Avec le développement des nouvelles technologies de l'information et de la communication (NTIC), la consommation énergétique des systèmes de traitement et de stockage de données est devenue un problème majeur. Les limites des systèmes actuels à cet égard impliquent le besoin de technologies de rupture ultra-basse consommation.Cette thèse propose une approche originale de cette problématique, basée sur l'utilisation d'un élément magnétoélectrique composite (piézoélectrique/magnétostrictif) bistable et commandable de façon univoque, baptisé MELRAM.L'étude énergétique statique montre que la combinaison d'une anisotropie uni-axiale et d'un champ de polarisation magnétique statique définit deux positions d'équilibre stables perpendiculaires pour l'aimantation dans la partie magnétostrictive. L'application de contraintes piézoélectriques sur celle-ci permet de contrôler électriquement la position de l'aimantation. L'étude énergétique du système permet également de montrer la stabilité du système à long terme (10 ans), dans une large gamme de températures autour de l'ambiante, avec une barrière énergétique de 60kBT. L'étude dynamique, utilisant le modèle du macrospin, permet quant à elle d'exhiber un temps de réponse inférieur à 1ns. L'énergie dissipée lors de l'écriture, d'origine électrique et magnétique, est évaluée à 261kBT (1,1aJ), soit quatre ordres de grandeur en dessous de l'état de l'art.Plusieurs stratégies de lecture par vanne de spin et jonction tunnel magnétique sont proposées et commentées. Les premières réalisations d'éléments nanométriques magnétostrictifs sont présentées ainsi qu'une solution de polarisation magnétique intégrée par aimant permanent / As new information and communication technologies boom, the energy consumption of data processing and storage systems has become a major issue. The limits of state of the art systems regarding this gives rise to the need for ground-breaking ultra-low power technologies.This PhD thesis suggests an original approach of this issue, based on a bistable composite magnetoelectric element (piezoelectric/magnetostrictive) which can be controlled unequivocally, named MELRAM.The static energetic study shows that the combination of an uniaxial anisotropy and a static magnetic bias field defines two stable and perpendicular equilibrium positions for magnetization in the magnetostrictive part. The application of piezoelectric stress allows the electric control of the magnetization position.The energetic study also shows the long term (10 years) stability of the system, in a large temperature range around room temperature, with an energy barrier of 60kBT. The dynamic study, using the macrospin model, gives a response time less than 1ns. The dissipated energy during writing, of electric and magnetic origin, is estimated at 261kBT (1.1aJ), that is to say four orders of magnitude below the state of the art.Several reading strategies using spin valves and magnetic tunnel junction are proposed and commented. First realization of nanometer-sized magnetostrictive elements are presented as well as an integrated polarization solution, using permanent magnets

Afin d’obtenir des matériaux aux caractéristiques mécaniques, tribologiques et thermiques améliorées, nous avons élaboré des revêtements nanocomposites à base de TiN en utilisant une technique de dépôt physique en phase vapeur. Ces matériaux aux caractéristiques spécifiques peuvent être exploités pour le surfaçage d’outils de coupe de très haute dureté. En ajustant les processus d’élaboration dont dépendent la microstructure et la microchimie des revêtements, il est possible de contrôler les propriétés de ces matériaux. Cette thèse présente les résultats obtenus sur les trois systèmes de revêtement que sont Ti-Al-N, Ti-Al-Y-N et Ti-Si-N, configurés soit en réseaux superposés multicouche soit en nanocomposites. L’accent est mis sur l’étude systématique de la dureté et de la résistance à l’usure et à l'oxydation en fonction des paramètres de dépôt. En combinant la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à transmission avec des tests physico-mécaniques sur une large gamme de configurations de revêtement, on établit une matrice processus-performance prédictive permettant de guider la fabrication de surfaces durcies. / TiN-based nanocomposite coatings were prepared using physical vapor deposition to deliver enhanced mechanical, tribological and thermal characters that can be exploited for superhard cutting tool surfacing. These properties are controlled by tailoring processing methods to tune the microstructure and microchemistry. This thesis examined three coating systems, which are Ti-Al-N, Ti-Al-Y-N and Ti-Si-N, configured variously as multilayer superlattices and nanocomposites to comprehensively correlate hardness, wear resistance and oxidation resistance with deposition parameters. Combining X-ray diffraction and transmission electron microscopy with physical-mechanical testing, over a wide range of coating configurations, enabled construction of a predictive process-performance matrix to guide the fabrication of hardened surfaces.In multilayer TiN/TixAl1-xN coatings prepared by cathodic arc deposition, the mechanical properties were controlled by the layer period that was adjusted by varying substrate rotation speed. A hardness of 39 ± 4 GPa was achieved for a superlattice period of 13 nm, where the coatings contain columnar <111> textured rock salt – type crystals connected by low-angle grain boundaries. When yttrium was introduced to the multilayers, by adding a Y - metal target powered by DC magnetron sputtering, the morphology changed from columnar to acicular grains with smaller grain size. Specifically, by fixing the period at 5.5 nm and incorporating Y from 0 to 2.4 at% the grain size decreased (from 100-200 nm to 20-30 nm) and hardness increased (from 29 ± 7 GPa to 41 ± 3 GPa). The improved performance was a consequence of solid solution hardening that arises from the misfit strain field introduced by Y (element atomic radii 2.12 Å) substitution for Ti (1.76 Å) or Al (1.18 Å), and a nanosize effect, where finer grains result in a greater volume fraction of grain boundaries that block dislocation movement. Higher Y additions also retard oxidation as high temperature (800 ºC) annealing generates Ti2O3, rather than TiO2 as in Y-free coatings, and also affects Al oxidation. Adhesion and wear resistance were not compromised by higher Y contents demonstrating that TiN/TixAl1-xN coatings can enhance mechanical properties and thermal stability. Notably, this work employed a pure Y target, instead of a Ti-Al-Y alloy target, and substrate holder rotation speed was the critical parameter, where faster substrate rotation leads to smaller periods and more uniform Y distribution. However, an Y-rich layer became progressively thicker at slower rotation with the period increasing from 5.5 nm to 24 nm. These Y-rich regions seeded crystal nucleation that reduced coherency at layer interfaces and grain boundaries to significantly degrade mechanical properties (41 ± 3 GPa to 30 ± 5 GPa). Therefore, the period and Y content work in tandem in multilayered TiN/TixAl1-xN coatings and the optimized Y content was to be 2.4 at% at a period of 5.5 nm.Nanocrystallite TiN / amorphous (a)-Si3N4 nanocomposites were fabricated by high power impulse magnetron sputtering. The introduction of silicon by controlling the Si target current can be used to modify the coating structure, tailor mechanical properties, improve wear resistance and passivate oxidation. Smaller crystal sizes promoted at higher Si content lead to TiN / amorphous (a)-Si3N4 nanocomposites, with ~10 at% Si/(Si+Ti) yielding maximum hardness (41 ± 3 GPa). Compared to TiN, Ti0.903Si0.097N showed enhanced resistance to oxidation and wear resistance, however, the TiN crystallites were not completely encapsulated by a-Si3N4 intergranular films and further optimization of the structure and property relationship can be realised.

La génération d'objets quantiques intriqués est inévitable pour l'exploration de l'information quantique dans les systèmes de la matière condensée. Alors que des expériences de non-localité on été menées, avec succès, à partir de photons intriqués, il n'a pas encore été possible de réaliser leurs analogues électroniques dans les matériaux solides, où les fermions sont les objets quantiques à intriqués. Les paires de Cooper dans les supraconducteurs sont des candidats prometteurs pour réaliser une source d'électrons intriqués. L'intrication non-local est la clé de voûte et elle peut être induite par le processus de réflexion d'Andreev croisée. Ce phénomène sépare une paire de Cooper en deux électrons, dont les spins sont intriqués, dans deux conducteurs séparés spatialement.J'ai étudié un système composé de trois électrodes supraconductrices (Al) connectées par un métal normal (Cu) formant ainsi une tri-jonction Josephson. De nouvelles structures, dans cette nano-structure hybride, apparaissent dans la conductance différentielle lorsque deux terminaux sont polarisées par des potentiels opposés l'un par rapport à l'autre. Ces anomalies correspondent à des phénomène de transport de paires de Cooper corrélées et sont consistantes avec la prédictiondes Quartets formés par la séparation simultanée de deux paires de Cooper d'un réservoir supraconducteur vers les deux autres électrodes.Dans le but d'expérimenter la cohérence quantique de ces structures, j'ai irradié la tri-jonction à l'aide d'une micro-onde de 14 GHz à très basse température. Des résonances Shapiro apparaissent lorsque la fréquence de la micro-onde est équivalente à la fréquence des courants AC Josephson générés en appliquant des tensions à travers la tri-jonction.Mon étude révèle que les anomalies de type Quartet présentent aussi des résonances Shapiro. Ce résultat démontre que le phénomène de Quartet est un mécanisme quantique cohérent confirmant la séparation cohérente de deux pairs de Cooper à longue portée. / A fundamental route for the exploration of solid state based quantum information is the generation of EPR pairs of quantum-entangled objects. Although experimental tests of nonlocality have been successfully conducted with pair of entangled photons, it has not yet been possible to realize an electronic analogue of it in the solid state, where fermions are the natural quantum objects. However, Cooper pairs in superconductors are known as suitable sources of entanglement. Non-local entanglement is the key and Crossed Andreev reflection process can provide it by converting a Cooper pair into two spin-entangled electrons located in separate conductors.I investigated a device where three superconducting (Al) electrodes are connected by a sub-micron normal metal (Cu) composing a Josephson three-junction. In this hybrid nanostructure, new sub-gap features appear in the differential conductance when two terminals are biased at opposite voltage with respect to the third one. These features correspond to correlated motion of Cooper pairs and are consistent with the prediction of Quartets formed by the simultaneous splitting of two Cooper pairs from one of the superconducting reservoirs and the emission of two phase correlated Cooper pairs in the two other electrodes. In order to probe the quantum coherence of such features, I irradiated the device with a microwave at 14 GHz down to very low temperature (100 mK). Well known Shapiros resonances (both integer and half-integer) are observed when the microwave frequency matches the frequency of the AC Josephson currents generated by applying differents voltages across the three-junction.My study reveals that the quartet feature also shows Shapiro-like resonances. This result demonstrates that the quartet feature is a true quantum mechanism and confirms the quartet scenario that implies the coherent splitting of two Cooper pairs.

La formation d'un caillot de fibrine, processus clé de la coagulation sanguine, implique la polymérisation des monomères de fibrinogène en un réseau de fibres de fibrine. Bien que ce réseau contrôle l'ensemble des propriétés mécaniques du caillot et constitue le squelette sur lequel se base la reconstruction des tissus, sa structure aux échelles inférieures au micron est très mal caractérisée. Nous avons démontré que l'analyse du spectre de lumière visible transmis à travers un caillot permet de déterminer simultanément, quantitativement et en conditions quasi-physiologiques, plusieurs paramètres essentiels de cette nanostructure, à savoir le rayon et la concentration interne en protéines des fibres. Cette méthode de spectrophotométrie a montré le caractère extraordinairement poreux de ces fibres et comment l'environnement de la réaction (concentrations en fibrinogène, en thrombine, température, force ionique) influe sur leur dimension et leur porosité. Cette méthode a ensuite permis de caractériser les effets respectifs sur cette structure de différentes molécules anti-coagulantes, montrant l'action spécifique de l'enoxaparine par rapport aux héparines non-fractionnées et au pentasaccharide. Enfin, nous avons construit un prototype à vocation hospitalière (spectrophotomètre) afin d'étudier la cinétique de polymérisation de la fibrine, non seulement en système purifié en combinaison avec nos spectres de diffusion de rayons X, mais également sur des plasmas de patients présentant des troubles de l'hémostase. Des discussions sont en cours avec un laboratoire pharmaceutique afin d'intégrer cette méthode sur des appareils de diagnostic. / The formation of a fibrin clot is one of the major processes leading to blood coagulation. It involves the polymerization of fibrinogen monomers into a network of fibrin fibers. This network controls the overall mechanical properties of the clot and serves as a scaffold to promote wound healing. However its structure at scales less than one micron is very poorly characterized. We demonstrated that an analysis of the visible light spectra transmitted through fibrin clots enables the simultaneous determination, in quantitative terms and in conditions near physiological, of several key parameters of this nanostructure, i.e. the radius and the protein content of the fibers. This spectrophotometry technique has shown the extraordinary porous nature of these fibers and how the reaction parameters (fibrinogen and thrombin concentrations, temperature, ionic strength) control their size and their porosity. This method was then used to characterize the respective effects on the structure of different anticoagulant molecules, showing the specific action of enoxaparin compared with unfractionated heparin and pentasaccharide. We built a prototype (spectrophotometer), used at hospital, to study the kinetics of fibrin polymerization, not only in purified system in combination with our X-ray spectra, but also in plasmas of patients with bleeding disorders. Discussions are underway with a pharmaceutical company to integrate this method on diagnostic equipment.

Le but de cette thèse est double: tester un solveur micromagnétique utilisant les éléments finis (feeLLGood), et étudier la dynamique d'aimantation pilotée par transfert de spin dans le but de comprendre des mesures expérimentales de plusieurs composants spintroniques. Deux schémas temporels implémentés dans le code ont été testés et comparés à d'autres solveurs, en particulier un code différences finies (ST_GL-FFT). Les comparaisons entre les résultats de simulations ont confimé la validité de feeLLGood, et ont montrés des artefacts numériques dans les simulations différences finies. D'autres pars, les simulations numériques ont permis des analyses approfondies de trois types de dispositifs spintroniques. (1) Des sauts en fréquences ont été étudiés dans l'oscillateur à transfert de spin planaire. Grâce à des techniques de cartographies spectrales , les sauts ont été attribués à l'excitation de modes non-linéaires. (2) Le diagramme d'état d'un oscillateur à transfert de spin composé d'un polariseur perpendiculaire et d'une couche libre planaire a été exploré, mettant en évidence plusieurs modes d'oscillation dépendant de l'état initial. De plus, le désaccord entre les simulations effectuées en différences finies et en éléments finis a montré l'effet d'un bord crennelé. (3) La commutation précessionelle induite par couple de transfert de spin a été simulée pour comprendre l'influence du champ de fuite du polariseur sur la probabilité de renversement. Un bon accord avec les mesures expérimentales sur STT-MRAM a été obtenu . / The goal of this PhD thesis has been two-fold: test a Finite Element micromagnetic solver (feeLLGood), and study spin-transfer-driven magnetisation dynamics to understand experimental measurements of several spintronic devices. Two time schemes implemented in the code have been benchmarked against other solvers, in particular against a Finite Difference code (ST_GL-FFT). Comparisons of the simulation results confirmed the accuracy of feeLLGood and showed artefacts in Finite Difference simulations. On the other hand, numerical simulations have allowed in-depth analyses of three types of spintronic device. (1) Frequency jumps have been studied in a planar Spin Torque Oscillator. Thanks to spectral mapping techniques, the jumps were shown to be linked to the excitation of non-linear modes. (2) The state diagram of a perpendicular-polariser/planar-free-layer Spin Torque Oscillator has been explored, showing various oscillation modes depending on the initial state. Moreover, discrepancy between Finite Difference and Finite Element simulations showed the effect of a staircase-like edge. (3) Precessional switching induced by spin transfer torque has been simulated to understand the influence of the polariser's stray field on the switching probability. A good agreement with experimental measurements of STT-MRAM has been found.

Nous montrons comment des dimères de nanoparticules d'or, assemblés sur un brin d'ADN unique présentant un site de reconnaissance spécifique, fournissent une réponse optique macroscopique dépendant de leur environnement chimiqueLa séparation électrophorétique nous permet de préparer des suspensions purifiées de dimères de nanoparticules d'or de diamètre allant de 8 à 60 nm, et possédant différentes chimies de surface, avec une pureté pouvant atteindre 90%. L'échafaudage d'ADN contient une structure tige-boucle permettant de modifier réversiblement la structure du dimère en présence d'un brin d'ADN cible. Les distances interparticules (D), estimées en TEM cryogénique, peuvent varier de façon réversible jusqu'à un facteur 3 pour des sphères d'or de 8 nm de diamètre.Afin de traduire le changement conformationnel de l'échafaudage d'ADN en un signal optique mesurable, nous mesurons les spectres de diffusion de dimères uniques de nanoparticules d'or de 40 ou 60 nm de diamètre, en chambre microfluidique.Nous avons pu, en augmentant la concentration saline locale, diminuer progressivement D à l'échelle nanométrique, de 20 à 1 nm, ce qui se traduit par un décalage spectral de la résonance vers le rouge. La bonne corrélation entre les réponses spectrales de dimères uniques, estimées avec un spectromètre ou une caméra CCD couleur, nous permet de démontrer une méthode de détection en champ large et à bas coût, de la déformation nanométrique de ces nanostructures. L'utilisation de ligands amphiphiles nous a permis d'optimiser la stabilité colloïdale des dimères de particules d'or pour minimiser leur sensibilité à la force ionique locale et aux changements de température. / We demonstrate how gold nanoparticle dimers assembled around a single DNA template exhibiting a specific recognition site, provide a macroscopic optical signal depending on their chemical environment. Electrophoresis enables us to produce purified suspensions of gold nanoparticle dimers, with particle diameters ranging from 8 to 60 nm, with different surface chemistries and sample purities as high as 90%. The DNA template features a hairpin loop in order to switch its shape reversibly when binding a target DNA strand. Interparticle distances are estimated using cryo-electron microscopy and indicate a reversible change of the surface-to-surface distance by a factor of 3 in the case of 8 nm diameter gold particles. In order to translate the dynamic switching of a single DNA scaffold in a measurable optical signal, we study the scattering cross-sections of single 40 nm or 60 nm diameter gold nanoparticle dimers, in microfluidic conditions. We are able to progressively decrease the interparticle distance, at the nanometer scale, by increasing the local salt concentration. This deformation results in a spectral shift of the resonance (up to 100 nm) corresponding to a decrease of the interparticle distance from 20 to 1 nm. Moreover, the good correlation between the spectral responses of individual dimers, estimated using a spectrometer or a CCD color camera, enables us to demonstrate a wide-field low-cost detection method of the nanometric deformation of these nanostructures. Using amphiphilic ligands enables us to optimize the colloidal stability of gold nanoparticle dimers in order to minimize their sensitivity to the local ionic strength and temperature changes.

L'électronique basée sur le graphène fait face à un verrou technologique, qui est l'absence d'une bande interdite (gap) permettant une commutation entre les états logiques allumé et éteint. Les nano-rubans de graphène rendent possible l'obtention de ce gap mais il est difficile de produire de tels rubans avec une largeur précise à l'échelle atomique et des bords bien ordonnés. Le confinement électronique est une façon élégante d'ouvrir un gap et peut en principe être réglé en ajustant la largeur des nano-rubans. Cette thèse est consacrée à la compréhension de l'ouverture du gap par nano-structuration. Nous avons suivi deux approches: l'introduction d'un potentiel super-périodique sur le graphène par des substrats vicinaux de métaux nobles et le confinement électronique dans des nano-rubans sur des facettes artificielles du SiC. Des potentiels super-périodiques ont été introduits avec deux substrats nano-structurés: l'Ir(332) et un cristal courbé de Pt(111) multi-vicinale. Le graphène modifie les marches initiales des substrats et les transforme en une succession de terrasses (111) et de régions d'accumulation de marches, observés par STM. La nano-structuration du substrat induit alors un potentiel super-périodique dans le graphène entraînant l'ouverture de gaps sur la bande π du graphène observée par ARPES, ce qui est cohérent avec la périodicité structurale observé par STM et LEED. Les gaps peuvent être convenablement expliqués par un modèle de type hamiltonien de Dirac; ce dernier nous permet de retrouver la force du potentiel à la jonction entre les terrasses (111) et la région d'accumulation des marches. La force du potentiel dépend du substrat, de la périodicité associée à la surface et du type de bord des marches (soit type A ou B). Nous avons aussi changé le potentiel de surface en intercalant du Cu sur l'Ir(332), qui reste préférentiellement au niveau de l'accumulation des marches. La surface présente des régions dopées n alors que les régions non-intercalées restent dopées p, conduisant à une succession de rubans dopés n et p pour une même couche de graphène continue. La seconde approche pour contrôler le gap est par confinement électronique dans des nanorubans de graphène synthétisés sur du SiC. Ces rubans sont obtenus sur des facettes du SiC ordonnées périodiquement. Comme l'ouverture d'un gap d'origine inconnue avait été observée par ARPES, nous avons réalisé les premières études atomiquement résolues par STM. Nous démontrons la régularité et la chiralité des bords, nous localisons précisément les nanorubans de graphène sur les facettes et nous identifions des mini-facettes sur du SiC. Afin de comprendre le couplage entre le graphène et le substrat, nous avons étudié une coupe transversale par STEM/EELS, en complément des études par ARPES et STM/STS. Nous observons que la facette (1-107) où le graphène se trouve présente un sub-facettage sur les extrémités haute et basse. Le sub-facettage comprend des mini-terrasses (0001) et des mini-facettes (1-105). Le graphène s'étend tout au long du la région sub-facettée, et est couplé au substrat dans les mini-terrasses (0001), ce qui le rend semi-conducteur. En revanche, le graphène au-dessus des mini-facettes (1-105) est découplé du substrat mais présente un gap observé par EELS, et compatible avec les observations faites par ARPES. L'origine du gap est expliquée par le confinement électronique sur des nano-rubans de graphène de 1 - 2 nm de largeur localisés sur ces mini-facettes (1-105). / The major challenge for graphene-based electronic applications is the absence of the band-gap necessary to switch between on and off logic states. Graphene nanoribbons provide a route to open a band-gap, though it is challenging to produce atomically precise nanoribbon widths and well-ordered edges. A particularly elegant method to open a band-gap is by electronic confinement, which can in principle be tuned by adjusting the nanoribbon width. This thesis is dedicated to understanding the ways of opening band-gaps by nanostructuration. We have used two approaches: the introduction of a superperiodic potential in graphene on vicinal noble metal substrates and the electronic confinement in artificially patterned nanoribbons on SiC. Superperiodic potentials on graphene have been introduced by two nanostructured substrates, Ir(332) and a multivicinal curved Pt(111) substrate. The growth of graphene modifies the original steps of the pristine substrates and transforms them into an array of (111) terraces and step bunching areas, as observed by STM. This nanostructuration of the underlying substrate induces the superperiodic potential on graphene that opens mini-gaps on the π band as observed by ARPES and consistent with the structural periodicity observed in STM and LEED. The mini-gaps are satisfactorily explained by a Dirac-hamiltonian model, that allows to retrieve the potential strength at the junctions between the (111) terraces and the step bunching. The potential strength depends on the substrate, the surface periodicity and the type of step-edge (A or B type). The surface potential has also been modified by intercalating Cu on Ir(332), that remains preferentially on the step bunching areas, producing there n-doped ribbons, while the non-intercalated areas remain p-doped, giving rise to an array of n- and p- doped nanoribbons on a single continuous layer. In the second approach to control the gap, we have studied the gap opening by electronic confinement in graphene nanoribbons grown on SiC. These ribbons are grown on an array of stabilized sidewalls on SiC. As a band-gap opening with unclear atomic origin had been observed by ARPES, we carried-out a correlated study of the atomic and electronic structure to identify the band gap origin. We performed the first atomically resolved study by STM, demonstrating the smoothness and chirality of the edges, finding the precise location of the metallic graphene nanoribbon on the sidewalls and identifying an unexpected mini-faceting on the substrate. To understand the coupling of graphene to the substrate, we performed a cross-sectional study by STEM/EELS, complementary of our ARPES and STM/STS studies. We observe that the (1-107) SiC sidewall facet is sub-faceted both at its top and bottom edges. The subfacetting consists of a series of (0001) miniterraces and (1-105) minifacets. Graphene is continuous on the whole subfacetting region, but it is coupled to the substrate on top of the (0001) miniterraces, rendering it there semiconducting. On the contrary, graphene is decoupled on top of the (1-105) minifacets but exhibits a bandgap, observed by EELS and compatible with ARPES observations. Such bandgap is originated by electronic confinement in the 1 - 2 nm width graphene nanoribbons that are formed over the (1-105) minifacets.

Le contrôle de l'hydrophobie de surface et de l'adhésion à l'eau est un outil fondamental pour diverses applications. L'électropolymérisation est une méthode très polyvalente qui peut être utilisée pour contrôler ces paramètres et pour la production de matériaux nanostructurés à façon. Ici, nous montrons qu'en différentiant le noyau polymérisable (thienothiophène ou pyrène), des morphologies et des mouillabilités de surface variées sont produites par un procédé direct d'électropolymérisation. Des nanotubes et des structures en forme d'arbre sont obtenus en utilisant des dérivés de thienothiophène sans utiliser de membrane structurante. En fonction de la méthode d'électrodéposition et des paramètres, différents types de nanotubes sont obtenus. La méthode électrochimique et le substituant greffé jouent un rôle important dans la structuration de surface. Les surfaces affichent différents angles de contact, mais toujours une forte adhésion à l'eau. D'autre part, des pyrènes avec divers substituants sont utilisés pour conduire à des propriétés hydrophobes/superhydrophobes, fluorescentes et, pour la première fois, à des applications en anti-bioadhesion et anti-biofilm. Des copolymères de pyrène ont été électrodéposés pour donner des surfaces avec une sensibilité au pH et une adhérence contrôlable à l'eau. Une nouvelle méthode utilisant un système de catapult a été mise en œuvre pour mesurer le comportement adhésif de surfaces collantes et non collantes. Ainsi, il a été montré le rôle important du noyau de monomère sur les propriétés finales des surfaces ouvrant de nouvelles portes pour explorer ce domaine dans le domaine des sciences de surface et de leurs applications. / Controlling surface hydrophobicity and water adhesion is a fundamental tool for various applications. Electropolymerization is a very versatile method that can be used to control these parameters and for the production of tunable nanostructured materials. Here, we show that by differentiating the polymerizable core (thienothiophene or pyrene), varied surface morphologies and wettabilities are produced by a direct electropolymerization process. Nanotubes and tree-like structures are obtained starting from thienothiophene derivatives without using any template. Depending on the electrodeposition method and parameters, different kinds of nanotubes are obtained. The electrochemical method and the grafted substituent play an important role on the surface structuration. The surfaces display different contact angles, but always with high water adhesion. On the other hand, pyrenes with various substituents are employed to produce hydrophobic/ superhydrophobic and fluorescent surfaces and, for the first time, with anti-bioadhesion and anti-biofilm properties. Copolymers of pyrenes were electrodeposited to yield surfaces with pH-responsivity and controllable water adhesion. A new method using a catapult system was implemented to measure the adhesive behavior of sticky and non-sticky surfaces. Thus, it has been shown the important role of the monomer core on the final properties of the surfaces opening new doors to explore this domain in the surface science field and applications.

La forte exaltation de l’interaction lumière-matière au sein de résonateurs optiques présentant un confinement du champ électromagnétique dans un espace nanométrique ouvre la voie à de nouvelles applications dans l’infrarouge, dans les domaines de l’optique, l’opto-électronique, la chimie ou la biologie.La théorie de l’électromagnétisme prévoit que les résonateurs de type métal-isolant-métal présentent un confinement d’autant plus grand que l’épaisseur de l’isolant est faible. Cependant, pour des épaisseurs de l’ordre du nanom` etre, les électrons ont une probabilité non-négligeable de passer d’une couche métallique à l’autre par effet tunnel. Cet effet quantique qui remet en cause leur description dans la théorie classique, a été mis en évidence et étudié dans différents types de résonateurs optiques à nanogap : entre une pointe AFM et un substrat, entre deux nanoparticules, au sein d’une constriction métallique. . . Dans cette thèse, nous avons utilisé un nanorésonateur MIM qui, par son empilement de couches solides, permet une bonne maîtrise de la géométrie et de son évolution dans le temps. Son objectif est double : accéder de façon quantitativeà la physique mise à l’oeuvre et tester son potentiel applicatif. Des procédés de nanofabrication ont été spécifiquement développés et validés par les caractérisations optiques et électriques des nanorésonateurs. Dans le régime quantique, les spectres mesurés en réflexion ne peuvent pas être interprétés par l’approche largement répandue dans la littérature qui introduit un terme de conduction électrique dans l’isolant. De plus le décalage spectral mesuré sous polarisation électrique est très faible (∆λ/λ ~ 10−3Vapp[V ]) et de signe opposé aux prédictions de la littérature. Ces résultats mettent en lumière des comportements inexpliqués qui ouvrent la voie à de nouvelles recherches sur les résonateurs optiques à nanogap. / The great concentration of light-matter interaction inside optical nanoresonators achieving a strong confinement of electromagnetic field in a nanometric space paves the way toward innovative applications in the infrared domain, in optics, optoelectronics, chemistry or biology. Resonators constituted of a stack of metal, insulator and metal allow to achieve stronger confinement for thinner insulator gap. However, in case of a gap thinner than a few nanometers, electrons have anon-negligible probability to pass from a metal to the other by tunneling effect. Questioning electrons description in classical theory, this quantum effect has been highlighted and studied in various kinds of nanogap optical antennas: between an AFM tip and a substrate, between two nanoparticles, inside a metallic constriction. . .In this thesis, we have used a MIM nanoresonator: stacking solid layers allows a good control ofits geometry and its evolution over time. This structure has two roles: accessing quantitatively the underlying physics and testing its potential application. Nanofabrication processes have been specifically developed and validated by optical and electrical characterizations of nanoresonators. In the quantum domain, measured reflectivity spectra cannot be explained by a widespread approach introducing an electrical conduction inside the insulator. Furthermore, the measured shift under an electrical bias is weak (∆λ/λ ~ 10−3Vapp[V ]) and opposite to literature predictions. These results highlight unexplained behaviors and paves the way to new researches about nanogap optical antennas.

Ce travail porte sur la réalisation de nanostructures d'or sur substrat de verre afin d’en étudier les propriétés plasmoniques et de les optimiser pour des applications dans le domaine des biocapteurs. L'objectif principal a été de démontrer la faisabilité de combiner sur une même biopuce, les biocapteurs à résonance de plasmon de surface propagatif (SPR) et ceux basés sur la diffusion Raman exaltée de surface (SERS). Nous montrons que la présence d’un film d’or sous les nanostructures est très favorable pour une double caractérisation SPR-SERS. Afin d’étudier plus en détails les couplages entre les différents modes plasmoniques existants dans ces substrats et ainsi pouvoir déterminer la structure optimale, l’essentiel des échantillons a été réalisé par lithographie électronique. La nanoimpression assistée par UV (UV-NIL) a aussi été développé au cours de cette thèse afin de réaliser un nombre important d'échantillons et répondre aux futurs besoins de l'industrie des biocapteurs. Les performances de ces échantillons réalisés par UV-NIL ont été comparées avec ceux fabriqués par lithographie électronique. Les diamètres des nanodisques d'or varient de 40 nm à 300 nm et les périodes de 80 nm à 600 nm en fonction de la technique de fabrication. En SERS, des facteurs d’exaltation de 10^6 à 10^8 ont été obtenus grâce à la présence du film d’or continu sous le réseau de nanodisques. Ce gain est fonction de l’épaisseur du film d’or, de la longueur d’onde d’excitation utilisée et du taux de remplissage des nanostructures. En SPR, nous avons démontré expérimentalement et théoriquement la possibilité de couplage entre les modes localisés et propagatifs donnant lieu à un nouveau mode hybride, potentiellement plus sensible car plus confiné. Les calculs numériques développés pour simuler le comportement de structures réelles (présence d’arrondi, de flanc ou de couche d’accroche) confirment les résultats obtenus. L’ensemble de ce travail a permis de manière expérimentale et théorique d’apporter une meilleure compréhension des propriétés plasmoniques aux échelles nanométriques sur des structures constituées de réseaux de nanostructures d'or, notamment sur film d’or. Par ailleurs, une étude précise des différentes étapes technologiques a permis de comprendre quels éléments impactent significativement les propriétés plasmoniques des échantillons et donc améliorent ou dégradent les performances de ces substrats en tant que biocapteur. Au final, les échantillons réalisés ont été testés et validés en tant que biocapteur au sein d'un appareil bimodal SPR-SERS. / This thesis is focused on gold nanostructuration on glass substrate in order to study and optimize their plasmonic properties for biosensing applications. The main goal was to demonstrate the feasibility of combining on a single biochip, Surface Plasmon Resonance Imaging (SPRI) and Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) measurements. We have demonstrated that adding a gold film under the nanostructures was highly beneficial for a dual SPRI-SERS characterization. In order to optimize the geometry of the nanostructures and understand the various plasmonic modes, most of the samples were first made by electron beam lithography. Nanoimprinting assisted by UV (UV-NIL) was also developed during this thesis to manufacture samples in large quantities and reply to the future industrial needs for biosensing applications. Performances of these UV-NIL samples were compared with those produced by e-beam lithography. Diameters and periods of gold nanodisks range respectively from 40 nm to 300 nm and 80 nm to 600 nm, depending on the manufacturing technique used. In SERS, enhancement factor of 10^6 to 10^8 were obtained thanks to the presence of the continuous gold film under the nanodisks array. We found that this gain is a function of the thickness of the gold film, the excitation wavelength used and the nanostructures filling factor. In SPRI, we have demonstrated experimentally and theoretically the existence of a coupling between the propagating and localized plasmonic modes, resulting in a new hybrid mode, potentially more sensitive due to its high confinement. Numerical models confirm these results, taking into account the defects found in real samples (rounded edges, imperfect lateral side, adhesion layer). The whole work proposes a better understanding, both experimentally and theoretically, of the plasmonic properties at nanoscale of gold nanostructures with and without an underlying gold film. Moreover, a detailed study of the different technological processes helps to understand which steps significantly impact the plasmonic properties of the samples and their performance as a biosensor. Finally, these samples were characterized and validated on a bimodal instrument SPRI-SERS.