L’accroissement des performances des accumulateurs Li-ion sur les 25 dernières années découle principalement de l’optimisation de leurs composants inactifs. Aujourd’hui, l’urgence environnementale impose de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode pour proposer la prochaine génération d’accumulateur qui participera à la transition énergétique. A cet effet, le silicium pourrait avantageusement remplacer le graphite des électrodes négatives à moyen terme. Cependant la rétention de capacité des électrodes de silicium est mise à mal par l’expansion volumique que le matériau subit lors sa réaction d’alliage avec le lithium, qui mène à la déconnexion des particules de Si et à une réduction continue de l’électrolyte. Une compréhension de ces phénomènes de vieillissement à l’échelle de la nanoparticule est nécessaire à la conception d’électrodes de silicium viables. Pour ce faire, la technique STEM-EELS a été optimisée de manière à s’affranchir des problèmes d’irradiation qui empêchent l’analyse des matériaux légers d’électrode négative et de la Solid electrolyte interface (SEI), grâce à l’analyse des pertes faibles EELS. Un puissant outil de cartographie de phase est obtenu et utilisé pour mettre en lumière la lithiation cœur-coquille initiale des nanoparticules de silicium cristallin, la morphologie hétérogène et la composition de la SEI, ainsi que la dégradation du silicium à l’issue de cyclages prolongés. Enfin, un modèle de vieillissement original est proposé, en s’appuyant notamment sur un effort de quantification des mesures STEM-EELS sur un grand nombre de nanoparticules. / Over the last 25 years, the performance increase of lithium-ion batteries has been largely driven by the optimization of inactive components. With today’s environmental concerns, the pressure for more cost-effective and energy-dense batteries is enormous and new active materials should be developed to meet those challenges. Silicon’s great theoretical capacity makes it a promising candidate to replace graphite in negative electrodes in the mid-term. So far, Si-based electrodes have however suffered from the colossal volume changes silicon undergoes through its alloying reaction with Li. Si particles will be disconnected from the electrode’s percolating network and the solid electrolyte interface (SEI) continuously grows, causing poor capacity retention. A thorough understanding of both these phenomena, down to the scale of a single silicon nanoparticle (SiNP), is critical to the rational engineering of efficient Si-based electrodes. To this effect, we have developed STEM-EELS into a powerful and versatile toolbox for the study of sensitive materials and heterogeneous systems. Using the low-loss part of the EEL spectrum allows us to overcome the classical limitations of the technique.This is put to use to elucidate the first lithiation mechanism of crystalline SiNPs, revealing Li1.5Si @ Si core-shells which greatly differs from that of microparticles, and propose a comprehensive model to explain this size effect. The implications of that model regarding the stress that develops in the crystalline core of SiNPs are then challenged via stress measurements at the particle scale (nanobeam precession electron diffraction) for the first time, and reveal enormous compressions in excess of 4±2 GPa. Regarding the SEI, the phase-mapping capabilities of STEM-EELS are leveraged to outline the morphology of inorganic and organic components. We show that the latter contracts during electrode discharge in what is referred to as SEI breathing. As electrodes age, disconnection causes a diminishing number of SiNPs to bear the full capacity of the electrode. Overlithiated particles will in turn suffer from larger volumes changes and cause further disconnection in a self-reinforcing detrimental effect. Under extreme conditions, we show that SiNPs even spontaneously turn into a network of thin silicon filaments. Thus an increased active surface will compound the reduction of the electrolyte and the accumulation of the SEI. This can be quantified by summing and averaging STEM-EELS data on 1104 particles. In half-cells, the SEI volume is shown to increase 4-fold after 100 cycles without significant changes in its composition, whereas in full cells the limited lithiation performance understandably leads to a mere 2-fold growth. In addition, as the operating potential of the silicon electrodes increases in full cells – potential slippage – organic products in the SEI switch from being carbonate-rich to oligomer-rich. Finally, we regroup these findings into an extensive aging model of our own, based on both local STEM-EELS analyses and the macro-scale gradients we derived from them as a whole.

Diese Arbeit befasst sich mit einer umfangreichen Charakterisierung des Bruchverhaltens von amorph/kristallinen Multilagen (ZrO2/Ti) mit Schichtdicken kleiner als 100nm. Das Bruchverhalten wird systematisch in Abhängigkeit der Schichtdicke der kristallinen Komponente untersucht.  Die Bruchversuche werden senkrecht und parallel zu den Grenzflächen durchgeführt. Diese werden dabei in-situ in einem Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt um zusätzlich Informationen bezüglich der mikrostrukturellen Veränderungen während des Rissprozesses zu erlangen.  Der in dieser Arbeit realisierte Bruchversuch zeichnet sich dadurch aus, dass ein Riss kontrollierbar durch das Material getrieben werden kann und zusätzlich die Größe der plastischen Zone direkt sichtbar und zugänglich gemacht wird. Weiterhin können kritische Energiefreisetzungraten anhand der Bildanalyse der Bruchversuche bestimmt werden. Dabei hat sich gezeigt, dass das Bruchverhalten auf der Nanoskala erst über die kombinierte Betrachtung von Energiefreisetzungsraten und der ablaufenden mikrostrukturellen Prozesse während des Bruchs charakterisiert werden kann.  In der Geometrie parallel zu den Grenzflächen wird für die dickeren Titan-Schichtdicken beobachtet, dass sich der Riss in den Titan-Schichten ausbreitet, was anhand der Festigkeitsverhältnisse der einzelnen Schichten und Grenzflächen erklärt werden kann. Lediglich für sehr kleine Titan-Schichtdicken zeigt sich eine Abweichung vom Risspfad hin zur Ausbreitung entlang der Grenzflächen. Auch die quantitativen Energiefreisetzungsraten zeigen ein längenskalenabhängiges Verhalten, welches durch die Festigkeiten der Titan-Schichten sowie durch die Größe der plastischen Zone erklärt werden kann. In der Geometrie der Rissausbreitung senkrecht zu den Grenzflächen zeigt sich das zu erwartende Bruchverhalten. Der Riss breitet sich über die Grenzflächen hinweg aus und in duktilen Titan-Schichten kann eine Rissbrückenbildung beobachtet werden. Bruchversuche in einer Gasatmosphäre bestätigen, dass der Risspfad durch eine Gasatmosphäre beeinflusst werden kann und somit für das gezielte Versagen von Grenzflächen oder auch Materialien in Kompositstrukturen genutzt werden könnte.

Iron oxides, have been widely studied as promising anode materials in lithium-ion batteries (LIBs) for their high capacity (≈ 1000 mA h g-1 for Fe2O3 and Fe3O4,), non-toxicity, and low cost. In this work, β-FeOOH has been evaluated within a LIB half-cell showing an excellent capacity of ≈ 1500 mA h g-1 , superior to Fe2O3 or Fe3O4. Reaction mechanism has been proposed with the assistance of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Various magnetic properties have been suggested for β-FeOOH such as superparamagnetism, antiferromagnetism and complex magnetism, for which, size of the material is believed to play a critical role. Here, we present a size-controlled synthesis of β-FeOOH nanorods. Co-existing superparamagnetism and antiferromagnetism have been revealed in β-FeOOH by using a Physical Property Measurement System (PPMS). Compared with the high price of lithium in LIBs, sodium-ion batteries (SIBs) have attracted increasing attentions for lower cost. Recent studies have reported Na0.44MnO2 to be a promising candidate for cathode material of SIBs. This thesis has approached a novel solid-state synthesis of Na0.44MnO2 whiskers and a nano-scaled open cell for in situ TEM study. Preliminary results show the first-stage fabrication of the cell on a biasing protochip.

Gold gains many useful properties when it is formed into a nanoporous structure, but it also becomes macroscopically brittle due to flow localization and may therefore be unreliable for many applications. The goal of this work was to establish processing/structure/property relationships of nanoporous gold, discover controllable structure features, and understand the role of structure on flow localization. The nanoporous gold structure, consisting of a 3D network of nanoscale gold ligaments, was quantified with an automatic software developed for this work called AQUAMI, which uses computer vision techniques to make statistically reliable numbers of repeatable and unbiased measurements per image. AQUAMI increased the efficiency and accuracy of characterization in this work, allowed for the conduction of more experiments, and provided better confidence in morphology and size distribution of the complex NPG microstructural features. Nanoporous gold was synthesized while varying numerous processing factors such as dealloying time, annealing time, and mechanical agitation. Through the expanded scope of synthesis experiments and detailed analysis, it was discovered that the curvature of the ligaments and the distribution width of ligament diameters could be controlled through processing. In situ tensile experiments in SEM and TEM revealed that large ligaments arrested crack propagation while curved ligaments increase ductility by straightening in the tensile direction and forming geometrically required defects, which inhibit dislocation activity. Through synthesis and microstructure characterization, two new controllable structure features were discovered experimentally. In situ mechanical testing revealed the role these structures play on the deformation behavior and flow localization of nanoporous gold. / Doctor of Philosophy / Nanoporous gold contains a network of connected pores running through and between at network of solid gold ligaments or struts. It somewhat resembles the structure of coral. The nanoscale pores and ligaments give the material many useful properties. However, this structure also makes the material very fragile and unreliable in many potential application environments. The goal of this research is to investigate how the structure makes the material so fragile and look for ways the material might be made less fragile while still preserving its useful properties. The material properties are controlled through the material’s structure, which in turn is controlled by processing. To control the structure of nanoporous gold, the structure first had to be characterized. A software called AQUAMI was developed, which uses computer vision, to automatically calculate many features of the structure by looking at an image of it. This software was much faster and more accurate than making hundreds of hand measurements on each image. To find new ways to control the structure through processing, nanoporous gold was synthesized in many different conditions and then the structure was analyzed to determine the effect of each synthesis condition. It was discovered that a single specimen could be given a larger variety of ligament thicknesses by making it with a weaker acid or a smaller variety by heating the structure after forming it. Stirring during synthesis resulted in a structure with curvier ligaments. Mechanical tests were performed in electron microscopes to see how these features affected deformation. Large ligaments slowed crack propagation suggesting that a larger variety of ligament diameters could increase strength by having more large ligaments. Curved ligaments deformed more without breaking by straightening during deformation. Through this work, new ways of controlling the nanoporous gold structure were found and mechanical tests suggest that controlling these features may increase the material’s strength making it reliable in more environments

Die mechanischen Eigenschaften eines Materials spielen eine entscheidende Rolle für mögliche Anwendungen. Für nanoskalige Metalle ist lange bekannt, dass sich deren mechanischen Eigenschaften von ihren bulk-Gegenstücken stark unterscheiden. In bulk-Metallen wird die Verformung durch die Wechselwirkung vorhandener Versetzungen kontrolliert. Dies erweist sich scheinbar auf der Nanoebene als weniger zutreffend, da nur wenige oder keine Versetzungen in nanoskaligen Proben vorhanden sind und diese einfach aus der Probe herauslaufen können, ohne dass es vorher zu einer Wechselwirkung kommt. Die Verformung wird dann bestimmt durch die Nukleation neuer Versetzungen. In dieser Arbeit wurde die Verformung von Gold-Nanodrähten mit einem Durchmesser zwischen 50 und 150nm, die entweder einkristallin oder entlang ihrer Länge verzwillingt waren, untersucht. Auf der einen Seite erfolgte die Durchführung der Versuche in-situ im Transmissionselektronenmikroskop, um die Entwicklung der Defektmorphologie direkt beobachten zu können. Auf der anderen Seite wurden ebenfalls Tests in-situ im Rasterelektronenmikroskop mit einem neu entwickelten Aufbau durchgeführt und dabei das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der Nanodrähte analysiert. Sämtliche Nanodrähte zeigten anfänglich ein elastisches Verhalten mit einem Elastizitätsmodul, das größenunabhängig war und nahe an dem entsprechenden Wert für Bulk-Gold lag. Mit Beginn der plastischen Verformung entstehen planare Defekte homogen verteilt entlang der Drähte, sowohl bei einkristallinen als auch verzwillingten Drähten. Zusammen mit der gemessenen Nukleationsspannung zeigte dies eine gute Übereinstimmung mit existierenden Modellen für die Oberflächennukleation von leading-Partialversetzungen, die auf klassischer Nukleationstheorie basieren. Mit weiterer Verformung kommt es ebenfalls zur Nukleation von trailing-Partialversetzungen, wodurch bereits entstandene planare Defekte wieder verschwinden und im Fall von verzwillingten Drähten volle Versetzungen gespeichert werden. Da die Nukleation von trailing-Partialversetzungen durch die existierenden Modelle nicht vorhergesagt wird, öffnet diese Beobachtung neue Fragen, ob klassische Nukleationstheorie in der Lage ist, die Nukleation von Versetzungen korrekt darzustellen.

Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben. / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis. In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum. In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.

Das Hochtemperaturverhalten beeinflusst viele verschiedene Prozesse von der Materialherstellung bis hin zur technologischen Anwendung. In-situ Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bietet die Möglichkeit, die atomaren Prozesse während struktureller Phasenübergänge direkt und in Realzeit zu beobachten. In dieser Arbeit wurde in-situ TEM angewendet, um die Reversibilität des Schmelz- und Kristallisationsprozesses, sowie das anisotropen Sublimationsverhaltens von Ge-Sb-Te (GST) Dünnschichten zu untersuchen. Die gezielte Probenpräparation für die erfolgreiche Beobachtung der Hochtemperatur-Phasenübergänge wird hervorgehoben. Die notwendige Einkapselung für die Beobachtung der Flüssigphase unter Vakuumbedingungen und die erforderliche sauberer Oberfläche für den Sublimationsprozess werden detailliert beschrieben. Außerdem wird die Elektronenenergieverlustspektroskopie eingesetzt um die lokale chemische Zusammensetzung vor und nach den Übergängen zu bestimmen. Die Untersuchung der Grenzflächenstruktur und Dynamik sowohl beim Phasenübergang fest-flüssig als auch flüssig-fest zeigt Unterschiede zwischen den beiden Vorgängen. Die trigonale Phase von GST weist beim Schmelzen eine teilweise geordnete Übergangszone an der fest-flüssig-Grenzfläche auf, während ein solcher Zwischenzustand bei der Erstarrung nicht entsteht. Außerdem läuft der Schmelzvorgang zeitlich linear ab, während die Kristallisation durch eine Wurzelabhängigkeit von der Zeit mit überlagerter Start-Stopp-Bewegung beschrieben werden kann. Der Einfluss der Substrat-Grenzfläche wird diskutiert und die Oberflächenenergie von GST bestimmt. Die anisotrope Dynamik führt beim Phasenübergang fest-gasförmig der kubischen Phase von GST zur Ausbildung stabiler {111} Facetten. Dies erfolgt über die Bildung von Kinken und Stufen auf stabilen Terrassen. Die Keimbildungsrate und die bevorzugten Keimbildungsorte der Kinken wurden identifiziert und stimmen mit den Voraussagen des Terrassen-Stufen-Kinken Modells überein. / High-temperature behavior influence many different processes ranging from material processing to device applications. In-situ transmission electron microscopy (TEM) provides the means for direct observation of atomic processes during structural phase transitions in real time. In this thesis, in-situ TEM is applied to investigate the reversibility of the melting and solidification processes as well as the anisotropic sublimation behavior of Ge-Sb-Te (GST) thin films. The purposeful sample preparation for the successful observation of the high-temperature phase transitions is emphasized. The required encapsulation for the observation of the liquid phase inside the vacuum conditions and the necessary clean surface for sublimation process are discussed in detail. Additionally electron energy-loss spectroscopy in the TEM is used to determine the local chemical composition before and after the phase transitions. The analysis of the interface structure and dynamic during the solid-to-liquid as well as the liquid-to-solid phase transition shows differences between both processes. The trigonal phase of GST exhibits a partially ordered transition zone at the solid-liquid interface during melting while such an intermediate state does not form during solidification. Additionally the melting process proceeds with linear dependence on time, whereas crystallization can be described as having a square-root time-dependency featuring a superimposed start-stop motion. The influence of the interface is addressed and the surface energies of GST are determined. The anisotropic dynamic of the solid-to-gas phase transition of the cubic GST phase leads to the formation of stable {111} facets. This happens via kink and step nucleation on stable terraces. The nucleation rates and the preferred kink nucleation sites are identified and are in accordance with the predictions of terrace-step-kink model.

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Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben.:List of Figures vi 1. Introduction 1 2. Fundamentals 5 2.1. Solid state hydrogen storage 5 2.2. Thermodynamics 7 2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9 2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10 2.5. Nanoconfinement 12 2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13 2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15 2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17 3. Theoretical and Experimental Methods 19 3.1. Ball milling 19 3.2. X-ray diffraction analysis 19 3.3. Thermal Characterization 20 3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20 3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21 3.4. Melt infiltration of LiBH4 21 3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21 3.6. Transmission Electron Microscopy 23 3.6.1. In-situ TEM Heating 25 3.6.2. Environmental TEM 26 3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28 3.6.4. Multislice Simulations 33 4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38 4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38 4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39 4.3. Beam Damage Mechanism 42 4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43 4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47 4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47 4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48 4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50 4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54 5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56 5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56 5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58 5.3. XRD Analysis 59 5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60 5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60 5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63 5.5. In-situ STEM Analysis 63 5.6. Solid State 11B NMR 67 6. Conclusions 69 A. Appendix 71 A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71 A.2. Derivation of Equation 4.2 73 Bibliography 75 / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis. In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum. In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.:List of Figures vi 1. Introduction 1 2. Fundamentals 5 2.1. Solid state hydrogen storage 5 2.2. Thermodynamics 7 2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9 2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10 2.5. Nanoconfinement 12 2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13 2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15 2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17 3. Theoretical and Experimental Methods 19 3.1. Ball milling 19 3.2. X-ray diffraction analysis 19 3.3. Thermal Characterization 20 3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20 3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21 3.4. Melt infiltration of LiBH4 21 3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21 3.6. Transmission Electron Microscopy 23 3.6.1. In-situ TEM Heating 25 3.6.2. Environmental TEM 26 3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28 3.6.4. Multislice Simulations 33 4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38 4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38 4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39 4.3. Beam Damage Mechanism 42 4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43 4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47 4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47 4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48 4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50 4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54 5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56 5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56 5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58 5.3. XRD Analysis 59 5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60 5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60 5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63 5.5. In-situ STEM Analysis 63 5.6. Solid State 11B NMR 67 6. Conclusions 69 A. Appendix 71 A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71 A.2. Derivation of Equation 4.2 73 Bibliography 75