeschieden. Die Zellen werden getestet und zeigen Eigenschaften vergleichbar zu üblichen transparenten Elektroden. Zusätzlich wird ein neuer Ansatz zur Herstellung von ausgerichteten Netzwerkstrukturen demonstriert. Der zusätzliche Grad an Ordnung wird für die Untersuchung von optischen Effekten an Silberdraht-Netzwerken genutzt. Weiterhin zeigen diese ausgerichteten Netzwerke eine anisotrope Leitfähigkeit. Dieser Effekt wird diskutiert und Simulationen werden durchgeführt, um die Beobachtungen zu verifizieren. Die Freiheit in der Netzwerkstruktur wird für eine Verbesserung der Leitfähigkeit genutzt.

This work focuses on the development of metal nanowire networks for the use as transparent electrodes in small-molecule organic solar cells. Broad adoption of organic solar cells requires inexpensive roll-to-roll processing on flexible, lightweight substrates. Under these conditions, traditional metal oxide electrodes suffer from significant drawbacks such as brittleness and cost. In contrast, metal nanowire networks provide properties more suitable for high-throughput processing and thus, are investigated here as an alternative. They combine the high-conductivity of metals with the advantage of optical transparency found in aperture-structured networks. The process chain from nanowire deposition to cell integration is examined with silver and copper nanowire material. Two techniques are presented for deposition. While dip-coating is investigated in detail, including a discussion of the most important parameters, spray-coating is demonstrated as an alternative for large area applications. Since the nanowires are barely conductive after deposition, post-treatment steps are used to achieve a performance comparable to standard metal oxide films such as tin-doped indium oxide (ITO). The inherent roughness of nanowire electrodes is addressed by using a conductive polymer as a planarization layer. On top of optimized electrodes, small-molecule organic solar cells are deposited with a UHV thermal evaporation process. Completed cells are tested and performance is found to be comparable to the used standard transparent electrodes. Additionally, a new approach to achieve aligned nanowire network structures is demonstrated. The additional degree of order is used to illustrate optical effects of silver nanowire networks. Furthermore, these aligned networks exhibit anisotropic conductivity. This effect is discussed and simulations are performed to reproduce the observations. The freedom of network design is used to achieve superior conductivity compared to standard random structures. / Im Fokus dieser Arbeit steht die Entwicklung von Metall-Nanodraht-Netzwerken für die Anwendung in transparenten Elektroden für organische Solarzellen. Eine breite Verwendung von organischen Solarzellen setzt eine kostengünstige Rolle-zu-Rolle Fertigung auf flexiblen und leichten Substraten voraus. Unter diesen Bedingungen leiden traditionell verwendete Metalloxid-Elektroden unter erheblichen Nachteilen, wie Brüchigkeit und Preis. Im Gegensatz dazu zeigen Metall-Nanodraht-Netzwerke deutlich bessere Eigenschaften und werden deshalb hier als alternative Elektroden untersucht. Die Netzwerke kombinieren die hohe Leitfähigkeit von Metallen mit einer hohen Transmittivität in Folge der netzwerkbedingten Apertur. Die Prozesskette von der Nanodraht-Abscheidung bis zur Zellintegration wird für Silber- und Kupferdrähte untersucht. Zwei Techniken für die Abscheidung werden präsentiert. Ein Tauchverfahren wird detailliert untersucht und die zugehörigen Parameter werden diskutiert. Für große Flächen wird eine Sprühbeschichtung als Alternative aufgezeigt. Da die abgeschiedenen Netzwerke eine schlechte Leitfähigkeit besitzen, sind Nachprozessierungsschritte notwendig um gute Leitfähigkeiten im Bereich von üblichen Elektroden wie Indium-Zinn-Oxid (ITO) zu erreichen. Die Rauheit der Nanodraht-Elektrode wird mit Hilfe einer glättenden Polymerschicht behoben. Auf den optimierten Elektroden werden organische Solarzellen aus kleinen Molekülen in einem thermischen UHV-Prozess abgeschieden. Die Zellen werden getestet und zeigen Eigenschaften vergleichbar zu üblichen transparenten Elektroden. Zusätzlich wird ein neuer Ansatz zur Herstellung von ausgerichteten Netzwerkstrukturen demonstriert. Der zusätzliche Grad an Ordnung wird für die Untersuchung von optischen Effekten an Silberdraht-Netzwerken genutzt. Weiterhin zeigen diese ausgerichteten Netzwerke eine anisotrope Leitfähigkeit. Dieser Effekt wird diskutiert und Simulationen werden durchgeführt, um die Beobachtungen zu verifizieren. Die Freiheit in der Netzwerkstruktur wird für eine Verbesserung der Leitfähigkeit genutzt.

No description available.