Les chalcogénures de bismuth sont les matériaux thermoélectriques de référence à température ambiante. La nanostructuration de ces matériaux, en particulier sous forme de nanofils, est une approche prometteuse pour l’amélioration de leur rendement, qui reste à l’heure actuelle limité. L’objectif de ce travail est l’électrodéposition de nanofils ternaire Bi0,5Sb1,5Te3, de type p, au sein de matrices mésoporeuses en polycarbonate. Préalablement, une étude comparative des coefficients de diffusion a été réalisée pour chacun des cations BiIII, SbIII et TeIV sur électrode planaire. Ce travail a été prolongé par l’analyse des phénomènes de diffusion ayant lieu durant la croissance de chacun des éléments dans les matrices assimilables à un réseau d’ultramicro-électrodes encastrées. En considérant un régime diffusionnel, les concentrations en cations dans les électrolytes ont été ajustées en conséquence puis des études analytiques des différents systèmes électrochimiques présents ont été réalisées. Ainsi différents potentiels de déposition ont été définis conduisant à l’élaboration de nanofils BixSbyTez. La composition, la morphologie et la cristallinité des nanostructures a été systématiquement étudiée, par Microscopie Electronique en Transmission équipé d’un système EDS, pour trois types de membranes possédant des pores de diamètres et densités différents. Il en ressort que la composition visée Bi0,5Sb1,5Te3 a pu être approchée pour des électrolytes enrichis en antimoine. Dans les meilleures conditions de synthèse, les nanofils sont polycristallins et fortement texturés avec des défauts locaux majoritaires de type macles. Ces échantillons ont également été caractérisés de sorte à mesurer le coefficient Seebeck, la résistance interne et la puissance de sortie des membranes remplies en vue d’une utilisation comme élément thermoélectrique dans cette configuration. Il apparait que les nanofils, électrodéposés en matrices commerciales, sont de type p avec des coefficients Seebeck avoisinant +300 µV/K. Il en ressort également que la résistance interne est majoritairement gouvernée par le taux de remplissage des matrices mésoporeuses / Bismuth chalcogenides are the best thermoelectric materials at room temperature. Nanostructuring is a promising approach to improve their efficiency which is currently limited. The aim of this work is the template synthesis of p-type Bi0,5Sb1,5Te3 nanowires by electrodeposition in polycarbonate mesoporous membranes. Firstly, comparative study of diffusion coefficients of BiIII, SbIII and TeIV cations was done on planar electrode. More specifically, the diffusion processes occurring during the deposition into the pores were studied, the membranes acting as an array of recessed ultramicro-electrodes. The cation concentrations in the synthesis electrolytes were then adjusted and related electrochemical systems have been investigated. Consequently, several deposition potentials have been defined leading to the synthesis of BixSbyTez nanowires. Composition, morphology and crystallinity of the nanostructures were systematically studied by Transmission Electron Microscopy equipped with an EDS system, for three types of membranes with different pore diameters and densities. The targeted composition Bi0,5Sb1,5Te3 was almost obtained for antimony enriched electrolytes. In best synthesis conditions, nanowires are polycrystalline and textured. High Resolution TEM images exhibit local defects like twin boundaries. Moreover, thermoelectric properties of array of nanowires were investigated. In particular the Seebeck coefficient, the internal resistance and the output power were studied as function of synthesis parameters. It appears that nanowires fabricated in commercial membranes exhibit positive Seebeck coefficients of about +300 µV/K. The results show that internal resistances are governed by the filling rate of mesoporous membranes

Dans le contexte d’une miniaturisation des circuits imprimés dans l’industrie de la microélectronique, les méthodes de structuration optiques appelées photolithographies arrivent en limite de résolution. L’utilisation complémentaire de l’auto-assemblage dirigé (DSA) de copolymère à blocs (CPB) permet de repousser les dimensions critiques (CD) atteignables tout en multipliant la densité des structures obtenues. Ces matériaux peuvent en effet former des motifs géométriques biphasés et périodiques de dimensions inférieures à la vingtaine de nanomètre. Rapides, bas coût et compatibles avec les équipements déjà disponibles dans l’industrie, les différents procédés DSA pour application ligne/espace développés dans la littérature se heurtent néanmoins à des problématiques de défectivité, de rugosité et d’uniformité des dimensions transférées. La plupart des solutions envisagées se font au détriment des arguments de base en faveur du DSA, notamment en ce qui concerne sa compatibilité avec la lithographie actuellement utilisée dans l’industrie. Dans ce contexte, le travail de thèse présenté ici s’attachera à étudier et solutionner les différentes problématiques liées à l’utilisation en graphoépitaxie du DSA comme solution complémentaire à la lithographie conventionnelle. Cette thèse centrée sur le matériau PS-b-PMMA s’est tout d’abord attachée à la compréhension des mécanismes impliqués dans la structuration de ces domaines lamellaires dans deux environnements. En configuration plane tout d’abord, l’impact des paramètres dictant la morphologie, l’orientation et la défectivité du CPB est étudié. La cinétique d’organisation des micro domaines peut alors être optimisée pour obtenir des motifs les mieux définis et les plus stables possibles, en un minimum de temps. Des optimisations matériaux proposées par la société partenaire ARKEMA sont évaluées comme prometteuses, et l’importance du contrôle de l’atmosphère sur le comportement du CPB en température est étudiée. En utilisant ces premiers acquis, le matériau est utilisé pour réaliser la densification de motifs « guides » ligne/espace préalablement réalisés par lithographie optique. L’étude de la morphologie adoptée par le polymère en fonction des multiples paramètres du guide (dimension, chimie d’interface, taux de remplissage…) permet de délimiter des fenêtres de fonctionnement pour un procédé stable sur plaque 300mm. La dimension de ces fenêtres est confirmée par une étude statistique suivant les métriques de défectivité et de rugosité, mesurées par un protocole de métrologie développé pendant cette thèse. Cette première étude a fait l’objet d’une publication d’un papier. Dans un effort de démonstration de l’intérêt de ce procédé, son intégration dans un empilement de réalisation de transistors en nanofils est réalisée. De premiers essais de transfert révèlent des problématiques de défectivités locales jusqu’alors masquées par l’épaisseur du film. Les méthodes de transferts disponibles étant incapables de corriger ces défauts, une variante du procédé DSA est développée. Elle repose sur la possibilité de modifier sélectivement les énergies de surfaces par application d’une dose contrôlée de lumière UV. Une étude associant à la fois la modification de la morphologie du PS-b-PMMA et la composition du matériau (suivie par spectroscopie infrarouge) en fonction de cette dose d’insolation révèle qu’un phénomène de photo-oxydation est responsable de ces phénomènes. Grâce à cette méthode, qui fait l’objet d’une publication en cours de soumission, les surfaces directement en contact avec le CPB sont modifiées de façon à le contraindre à adopter des configurations morphologiques sans défauts enterrés. Ce résultat est confirmé par les différentes étapes de transfert qui permettent de réaliser les nanofils désirés avec des dimensions maîtrisées. Des problématiques d’uniformité de remplissage sont toutefois adressées car elles restent un obstacle des nanofils uniformes à travers une plaque 300mm. / There is a fixed limit to the maximum resolution the photolithography can provide in the context of the integrated circuit’s size reduction encouraged by the microelectronic industry. The Directed Self-Assembly (DSA) of bloc copolymers (BCP) can be used as a complementary technique enabling smaller critical dimensions of features (CD) obtained by density multiplication of initial, loose i193 lithography patterns. These materials can undergo specific phase separation to self-assemble into periodic, sub-20nm ordered nanostructures.Fast, cost-efficient and highly compatible with equipment and techniques already in use in the industry for line/space (L/S) applications, the different DSA processes found in literature still suffer from defectivity, roughness and CD uniformity (CDU) issues. Most successful solutions are made possible at the loss of some of the most appealing DSA features, mainly its compatibility with current i193 lithography. In this context, the work of this thesis studied and proposed innovative solutions to the problematics posed when using graphoepitaxy as the DSA complementary technique.This work presented therein - revolving around a 38nm period lamellar PS-b-PMMA material - first tried to comprehend the mechanisms involved in the self-assembly of lamellae in one of two environment: flat configuration and 3D, graphoepitaxy configuration. In the former, a study of the parameters dictating the morphology, orientation and defect levels of the BCP was performed. This provides a mean to optimize the kinetics of self-assembly to last less than five minutes while enabling stable and reproducible morphology. Materials optimization and atmosphere composition’s impact during annealing is also discussed. This initial knowledge is then used to perform the density multiplication of L/S guiding pattern using conventional optical lithography at Leti. The study of the lamellae morphology as a function of the multiples guiding patterns’ parameters (CD, interface chemistries, thickness levels…) provides fixed process windows (PW) for a stable process over a 300mm wafer. The shape and size of these PWs is further confirmed by a statistic study of defectivity and roughness metrics as defined by a specific metrology protocol developed during this thesis. This work has led to the publication of a paper.In an effort to demonstrate its relevance in the industry, full integration of this DSA process is carried out in pursuit of functional stacked nanowire (NW) transistors acquisition. First etching tests failed though, as they revealed unknown defective formation of the lamellae at the buried interface. The etching process Leti available at Leti proved enable to compensate for these local variations of transfer features. Consequently, a new iteration of the DSA process is presented. It consists in using UV light exposure to selectively shift the interfacial energies of the guiding patterns’ surfaces. A study of the shift in both the observed lamellae morphology and the composition of the material (followed by Infrared Spectroscopy) as a function of the UV dosage is performed. It identifies a photo-oxidation mechanism which can be finely tuned to independently promote defect-free alignment of the BCP lamellae with any of the guiding pattern surfaces. This work, currently awaiting publication, is further verified by the different etching steps achieving monocrystalline silicon nanowires of controlled dimensions. The associated transistors are now being submitted to electrical characterization. Full wafer uniformity of features is a work in progress however, as BCP thickness filling of guiding patterns is still highly dependent on their density.

Les nanomatériaux organiques peuvent présenter des propriétés physiques originales pour deux raisons : une longueur physique caractéristique comparable à la taille de l'objet, une modification de la structure. Nous avons synthétisé électrochimiquement des nanofils de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) par la méthode Template. L'étude des propriétés électriques de ces nanofils jusqu'à 1.5 K montre des comportements variant fortement avec le diamètre. Ainsi le PEDOT, dans le régime critique pour le film, devient de plus en plus isolant quand le diamètre des nanofils diminue. Une étude de diffusion Raman résonant a été réalisée sur film et sur fil isolé. Nous interprétons les changements en terme de structure électronique et moléculaire de nos systèmes. Les résultats de nos études spectroscopiques (Absorption optique, Raman, XPS, RPE) montrent clairement une compétition entre le niveau de dopage, la longueur de conjugaison, la nature des charges et la structure du polymère.

Une méthode originale de croissance non catalysée a été développée pour faire croître des fils auto-assemblés de GaN sur des substrats de saphir par épitaxie en phase gazeuse d'organo-métalliques (MOVPE). Cette approche, basée sur le dépôt et le perçage, in situ, d'une fine couche de SiNx (~2 nm), permet la croissance épitaxiale de fils orientés le long de l'axe c sur des substrats de saphir. L'étude détaillée des mécanismes de croissances montre qu'une combinaison de paramètres clés est nécessaire pour obtenir la croissance verticale des fils. En particulier, la durée du dépôt de SiNx avant la croissance des fils est critique pour contrôler l'épitaxie avec le substrat. Le temps de nucléation des germes de GaN détermine la taille moyenne et la qualité structurale, enfin une forte concentration de dopant Si permet d'obtenir la croissance verticale. Les fils obtenus ont une émission UV centrée sur environ 350 nm et une faible bande jaune de défaut (~550 nm) à basse température. Cette approche fournit une méthode rapide et reproductible pour faire croître des fils de GaN en MOVPE et a permis d'explorer les paramètres de croissance sans avoir à préparer spécifiquement les surfaces comme c'est le cas dans les croissances sélectives. La croissance d'hétérostructures dopées longitudinales de type n-u et n-p a été démontrée en utilisant des précurseurs de Si et de Mg. De plus les fils ont été utilisés comme gabarits pour faire croître des structures cœur/coquille de puits quantiques InGaN/GaN. Ces structures ont été étudiées par cathodo- et photo-luminescence pour avoir une caractérisation spatiale et spectrale de l'émission lumineuse. Cette croissance se fait notamment sur les plans m non-polaires ce qui modifie les contributions des champs électriques sur l'émission de lumière. Les briques technologiques pour obtenir une diode électroluminescente bleue à base de fils ont donc été démontrées. La réalisation de composants nécessite un contrôle plus poussé de la qualité du matériau et des contacts pour une injection électrique.

De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques.

L'étude de ce mémoire concerne l'élaboration de particules métalliques anisotropes nanométriques par voie chimique. Deux stratégies de synthèse ont été mises en œuvre : l'une concerne le contrôle de la croissance anisotrope des particules magnétiques de cobalt-nickel tandis que l'autre implique l'utilisation d'un template pour la formation de fils d'argent. <br />Pour le système cobalt-nickel, l'analyse des différents paramètres de la réduction en milieu polyol indique que la concentration de soude et la composition cobalt-nickel sont des facteurs clefs pour contrôler la morphologie des particules. Différentes formes ont été synthétisées : des fils nanométriques de 8 nm de diamètre, des plaquettes mais aussi des particules de formes plus originales telles que des haltères. Les variations de morphologie sont marquées par des modifications structurales et des différences de compositions chimiques locales. Les fils se développent suivant l'axe c de la structure hexagonale et les extrémités des particules sont souvent enrichies en nickel. Les études magnétiques de ces particules montrent que les variations des propriétés magnétiques sont intimement liées à leur forme. L'analyse du système avant réduction révèle que l'origine de ces formes résulte d'une différence de réactivité du cobalt et du nickel dans le milieu.<br />En ce qui concerne la formation induite par un template, des fils métalliques de 6 nm et de longueurs microniques alignés en 2D ont pu être synthétisés un milieu biphasique polyol/toluène. Ils proviennent certainement d'une organisation et d'une coalescence orientée de particules d'argent le long des fibres de thiolate d'argent.

Thèse de doctorat : Sciences et ingénierie des matériaux : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2001. / N° d'ordre (Lille) : 3038. Résumé en français. Textes en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitres. Notes bibliogr.

La nanostructuration des matériaux thermoélectriques semble être la solution pour palier au faible rendement généralement rencontré chez ces matériaux. Bien qu’il y ait eu de nets progrès en manipulant de nouvelles formulations et en nano-structurant les composés existants, peu de travaux ont été entrepris sur la fabrication de dispositifs permettant la micro-génération ou le micro-refroidissement thermoélectrique. Dans ce contexte, les travaux de recherche ont été en premier lieu l’optimisation et la maitrise de la croissance par voie électrochimique de réseaux auto-ordonnés de nanofils thermoélectriques à base de tellurure de bismuth de type n (Bi2Te3-xSex) et de type p (BixSb2-xTe3) dans des membranes d’alumine nanoporeuses. Les propriétés structurales et thermoélectriques de ces nanofils ont été investigués. Concernant les caractérisations électriques, une nouvelle méthode de mesure sur nanofil unique dans sa membrane a été développée. Elle permet de s’affranchir des problèmes d’oxydation quand le fils est libéré de sa membrane dans les méthodes de mesure classiques. La conductivité thermique a aussi été estimée sur des fils dans leurs membranes avec la méthode 3-omega. La deuxième partie de la thèse a été consacré à des premiers essais d'assemblage des deux types pour évaluer la performance d’un prototype de thermogénérateur (TEG) fonctionnant à une température proche de l’ambiante. Et en parallèle une étude des problèmes de résistance de contact entre le métal et le thermoélectrique a été réalisée. / Nanostructuration of thermoelectric materials seems to be the solution for their low efficiency generally encountered. Even if fair progress have been realized in manipulation of new formulations and nanostructuration of existing materials, few studies have been undertaken to develop devices for thermoelectric micro-generation or micro-cooling. In this context, bismuth antimony telluride (BixSb2-xTe3) and bismuth tellurium selenide (Bi2Te3-xSex) nanowires, have been potentiostatically electrodeposited using anodic alumina membrane. Nanowires structure, stoichiometry and thermoelectric properties have been investigated. A new method for electrical characterization have been developed, consisting in direct electrical transport measurement on a single nanowire embedded in his matrix. This method avoid oxidation effects and time-consuming processing as nanowires need no preliminary preparation and remain in their template during measurement. Thermal conductivity was also investigated using 3-omega method. The second part of this work was dedicated to first tests on n-type and p-type assembly in order to study the efficiency of TEG prototype working at ambient temperature. In parallel, a study of contact resistance (thermoelectric / metal) have been conducted.

L’oxyde de zinc est un semiconducteur pressenti pour une large variété d’applications optoélectroniques, biologiques ou encore détecteurs de gaz. En effet, en plus d’être un matériau abondant, il possède plusieurs propriétés remarquables comme sa large bande interdite de 3,33 eV, sa grande mobilité électronique de 200 cm²/(V.s) mais également sa capacité à croitre sous plusieurs formes nanométriques par des techniques de dépôt bas coût et facilement adaptables au milieu industriel. Les nanofils de ZnO élaborés par la technique de dépôt en bain chimique seront utilisés dans cette thèse pour leur intégration dans des cellules solaires de 3ème génération. Dans ces cellules, la morphologie des nanofils ainsi que leur dopage est primordial pour obtenir des rendements intéressants. Ce dernier aspect en particulier n’a cependant pas été étudié en détails dans la littérature concernant le dépôt en bain chimique. Ce travail présente donc une façon innovante de contrôler simultanément la morphologie et le dopage des nanofils par cette technique de dépôt. Un mécanisme de croissance et de dopage a été déterminé grâce à des simulations thermodynamiques, des mesures de pH in-situ et plusieurs méthodes de caractérisation telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman en température et la microscopie à force atomique en mode électrique. Les nanofils de ZnO réalisés sont ensuite intégrés dans des cellules solaires à colorant pour étudier l’intérêt de l’optimisation des nanofils sur les performances des cellules solaires. Finalement, ces nanofils de ZnO combinés à une électrode en nanofils d’argent peuvent être intégrés sur substrat flexible pour réaliser une cellule à colorant plus légère et maniable et donc visant davantage d’applications. / Zinc oxide is a semiconductor considered for a wide range of optoelectronic, biological, or gas sensor applications. Indeed, apart from being an abundant material, it has several remarkable properties as its electronic mobility (200 cm²/(V.s)) and his ability to grow under different nano-scale shapes thanks to low cost and easily scalable deposition techniques. ZnO nanowires grown by the chemical bath deposition technique are used in this thesis for their integration in 3rd generation solar cells. In these devices as in many other applications, the nanowire mophology and electrical property are essential to get interesting efficiency. This last aspect, in particular, has never been studied in details in the literature concerning chemical bath deposition. This work introduces a new way to control simultaneously the morphology and the doping level of ZnO nanowires by this deposition technique. A growth and doping mechanism has been identified thanks to thermodynamics simulations, in-situ pH measurements, and several characterization techniques like scanning electron microscope, X-ray diffraction, temperature dependant Raman spectroscopy, and atomic force microscopy. The ZnO nanowires were also embedded in dye sensitized solar cells to study the effect of morphology and doping level on the efficiency. ZnO nanowires combined with an Ag nanowire electrode can be deposited on a flexible substrate to make a flexible dye sensitized solar cell.