De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques.

Les phénomènes électrocinétiques couplés au sein d'un nanocanal sont d'intérêt pour la conversion d'énergie et la production d'électricité reposant sur le mélange contrôlé d'eau douce et d'eau salée aussi appelée "énergie bleue". L'origine des phénomènes est lié à l'interaction avec des parois chargées et au transport d'ions au sein de ce qu'on nomme les couches de Debye. Ce travail vise à une meilleure compréhension de la physique et des phénomènes de transport dans ces couches dans le cadre de solutions confinées dans des nanocanaux.Une instrumentation spécifique a été développée pendant la thèse pour étudier les mécanismes qui gouvernent ces flux couplés. L'idée est de caractériser simultanément le transport de masse et le courant électrique au sein d'un nanocanal soumis à une différence de salinité de pression ou de tension électrique. Ce travail est divisé en trois parties.Dans la première partie, est décrite une cellule conçue pour la mesure et le contrôle de courant et tension électrique en présence de différence de pression ou de salinité au bornes d'un nanopores. L'utilisation de la cellule est illustrer dans le cas d'une membrane nanoporeuse de nafion.La seconde partie est focalisée sur une méthode simple de préparation d'un nanocanal directement connectable à un dispositif macroscopique. Le nanocanal, d'un micromètre de long, présente une géométrie conique, d'angle ajustable, et des extrémités équipées d'électrode déposées par pulvérisation cathodique.La troisième partie, concerne le développement d'une méthode pour la mesure directe de débit jusqu'à 10 pL/min s'écoulant au sein d'un nanocanal. Cette méthode combinée à une caractérisation électrique, pourra être utilisée, en présence de gradient de pression, de tension ou de salinité pour mesurer le débit et le courant électrique au sein d'un nanocanal de manière simultanée et indépendante. / Coupled electrokinetic phenomena within nanochannel are of interest for energy harvestingand production of electricity based on the controlled mixing of river water with sea water known as "blue energy". The origin of the phenomena is related to interaction with charged walls and transport of ions within the so called Debye layer. This work aims at a better understanding of the physics and transport phenomena in this layer associated with solution confined in nanochannel.A specific instrumentation has been developed during this thesis to study the mechanisms governing coupled nanofluics fluxes. The idea is to characterize simultaneously the mass transport within the nanochannel and the electrical current driven through the nanochannel by the application of either salinity difference , pressure difference or voltage difference across the channel. The thesis is divided into three parts.In the first part, a custom made flow cell and experimental conditions to control and measure various fluxes is presented. The capability of cell to measure current or voltage under applied pressure or salinity gradient is presented taking the benefit of commercial nanoporous Nafion membrane.The second part is focused on an easy way of preparation of nanochannel sample in the form of single chip, in which nanochannel is interfaced to micro and macroscopic world. A well-controlled, 1.4µm long nanochannel of conical geometry with a maximum aspect ratio of 10 is fabricated. The minimum apex size of nanochannel achieved here is 50 nm which is about 30 times less than the length of channel. The presence of electrode directly at the interface of nano to micro cavity allow to perform electrical characterization of nanochannel with high precision.The third part of the thesis is devoted to the development of a method for the direct measurement of flow rate as low as 10 pL/min across a single nanochannel. This measurement approach combined with electrical measurement, could be used, in presence of pressure, voltage or salinity gradient, to measure the flow rate and the electrical current across a single nanochannel simultaneously and independently.

La récupération d'énergie vise à réaliser des dispositifs électromécaniques de taille centimétrique permettant d'alimenter des systèmes électroniques en puisant de manière opportuniste l'énergie du milieu environnant. Parmi les différentes sources disponibles (solaire,thermique etc.) les vibrations ambiantes sont susceptibles de fournir assez de puissance pour alimenter des microsystèmes autonomes tels que des noeuds de réseaux de capteurs communicants. L'enjeu consiste à concevoir des microgénérateurs effectuant la conversion de cette énergie mécanique ambiante en énergie électrique exploitable de manière optimale.Ces travaux de thèse proposent dans un premier temps un critère d'étude et de comparaison des performances des générateurs de types piézoélectriques ou électromagnétiques, à partir d'un modèle normalisé unifié. Dans un second temps, un circuit non linéaire d'extraction de l'énergie est étudié pour les générateurs électromagnétiques, et ses performances sont discutées en comparaison avec un circuit classique d'extraction de l'énergie. A partir de ces résultats, une nouvelle structure de générateur électromagnétique est conçue, optimisée puis validée expérimentalement.

De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques. / Recent studies showed that thermoeletrical performances are larger for thin films (factor 3) than for bulk materials. We chose to develop p-type Bi0,5Sb1,5Te3 and n-type Bi2Te2,7Se0,3 thermoelectrical thin films in order to work at room temperature. Thin films have been realized using magnetron sputtering process. The optimisation of the deposition conditions (Ar pressure, power plasma, target-substrate distance, deposition time) as well as the annealing treatments has helped to obtain figure of merits as high as possible. On the other hand, the physical mechanisms in thin films are different than those of bulk materials so it was necessary to study such mechanisms for a better understanding. In parallel, we explore the possibility to grow thermoelectrical wires with nanometric dimensions inside of a nanoporous alumina matrix. It has been recently shown theoretically and experimentally that thermoelectrical properties are strongly improved when the nanometric dimensions are obtained.

Une chaîne de conversion photovoltaïque signifie aujourd'hui un générateur photovoltaïque (GPV) connecté à une charge par l'intermédiaire d'un convertisseur. Selon l'application visée, l'énergie photovoltaïque est soit utilisée telle quelle par la charge, soit stockée ou bien injectée directement au réseau électrique. L'optimisation de la production de cette énergie reste encore du domaine de la recherche et beaucoup d'innovations sont encore nécessaires pour en faire une énergie fiable. De nos jours, les axes de recherche pour augmenter la production de cette énergie sont principalement focalisés sur l'extraction de la puissance maximale, mais très peu de solutions sont proposées pour améliorer l'efficacité énergétique de la chaîne de conversion dans son ensemble. Cette thèse est focalisée sur l'optimisation des performances des étages d'adaptation. Ainsi, des améliorations sont proposées sur les différentes parties constituant la chaîne de conversion. Le haut degré d'intégration et la flexibilité apportés par le domaine digital nous ont poussés vers la numérisation de commandes MPPT élaborées sur le principe de commande extrémale. L'amélioration de l'étage de conversion est illustrée au travers de deux structures, inspirées de méthodes couramment utilisées dans les applications de fortes puissances comme la mise en parallèle de convertisseurs DC-DC fonctionnant en mode interleaving. De nouvelles propriétés, intrinsèques à des structures semigiratrices de puissance, renforcent l'étude. Une nouvelle architecture basée sur la discrétisation de chaque générateur photovoltaïque est ainsi proposée comme pouvant être le meilleur compromis en termes de transfert d'énergie solaire.

Mon mémoire d'HDR présente une synthèse de l'essentiel de mes activités de recherche effectuées depuis 1999. Toutefois un certain nombre de mes travaux sur la manipulation optique de nanoobjets, sur la métrologie optique et sur les transferts radiatifs instationnaires ne seront pas discutés dans ce mémoire. Les recherches qui y sont décrites concernent principalement les transferts radiatifs stationnaires dans les milieux semi-transparents denses et hétérogènes et les transferts de chaleur en champ proche dans les matériaux nanocomposites. C'est pourquoi, j'ai choisi de regrouper ces travaux sous le vocable ‘transferts de chaleur par rayonnement dans les matériaux composites micro et nanostructurés'. <br />Les développements réalisés ces dernières années dans le domaine des nanotechnologies autorisent désormais la structuration de la matière à une échelle sub-longueur d'onde jusque dans le domaine visible ce qui permet de sculpter à macro échelle les propriétés radiatives des matériaux composites et de contrôler les échanges radiatifs en champ proche dans ces milieux..<br /> La première partie de mon HDR portera sur les transferts radiatifs dans les matériaux nanocomposites à gradient de permittivité diélectrique dans l'approximation de l'optique géométrique. Des avancées spectaculaires ont récemment été faites sur ce sujet grâce aux progrès technologiques réalisés dans le domaine de la nanofabrication. Il est désormais possible de concevoir des matériaux composites complexes pour générer artificiellement une variation spatiale de la permittivité diélectrique et de la perméabilité magnétique . Nous montrerons que cette structuration permet de modeler les trajets optiques et de contrôler le flot d'énergie radiative dans ces milieux. Nous verrons qu'il existe une analogie forte entre la théorie de la relativité générale et l'électrodynamique classique dans un nanocomposite à gradient de permittivité diélectrique (i.e. la lumière expérimente la matière comme un champ gravitationnel effectif). Nous montrerons comment le transfert radiatif peut-être modélisé dans ces milieux, quels sont les effets induits par la courbure de l'espace temps sur le champ de luminance, sur l'absorption, le processus diffusion et le champ de température. Nous verrons en particulier que la courbure de l'espace temps permet dans certaines conditions d'amplifier la luminance monochromatique directionnelle dans un milieu absorbant. Enfin, nous montrerons que ces matériaux permettent de concevoir des sources thermiques cohérentes en champ lointain.<br /><br /> Dans une seconde partie nous nous intéresserons aux propriétés de cohérence du champ rayonné par des matériaux stratifiés micro et nanostructurés et à la mise au point de sources thermiques cohérentes à partir de ces matériaux. Nous commencerons par décrire le comportement émissif en champ lointain des films fins et montrerons que ces milieux peuvent se comporter comme des antennes thermiques. Nous verrons ensuite comment les structures composites planes peuvent servir à mettre au point des sources thermiques à haut de degré de cohérence spectrale simultanément pour les deux états de polarisation du champ électromagnétique. Enfin, nous montrerons qu'il est possible, pour concevoir une source thermique cohérente, d'abandonner la démarche heuristique usuelle basée sur une approche de type essai-erreur au profit d'une démarche ab-initio plus rationnelle. <br /><br /> Dans la troisième et dernière partie de ce mémoire nous présenterons nos travaux sur les transferts de chaleurs en champ proche dans les matériaux composites. Une fois de plus, on commencera par décrire le comportement des films minces. Nous verrons que lorsqu'un film supporte des ondes de surface, l'hybridation de ces modes de part et d'autre du film lui confère un comportement radicalement différent de celui des matériaux massifs. On étudiera ensuite les transferts de chaleur par interactions d'ondes de surface dans des réseaux de nanoparticules immergés dans des matrices diélectrique solides. Nous montrerons que lorsque les nanoparticules sont séparées par des distances plus grandes que leur diamètre, chaque particule peut-être considérée comme un simple dipôle en interaction avec ces voisins. Dans ce cas, nous verrons que le transfert de chaleur par interaction des polaritons de surface à travers le réseau est négligeable. En revanche, nous montrerons qu'à courtes distances de séparation (typiquement pour des distances inférieures au diamètre des particules) les interactions multipolaires peuvent devenir très importantes et augmenter significativement le transfert de chaleur. Enfin, nous étudierons le transport de chaleur dans les réseaux monodimensionnels en régime balistique et en régime diffusif .

Ce travail de thèse concerne l'étude d'antimoniures complexes de type Th3P4 et leurs potentiels en tant que matériaux de type p pour la génération thermoélectrique de courant. De tels matériaux sont caractérisés par le facteur de mérite ZT=α2T/ρκ, où α est le coefficient de Seebeck, ρ la résistivité électrique et κ la conductivité thermique. Les composés binaires R4Sb3 (R = La, Ce, Sm and Yb), ternaires Yb4-xR'xSb3 (R'= La, Sm, Ce et Eu) et Yb4Sb3-yXy (X=Se, Te, As, Bi et I) ont été synthétisés par réaction à haute température et cristallisent dans le type structural anti-Th3P4(I-43d N°220). Les caractérisations structurales et chimiques ont été réalisées par diffractions des rayons X sur poudre (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à de la spectrométrie des rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les poudres on été densifiées par frittage flash (SPS) à 1573K sous une pression de 100Mpa. Les propriétés de transport ont été mesurées de la température ambiante jusqu'à 1273K. Elles indiquent que la conduction des composés binaires est dominée par les électrons et présentent un faible coefficient de Seebeck. Seul Yb4Sb3 montre un comportement typiquement métallique de type p. Les mesures de susceptibilité magnétiques réalisées sur ce composé indiquent que l'ytterbium est principalement divalent et la substitution de ce dernier par d'autres terres rares trivalentes ainsi que la substitution de l'antimoine par des chalcogènes, nous ont permis d'améliorer les propriétés thermoélectriques à haute température faisant de ces matériaux des éléments prometteurs pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique.

L'objectif de cette thèse est l'optimisation du rendement des chaînes de conversion photovoltaïques (PV). Différentes améliorations de l'architecture électriques et de ses algorithmes de commande ont été développées afin d'obtenir un haut rendement de conversion sur une grande plage de puissance d'entrée. Ces travaux portent également sur l'allongement de la durée de vie de l'étage de conversion électrique. Les avantages et les inconvénients d'un système composé de convertisseurs connectés en parallèle ont été montrés notamment à travers une analyse de pertes. Ces études ont permis la conception d'une nouvelle architecture constituée par des convertisseurs parallélisés. Cette dernière est appelée "Convertisseur Multi-Phase Adaptative" (MPAC). Sa singularité réside dans ses algorithmes de commande qui adaptent les phases actives selon la production de puissance en temps réel et recherchent la configuration la plus efficiente à chaque instant. De cette façon, le MPAC garantit un haut rendement de conversion sur toute la plage de puissance de fonctionnement. Une autre loi de commande permet quant à elle d'uniformiser le temps de fonctionnement de chaque phase par l'implémentation d'un algorithme de rotation de phase. Ainsi, le stress des composants de ces phases est maintenu homogène, assurant un vieillissement homogène pour chacune des phases. Etant donné alors le faible stress appliqué sur chaque composant, la structure MPAC présente une durée de vie plus importante. Les améliorations de l'étage de conversion de puissance ont pu montrer par la réalisation d'un prototype expérimental et par la réalisation de tests expérimentaux la validation globale du système. Pour finir, des tests comparatifs entre une chaîne de conversion PV classique et notre système ont montré une amélioration significative du rendement de conversion.

Ce travail porte sur les composés semi-conducteurs à base de séléniures pour la conversion d'énergie par effet photovoltaïque ou thermoélectrique. Une nouvelle famille de céramiques Cu₂GeSe₃-Sb₂Se₃ avec une microstructure unique a été synthétise par un procédé de fusion-trempe. L'influence de la composition du matériau et de l'ajout de l’iode sur la microstructure et les propriétés photoélectriques a été étudiée. Le réseau d’hétérojonctions formé par deux semi-conducteurs à bande interdite relativement étroite a un effet évident sur les propriétés photoélectriques. Le système Cu₃SbSe₄-Sb₂Se₃ a également été étudié avec l'objectif d'éliminer le germanium qui est un élément relativement rare. Et les résultats indiquent que le Cu3SbSe4 peut remplacer le Cu2GeSe3 pour former des hétérojonctions avec Sb₂Se₃, en maintenant une séparation et un transport de charges efficaces. Une approche basée sur une injection à chaud a été utilisée pour la synthèse de matériaux semi-conducteurs à base de séléniures pour des applications photovoltaïque ou thermoélectrique. Des nanoparticules et nano-feuillets monocristallins bidimensionnels de CuSe de haute qualité et ont été obtenus. La structure des nanocristaux de Cu₃Sb₁₋ₓSnxSe₄ a été étudiée et le mécanisme de formation des nano-feuillets a été proposé. Des nanoparticules de Cu₃Sb₁₋ₓSnxSe₄ avec une distribution de taille étroite ont été également synthétisées avec le procédé d’injection à chaud. Ces nanoparticules ont été utilisées comme précurseurs pour la préparation de matériaux massifs par pressage à chaud. Leur performance thermoélectrique a été étudiée. / This work was focused on selenide semiconducting compounds for energy conversion by photovoltaic or thermoelectric effect. A totally new family of Cu₂GeSe₃-Sb₂Se₃ ceramics with a unique microstructure was fabricated directly by melt-quenching method. The influence of the material composition and the iodine addition on the microstructure and photoelectrical properties was investigated. The interpenetrating heterojunction network formed by two relatively narrow bandgap semiconductors has an obvious enhancement effect on the photoelectrical properties. The Cu₃SbSe₄-Sb₂Se₃ system has also been studied with the objective to eliminate the germanium which is a relatively rare element. And the results indicated that Cu₃SbSe₄ can substitute the Cu₂GeSe₃ to form heterojunctions with Sb₂Se₃, maintaining the efficient charge separation and transport. A hot-injection based-approach has been used for the synthesis of selenide semiconducting materials for photovoltaic or thermoelectric applications. CuSe nanoparticles and CuSe nanoplates with high quality single-crystals and two dimensional nanostructure were prepared. The structure of the nanocrystals has been studied and the mechanism of the nanoplates formation has been proposed. Cu₃Sb₁₋ₓSnxSe₄ nanoparticles with a narrow size distribution had also been synthesized through the hot-injection route. They have been used as precursors for the preparation of bulk materials by hot-pressing and their thermoelectric performances have been studied.

L’objectif du présent travail a été de concevoir et de fabriquer des dispositifs sur silicium pour convertir de l’énergie thermique en une énergie électrique en utilisant le changement de phase liquide-gaz dans le but de générer une variation subite de pression suivie d’une conversion d’énergie mécanique vers une énergie électrique à l’aide d’un piézoélectrique. La construction des dispositifs a dû rester simple, avec des matériaux courants et en respectant des limites dimensionnelles. Empreinte inférieure à un diamètre de 20 mm et une épaisseur en dessous des 2 mm.Les prototypes fabriqués sont composés de 3 plaques en silicium, contenant une chambre d’évaporation, une chambre de condensation et un canal réunissant les deux. Un transducteur piézoélectrique a été reporté sur la chambre de condensation et assure l’étanchéité ainsi que la génération d’énergie électrique.Le processus de conception inclut plusieurs étapes, dont la définition de la géométrie et du type de fluide de travail utilisé en tant qu’agent thermique. Le travail effectué a permis de sélectionner le type de piézoélectrique, sa taille ainsi que sa méthode d’intégration. Une étude a également été conduite pour déterminer la méthode optimale d’assemblage des plaques en silicium.La réalisation pratique des dispositifs a été orientée vers la sélection des meilleurs procédés technologiques pour la fabrication des structures. Toutes les expériences ont été conduites en salle blanche avec utilisation de l’oxydation humide, la photolithographie, la gravure KOH, ainsi que d’une technique d’assemblage des plaques silicium avec utilisation de la résine SU-8 comme couche intermédiaire. En plus, quelques outils spécifiques ont été conçus lors du présent travail, pour faciliter la fabrication des dispositifs, dont un système sous vide dédié à l’assemblage des plaques en silicium.Les dispositifs ont été testés afin d’établir leur mécanisme d’oscillation thermique ainsi que leurs propriétés électriques. L’influence tu taux de remplissage et de la température de surface chaude sur le signal en sortie ont également été étudiées. Le calcul de l’énergie générée a aussi été effectué. Dans la dernière partie de l’étude, des étapes d’optimisation pour les dispositifs développés dans le présent travail sont proposées. / The goal of the present work was to design and fabricate a fully silicon oscillating device that converts thermal energy into electricity, applying phenomena of liquid to gas phase-change and piezoelectricity. It should be characterized by simplicity of construction, small size, and ease of manufacture. The diameter should not exceed 2 cm, while the thickness should be within 2 mm.The device was composed of three Si wafers comprising evaporation and condensing chambers, and the channel connecting these two elements. A PZT-based transducer mounted on top of the structure was applied to ensure energy conversion.The design process included the establishment of the device geometry, the type of the working fluid enclosed inside the system, a type, size and assembly technique of a piezoelectric element, as well as a bonding method of several silicon elements of the device.The practical realization of the designed prototypes was aimed at selecting the most suitable technological processes for structure fabrication. All the experiments had been performed in a clean room environment and employed wet oxidation, photolithography, a well-known, easily available wet chemical etching in KOH solution, and a silicon bonding technique with the use of SU-8 photoresist as an intermediate layer. Additionally, during the practical work a few tools have been designed and developed to enhance the device fabrication, amongst which a vacuum pump dedicated to bond the three silicon wafers as structural elements of the prototypesThe fabricated prototypes were tested in terms of oscillation mechanism and electrical properties. The influence of the filling ratio and the hot temperature value on the generated signal was established. Additionally, the power range of the prototypes has been evaluated. In the last part of the study, optimization steps for the devices developed in the present work have been proposed.