In this thesis, a systematic study has been carried out on the synthesis, characterization and device fabrication of piezoelectric ZnO nanstructures. The achieved results are composed of the following four parts. Firstly, through a systematic investigation on the Sn-catalyzed ZnO nanostructure, an improved understanding of the chemical and physical process occurring during the growth of hierarchical nanostructures has been achieved. Decomposed Sn from SnO2 has been successfully demonstrated and proved to be an effective catalyst guiding the growth of not only aligned ZnO nanowires, but also the hierarchical nanowire-nanoribbon junction arrays and nanopropeller arrays. During the vapor-liquid-solid (VLS) catalyzing growth process at high temperature, Sn in the liquid state has been proved to be able to guide the growth of nanowires and nanoribbons in terms of growth directions, side facets, and crystallographic interfaces between Sn and ZnO nanostructures. Secondly, using pure ZnO as the only source material, by precisely tuning and controlling the growth kinetics, a variety of hierarchical polar surface dominated nanostructures have been achieved, such as single crystal nanorings, nanobows, nanosprings and superlattice nanohelices. High yield synthesis of ZnO nanosprings over 50% has been successfully obtained by mainly controlling the pre-pumping level associated with the partial pressure of residual oxygen during the vapor-solid growth process. The rigid superlattice nanohelices of ZnO have been discovered, which is a result of minimization of the electrostatic energy induced by polar surfaces. The formation process of the nanohelix has been systematically characterized. Thirdly, two new strategies have been successfully developed for fabricating ZnO quantum dots and synthesis of ZnO nanodiskettes and nanotubes. The formation process is based on a common concept of self-assembly. Finally, a series of devices and applications studies based on several piezoelectric ZnO nanostructures, such as nanobelts, nanopropellers and nanohelices, have been carried out utilizing the electro-mechanical resonance, bio-surface functionalization, devices fabrication and electrical characterization. Individual nanobelt and nanohelix based nanodevices have been successfully fabricated for applications in chemical and biological sensing. The study opens a few new areas in oxide nanostructures and applications.

A major focus of research in nanotechnology is the development of novel, high throughput techniques for fabrication of arbitrarily shaped surface nanostructures of sub 100 nm to atomic scale. A related pursuit is the development of simple and efficient means for parallel manipulation and redistribution of adsorbed atoms, molecules and nanoparticles on surfaces – adparticle manipulation. These techniques will be used for the manufacture of nanoscale surface supported functional devices in nanotechnologies such as quantum computing, molecular electronics and lab-on-achip, as well as for modifying surfaces to obtain novel optical, electronic, chemical, or mechanical properties. A favourable approach to formation of surface nanostructures is self-assembly. In self-assembly, nanostructures are grown by aggregation of individual adparticles that diffuse by thermally activated processes on the surface. The passive nature of this process means it is generally not suited to formation of arbitrarily shaped structures. The self-assembly of nanostructures at arbitrary positions has been demonstrated, though these have typically required a pre-patterning treatment of the surface using sophisticated techniques such as electron beam lithography. On the other hand, a parallel adparticle manipulation technique would be suited for directing the selfassembly process to occur at arbitrary positions, without the need for pre-patterning the surface. There is at present a lack of techniques for parallel manipulation and redistribution of adparticles to arbitrary positions on the surface. This is an issue that needs to be addressed since these techniques can play an important role in nanotechnology. In this thesis, we propose such a technique – thermal tweezers. In thermal tweezers, adparticles are redistributed by localised heating of the surface. This locally enhances surface diffusion of adparticles so that they rapidly diffuse away from the heated regions. Using this technique, the redistribution of adparticles to form a desired pattern is achieved by heating the surface at specific regions. In this project, we have focussed on the holographic implementation of this approach, where the surface is heated by holographic patterns of interfering pulsed laser beams. This implementation is suitable for the formation of arbitrarily shaped structures; the only condition is that the shape can be produced by holographic means. In the simplest case, the laser pulses are linearly polarised and intersect to form an interference pattern that is a modulation of intensity along a single direction. Strong optical absorption at the intensity maxima of the interference pattern results in approximately a sinusoidal variation of the surface temperature along one direction. The main aim of this research project is to investigate the feasibility of the holographic implementation of thermal tweezers as an adparticle manipulation technique. Firstly, we investigate theoretically the surface diffusion of adparticles in the presence of sinusoidal modulation of the surface temperature. Very strong redistribution of adparticles is predicted when there is strong interaction between the adparticle and the surface, and the amplitude of the temperature modulation is ~100 K. We have proposed a thin metallic film deposited on a glass substrate heated by interfering laser beams (optical wavelengths) as a means of generating very large amplitude of surface temperature modulation. Indeed, we predict theoretically by numerical solution of the thermal conduction equation that amplitude of the temperature modulation on the metallic film can be much greater than 100 K when heated by nanosecond pulses with an energy ~1 mJ. The formation of surface nanostructures of less than 100 nm in width is predicted at optical wavelengths in this implementation of thermal tweezers. Furthermore, we propose a simple extension to this technique where spatial phase shift of the temperature modulation effectively doubles or triples the resolution. At the same time, increased resolution is predicted by reducing the wavelength of the laser pulses. In addition, we present two distinctly different, computationally efficient numerical approaches for theoretical investigation of surface diffusion of interacting adparticles – the Monte Carlo Interaction Method (MCIM) and the random potential well method (RPWM). Using each of these approaches we have investigated thermal tweezers for redistribution of both strongly and weakly interacting adparticles. We have predicted that strong interactions between adparticles can increase the effectiveness of thermal tweezers, by demonstrating practically complete adparticle redistribution into the low temperature regions of the surface. This is promising from the point of view of thermal tweezers applied to directed self-assembly of nanostructures. Finally, we present a new and more efficient numerical approach to theoretical investigation of thermal tweezers of non-interacting adparticles. In this approach, the local diffusion coefficient is determined from solution of the Fokker-Planck equation. The diffusion equation is then solved numerically using the finite volume method (FVM) to directly obtain the probability density of adparticle position. We compare predictions of this approach to those of the Ermak algorithm solution of the Langevin equation, and relatively good agreement is shown at intermediate and high friction. In the low friction regime, we predict and investigate the phenomenon of ‘optimal’ friction and describe its occurrence due to very long jumps of adparticles as they diffuse from the hot regions of the surface. Future research directions, both theoretical and experimental are also discussed.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des propriétés optiques de boites quantiques anisotropes de (Cd,Mn)Te insérées dans des nanofils de ZnTe. Les boites quantiques étudiées contenant 10% de Mn sont allongées suivant l’axe du fil ce qui tend à favoriser un état fondamental à trou léger ayant une susceptibilité de spin perpendiculaire à l’axe du fil. L’objectif principal de la thèse est l’étude de la formation du Polaron Magnétique dans ces boites et la détermination de leur anisotropie magnétique.Nous avons étudié en premier les propriétés optiques de nanofils de ZnTe et de nanofils coeurs-coquilles ZnTe/(Zn,Mg)Te. Ces études nous ont amené à modéliser les contraintes élastiques dans le cœur, dans la coquille et dans des boites allongées insérées dans les nanofils. Ce modèle nous a permis d’estimer les splittings entre les niveaux de trou lourd et de trou léger dans la boite et dans le fil.Nous avons étudié ensuite des nanofils contenant des boites magnétiques et non magnétiques par spectroscopie magnéto-optique. Dans les boites magnétiques, les interactions d’exchange entre les porteurs localisés et les spins de Mn induisent un très fort décalage Zeeman de la raie excitonique (Effet Zeeman Géant). Pour extraire des paramètres quantitatifs, nous avons combiné différentes techniques expérimentales sur le même nanofil (photo et cathodoluminescence, analyse dispersive en énergie du rayonnement X). Nous avons utilisé différentes orientations du champ magnétique pour déterminer l’anisotropie du trou dans la boite. Les valeurs expérimentales sont plus petites que les valeurs théoriques ce qui suggère un mauvais confinement du trou dans la boite.Afin d’obtenir un meilleur confinement du trou, nous avons étudié des boites de (Cd,Mn)Te entourées d’une coquille de (Zn,Mg)Te. Grace au meilleur confinement du trou, nous avons réussi à observer la formation du Polaron Magnétique excitonique. Des mesures de photoluminescence résolues en temps sur des nanofils uniques nous ont permis d’extraire l’énergie et le temps de formation du Polaron Magnétique entre 5K et 50K. La raie d’émission des boites présente un effet Zeeman géant inhabituel caractéristique d’un Polaron Magnétique à trou léger. Nous avons développé un modèle théorique pour décrire la formation du Polaron Magnétique excitonique dans les boites quantiques. Ce model, basé sur l’énergie libre et valable pour des températures et des champs magnétiques arbitraires, a été utilisé pour rendre compte de l’ensemble des données expérimentales. Ce modèle a permis de déterminer les paramètres caractéristiques du polaron magnétique à trou léger (énergie, orientation and amplitude du moment magnétique, volume d’échange, anisotropie du trou). / In this PhD work we study the optical properties of anisotropic (Cd,Mn)Te magnetic quantum dots inserted in ZnTe nanowires. The quantum dots containing typically 10% of Mn spins are elongated along the nanowire axis which tend to stabilize a light hole ground state with a spin susceptibility perpendicular to the nanowire axis. The main goal was to study the formation of exciton Magnetic Polarons in such quantum dots and to determine their magnetic anisotropy.We investigate first the optical properties of ZnTe and ZnTe/(Zn,Mg)Te core shell nanowires. We model the elastic strain profile in core-shell nanowires and in elongated quantum dots. From the strain profiles, we estimate the value of the light hole heavy hole splitting expected in the dot and in the nanowire.In a second step we study single nanowires containing magnetic and non magnetic quantum dots by magneto-optical spectroscopy. The exchange interactions between confined carriers and Mn spins induce a large Zeeman shift of the exciton line (Giant Zeeman Effect). To extract quantitative parameters, we combine different experimental techniques (photo and cathodoluminescence, energy dispersive X ray spectroscopy) on the same nanowire. We use also different magnetic field orientations in order to determine the hole anisotropy in the dot. The experimental values are smaller than the theoretical ones suggesting a weak confinement of the holes in the dot due to a small (Cd,Mn)Te/ZnTe valence band offset.In a third step we study nanowires containing (Cd,Mn)Te quantum dots surrounded by a (Zn,Mg)Te alloy. Thanks to the better hole confinement induced by the (Zn,Mg)Te alloy, the formation of exciton magnetic polarons can be observed. We perform time resolved photoluminescence studies on single nanowires in order to determine the energy and the formation time of magnetic polarons from 5K to 50K. The quantum dot emission line shows an unusual Zeeman shift, characteristic of a light hole magnetic polaron. We develop a theoretical model describing the formation of exciton magnetic polaron in quantum dots. We use this model, based on the free energy and valid for any temperature and magnetic field, to fit the whole set of experimental data. It allows us to determine the characteristic parameters of the light hole magnetic polarons (energy, orientation and magnitude of the magnetic moment, exchange volume, hole anisotropy).

Afin de respecter sa feuille de route, l’industrie du semi conducteur propose des nouvelles générations de technologies (appelées nœuds technologiques) tous les deux ans. Ces technologies présentent des dimensions de motifs de plus en plus réduites et par conséquent des contrôles des dimensions de plus en plus contraints. Cette réduction des tolérances sur les résultats métrologiques entraine forcément une évolution des outils de métrologie dimensionnelle. Aujourd’hui, pour les nœuds les plus avancés, aucune technique de métrologie ne peut répondre aux contraintes imposées. Les limitations se situent aussi bien sur les principes mêmes des méthodes employées que sur la quantité nécessaire de données permettant une analyse poussée ainsi que le temps de calcul nécessaire au traitement de ces données. Dans un contexte industriel, les aspects de rapidité et de précision des résultats de métrologie ne peuvent pas être négligés, de ce fait, une nouvelle approche fondée sur de la métrologie hybride doit être évaluée. La métrologie hybride consiste à mettre en commun différentes stratégies afin de combiner leurs forces et limiter leurs faiblesses. L’objectif d’une approche hybride est d’obtenir un résultat final présentant de meilleures caractéristiques que celui obtenu par chacune des techniques séparément. Cette problématique de métrologie hybride peut se résoudre par l’utilisation de la fusion de données. Il existe un grand nombre de méthodes de fusion de données couvrant des domaines très variés des sciences et qui utilisent des approches mathématiques différentes pour traiter le problème de fusion de données. L’objectif de ce travail de thèse est de développer cette problématique de métrologie hybride et fusion de données dans le cadre d’une collaboration entre deux laboratoires : LTM/ CNRS ( Laboratoire des Technologies de la Microélectronique) et le LETI/CEA (Laboratoire d’Electronique et de Technologies de l’Information). Le concept de la fusion de données est présenté dans un contexte de métrologie hybride appliquée au domaine de la microélectronique. L’état de l’art au niveau des techniques de métrologie est présenté et discuté. En premier lieu, le CD SEM pour ces caractéristiques associant rapidité et non destructibilité, ensuite l’AFM pour sa vision juste des profils des motifs et enfin la scattérométrie pour ses aspects de précision de mesures et sa rapidité tout en conservant une approche non destructive. Le FIB-STEM, bien que destructif, se positionne sur une approche de technique de référence. Les forces et les faiblesses de ces différentes méthodes sont évaluées afin de pouvoir les introduire dans une approche de métrologie hybride et d’identifier le rôle que chacune d’entre elle peut jouer dans ce contexte. Plusieurs campagnes de mesures ont été réalisées durant cette thèse afin d’apporter des connaissances sur les caractéristiques et les limitations de ces techniques et pouvoir les inclure dans différents scénarii de métrologie hybride. La méthode retenue pour la fusion de données est fondée sur une approche Bayesienne. Cette méthode a été évaluée dans un contexte expérimental cadré par un plan d’expérience permettant la mesure de la hauteur et la largeur de lignes en combinant différentes techniques de métrologie. Les données collectées ont été exploitées pour les étapes de debiaisage mais également pour un déroulement complet de fusion et dans les deux cas, la métrologie hybride montre les avantages de cette approche pour améliorer la justesse et la précision des résultats. Avec la poursuite d’un développement poussé, la technique de métrologie hybride présentée ici semble donc pouvoir s’intégrer dans un processus de fabrication dans l’industrie du semi conducteur. Son application n’est pas seulement destinée à de la métrologie dimensionnelle mais peut fournir également des informations sur la calibration des équipements. / The industry of semiconductors continues to evolve at a fast pace, proposing a new technology node around every two years. Each new technology node presents reduced feature sizes and stricter dimension control. As the features of devices continue to shrink, allowed tolerances for metrology errors must shrink as well, pushing the evolution of the metrology tools.No individual metrology technique alone can answer the tight requirements of the industry today, not to mention in the next technology generations. Besides the limitations of the metrology methods, other constraints such as the amount of metrology data available for higher order analysis and the time required for generating such data are also relevant and impact the usage of metrology in production. For the production of advanced technology nodes, neither speed nor precision may be sacrificed, which calls for cleverer metrology approaches, such as the Hybrid Metrology.Hybrid Metrology consists of employing different metrology strategies together in order to combine their strengths while mitigating their weaknesses. This hybrid approach goal is to improve the measurements in such a way that the final data presents better characteristics that each method separately. One of the techniques than can be used to combine the data coming from different metrology techniques is called Data Fusion. There are a large number of developed methods of Data Fusion, using different mathematical tools, to address the data fusion process.The first goal of this thesis project was to start developing the topics of Data Fusion and Hybrid Metrology within the two laboratories whose cooperation made this work possible: LTM (Laboratoire des Technologies de la Microélectronique) and LETI (Laboratoire d'électronique et de technologie de l'information). This thesis presents the concepts of Data Fusion in the context of Hybrid Metrology applied to dimensional measuring for the semiconductors industry. This concept can be extensively used in many other fields of applications.In this work the basics of state-of-the-art metrology techniques is presented and discussed. The focus is the CD-SEM, for its fast and almost-non-destructive metrology; the AFM, for its accurate profile view of patterns and non-destructive characteristic; the Scatterometry, for its precision, global and fast measurements; and the FIB-STEM, as a reference on accuracy for any type of profile, although destructive. The strengths and weaknesses of these methods were discussed in order to introduce the need of Hybrid Metrology and to identify the role that each of those methods can play in this context.Several experiments were performed during this thesis work in order to provide further knowledge about the characteristics and limitations of each metrology method and to be used as either inputs or reference on the different Hybrid Metrology scenarios proposed.The selected method for fuse the data coming from different metrology methods was the Bayesian approach. This technique was evaluated in different experimental contexts, both for Height and CD metrology combining different metrology methods. Results were evaluated for both the debiasing step alone and for the complete fusion flow. In both cases, it was clear the advantages of using a Hybrid Metrology approach for improving the measurement precision and accuracy.The presented Hybrid Metrology technique may be used by the semiconductor industry in different steps of the fabrication process. This technique can also provide information for machine calibration, such as a CD-SEM tool being calibrated based on Hybrid Metrology results generated using the CD-SEM itself together with Scatterometry data.

Les avancées dans le domaine de l'analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d'améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d'affinité supramoléculaire entre la biotine et la beta-cyclodextrine a été étudié et a permis de déterminer une constante d'association de 3 x 10² L.mol-1. Ce système permet l'immobilisation d'une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l'élaboration de biocapteurs. Au-NPs modifiés par des beta-CD a été utilisé avec succès pour "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs QD. La combinaison de ses nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensible.Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisé pour modifier la surface des transducteurs suivies par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes « layer-by-layer » et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosité variable présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui doublent la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l'oxygène est reporté en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles. / The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, a novel signal amplification strategy, and novel nanomaterials based bio-designs (architectures) with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and & beta-CD with an association constant of 3 x 10² M-1 is studied. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors for biosensing application. beta-CD modified Au-NPs were successfully applied as optical antenna for additional SPRi signal amplification using QD labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors.Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, carbon nanotubes, magnetic nanoparticles, graphene and are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of antibody, anti-CT. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications.

Les signaux non linéaires provenant de nanostructures métalliques et cristallines sont connus pour être fortement dépendants vis à vis de la polarisation. Ceci est dû à leur propriété de symétrie locale, reliée à leur réponse volumique ou surfacique. Les signaux de polarisation venant de nanostructures de taille inférieure à la limite de diffraction sont généralement mesurés avec un spot limité par la diffraction (300 nm) ce qui représente la moyenne du signal. Cette technique a pour défaut de perdre l'information spatiale du signal de polarisation. Nous avons développé une nouvelle méthode de microscopie à polarisation non-linéaire qui exploite l'information en dessous de la limite de diffraction.Une analyse de Fourier d'un signal non linéaire a été faite en dessous de la limite de diffraction sur une image sur-échantillonnée et corrigée (taille du pixel=50 nm). Le gain en résolution est du à la sensibilité spatiale de la polarisation. Pour ce faire, nous avons mesuré un signal polarisé de seconde harmonique de nanostructures plasmoniques de différentes formes (150 nm). Nous avons montré que la nature vectorielle du champs local confiné peut être retrouvé avec une résolution de 40 nm en utilisant la nanoscopie polarisée non linéaire. Nous avons par ailleurs montré que nous pouvons imager l'hétérogénéité spatiale de nanoparticules ferroélétriques cristallines (BaTiO3) de taille allant de 100 nm à 500 nm. Ceci prouve l'existence d'une coque centrosymétrique dans des petites structures. Enfin, les nanocristaux de KTP nanostructures sont les candidats idéaux pour la générations de signaux non linéaires bien maîtrisée. / In this work, we develop a novel polarized nonlinear microscopy method that exploits sub-diffraction resolution information. Fourier analysis of the polarization modulated nonlinear signal is performed on over-sampled, drift-corrected images (50nm pixel size). The information gained by polarization-induced modulation signals provides a higher level of spatial selectivity that is directly related to the local optical response of the investigated system, at a scale below the diffraction limit. The gain in spatial scale is due to the additional spatial sensitivity brought by polarization. This approach is applied to polarized second harmonic generation imaging in plasmonic nanostructures (150nm size) of multi-branched shapes, in which the vectorial nature of the local field confinement can be retrieved with a resolution of 40 nm. We also demonstrate the possibility to image spatial heterogeneities within crystalline ferroelectric BaTiO3 nanoparticles of 70nm to 500nm size, emphasizing in particular the existence of a centrosymmetric shell in small size structures. These nanostructures will be used as starting models for coherent optical probes in biological media (cells, tissue slices or in vivo) with two objectives. First, the nonlinear nature of their emission will make them stable and tunable nanosources, able to report their localization with high accuracy in 3D, potentially sensing local environment changes, and actively inducing perturbations such as controlled temperature increase at the nanoscale. Second, the coherent nature of their emission will make them useful as local nanoprobes for wavefront and polarization correction through scattering media.

Un patient peut souffrir d’une perte de substance osseuse de taille critique suite à des accidents ou des pathologies. Aujourd’hui, le traitement le plus fréquent consiste en la greffe du tissu osseux (autogreffe ou allogreffe). Compte tenu des complication rencontrées (réponse immunologique, morbidité du site donneur), la recherche actuelle s’inscrit dans la recherche de synthèse d’un biomatériau bioactif favorisant la régénération osseuse. Ces matériaux devraient imiter les qualités de la matrice extracellulaire osseuse pour stimuler la formation osseuse.Les cellules souches mésenchymateuses jouent un rôle important du fait de leur capacité de prolifération et différentiation en ostéoblastes. Pour profiter de ce potentiel des cellules souches, il est nécessaire de comprendre comment contrôler leur comportement et mesurer l’impact du microenvironnement cellulaire sur la différenciation ostéogénique de ces cellules. Comme les cellules souches mésenchymateuses sont capables de différencier en plusieurs phénotypes différents, il est indispensable de les diriger dans la direction désirée. Plusieurs facteurs qui influencent le devenir cellulaire ont été identifiés, comme certains peptides bioactifs, des facteurs mécaniques comme la rigidité, ou la topographie de surface de matériaux.Dans la matrice extracellulaire naturelle du tissu osseux, les cellules souches mésenchymateuses sont entourées d’une variété de principes actifs, dont le plus abondant est le collagène I. Cette protéine s’assemble pour former des nanofibres qui présentent une nanomorphologie périodique avec une périodicité bien définie. La question posée au début de ce travail était: Cette structure a-t-elle un impact sur la différenciation des cellules souches?Pour étudier l’impact de la périodicité nanofibrillaire, nous proposons dans ce travail de recherche l’utilisation d’hélices modèles qui miment en partie la morphologie du collagène. Les hélices nanométriques auto-assemblées des surfactants gemini peuvent avoir un pas d’hélice et un diamètre similaires à ceux du collagène. La modulabilité de ces paramètres et la possibilité de modifier ces structures par des molécules bioactives permettent de moduler les caractéristiques des nanoobjets et d’étudier l’impact de ces nanomatériaux sur les cellules souches mésenchymateuses. / Tissue engineering is a field related to regenerative medicine which aims at replacing or regenerating a patient’s tissue, usually using a combination of cells and bioactive material designed to influence cell behaviour. In approaches for bone regeneration, human mesenchymal stem cells (hMSCs) are a common choice because of their ability to proliferate and differentiate into osteoblasts. Harnessing this potential requires biomaterials which promote osteoblastic differentiation, for example by mimicking the conditions in natural bone. Collagen I is a common protein in human bone; it forms fibrils with a characteristic periodic structure, which raises the question whether this morphology has in impact on stem cell fate. Collagen-mimicking nanomaterials can help investigate this question: Gemini surfactants with chiral counterions form twisted bilayers the morphology of which can be tuned by variation of enantiomeric excess, time and temperature. The self-assembled helical nanoribbons which are obtained by this process can be transformed by a sol-gel condensation to form silica nanohelices the size and twist pitch of which resembles that of collagen fibres. The objective of this study is to prepare 2D culture environments featuring these nanomaterals (with and without bioactive peptide functionalisation) to explore the effect of these materials on hMSC differentiation.Silica helices are fabricated by synthesis of surfactants with tartrate as counterion, and organic-inorganic transcription using a silica precursor compound. They can be modified by reaction with APTES and an N-hydroxysuccinimide ester and covalent immobilisation of a peptide. Two peptides were used in this study, one adhesion-promoting peptide and the active domain of the osteogenesis-inducing peptide BMP2. Helices with or without this bioactive functionalisation were covalently grafted to glass substrates using APTES and EDC/NHS-coupling. The presence of peptides on helices was shown by the absorption of helix-grafted peptides bearing the FITC-fluorophore. Successful peptide grafting onto glass surfaces was verified by XPS and fluorescence microscopy. The morphology of helices was monitored with TEM and SEM. SEM images were used to determine the amount of helices on surfaces. HMSCs were cultivated for four weeks on surfaces modified with APTES, peptide(s) or left- or righthanded nanohelices, functionalised or not with bioactive peptide(s). After fixation, the quantities of the osteogenic markers Runx2 and Osteocalcin (OCN) in the cells were evaluated. The results show that BMP2-functionalised surfaces exhibited an elevated level of Runx2 and OCN expression. Some helix-grafted materials exhibited a significantly higher Runx2 and/or OCN expression than the corresponding homogeneous materials, but these differences were not consistent across samples of the same chiral orientation or bioactive functionalisation. Therefore, conclusive general statements about differences in osteogenic effect between helix functionalisations and handednesses aredifficult to make. A potential reason for this is the variability of surface coverage of helix-grafted materials: As the quantity of helices that are immobilised onto the surfaces is lower than expected and varies greatly between the samples, the number of cells that are not in contact with the helices might change as well, which can lead to false negatives.The results of a proteomic experiment have shown which proteins are differentially expressed in cells cultured on helices with or without BMP-functionalisation, compared to bare glass. Comparison with other proteomic studies shows that proteins which are known to be upregulated during osteogenic differentiation are overexpressed most frequently in cells cultured on BMPmodified helices. The proteins that were identified with this method might serve as starting point for future investigations.

Le développement des nano et biotechnologies pousse à la recherche de techniques de caractérisation adaptées à l’étude des systèmes nanostructurés. La spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS) est une technique d’analyse en plein essor dans ce domaine.Dans ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier, par cette technique, différents types de systèmes nanostructurés : des biomolécules et des films minces inorganiques. Le but était d’accéder à des informations sur la structure et les liaisons chimiques présentes dans ces systèmes. L’étude a été complétée par des observations par microscopie électronique en transmission notamment.Dans un premier temps, a été réalisée l’étude de molécules d’intérêt biologique. L’objectif était la compréhension des modes d’interaction nanoparticules métalliques/protéines menée sur des nanoparticules d’argent bio-conjuguées avec des protéines depuis leur synthèse jusqu’à leur caractérisation. Les résultats ont montré la chimisorption des protéines à la surface de nanoparticules d'argent possiblement par leurs terminaisons azotées. La technique SERS a également été expérimentée dans le domaine des basses fréquences pour caractériser la structure de dépôts minces de caféine, molécule d’intérêt pharmaceutique.Dans un second temps, l’étude de couches minces nanostructurées par spectrométrie Raman et SERS a été réalisée. Des couches minces nanocomposites TiO2:Au, ont été étudiées pour décrire les premières étapes de croissance des nanoparticules sous l’effet de la température dans ces matériaux. Des films ultraminces de TiO2 d’épaisseur contrôlée ont été déposés sur substrats fonctionnalisés avec des nanoparticules d’or pour étudier leur exaltation par effet SERS. / This work addressed the study of several kinds of nanostructured systems, biomolecules and inorganic thin films, mainly by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The aim was to investigate the structure and the chemical bonds. Transmission electron microscopy (TEM) was also used to complete the structural characterization of the different samples.Firstly, the study was conducted on molecules of biological interest. The aim was to study the interaction between silver nanoparticles and proteins. With this aim, silver nanoparticles bioconjugated with different proteins (hemoglobin, cytochrome C, BSA and lysozim) were synthesized. SERS results allowed concluding that proteins are chemisorbed on the silver nanoparticules surface. SERS was also used in the low frequency range to characterize the structure of thin deposits of caffeine, a molecule of pharmaceutical interest.Raman spectroscopy and SERS were also used to study nanostructured TiO2:Au thin films. The first stages of the growth of gold nanoparticles in Au doped TiO2 thin films under annealing treatments were studied by low frequency Raman spectroscopy and TEM. Finally, it was shown that SERS effect can be used for the characterization of ultra-thin TiO2 films. With this aim, ultra-thin TiO2 films were deposited by Atomic Layer Deposition on Si substrates functionalized with gold nanoparticles and studied by SERS.

Le développement des nouvelles technologies de l'information et de la communication nécessite la miniaturisation et l'intégration des dispositifs optiques. La plasmonique, qui utilise des nanostructures métalliques pour manipuler la lumière à l'échelle nanométrique, permet la réalisation de dispositifs optiques jusqu'à des limites ultimes. Le but de la présente étude est de concevoir et de fabriquer des nanoarchitectures complexes qui peuvent être incorporées dans différents dispositifs plasmoniques capables de guider la lumière de manière active. Diverses nanostructures d'or, telles que des nanotriangles d'or creux ou des nanotripodes enrobés d'or, ont été synthétisés et assemblés en utilisant des liens moléculaires ou un origami d'ADN. Les propriétés optiques des nanodispositifs fabriqués ont été étudiées afin de démontrer leur capacité à guider la lumière. / The development of new information and communication technologies requires the miniaturization and integration of optical devices. Plasmonics, a field of optics that utilizes metallic nanostructures to manipulate light at the nanoscale, enables the scaling of optical devices down to ultimate limits. The purpose of the present study is to design and fabricate complex nanoarchitectures that can be incorporated into different plasmonic devices able to guide light in an active way. Various gold nanostructures, such as hollow gold nanotriangles or gold coated nanotripods, were synthesized and assembled using molecular linkers or a DNA origami template. The optical properties of the fabricated nanodevices were investigated in order to evidence their ability to guide light.

De nos jours, le domaine de la thermoplasmonique subit un développement très rapide. Ce domaine est basé sur l’amplification de la lumière absorbée par la nanoparticule métallique qui la transforme en une nanosource thermique optiquement activée. Un des défis qu’il faudra relever en thermoplasmonique est la manipulation et la valorisation de l’énergie thermique à petite échelle. De nouvelles techniques optiques permettent d’étudier les phénomènes thermiques liés aux nanoparticules plasmoniques. Ces techniques permettent de caractériser la distribution de température autour de nanoparticules métalliques avec néanmoins une résolution spatiale limitée par la diffraction. Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle approche d’imagerie moléculaire, basée sur la nanopolymérisation amorcée thermiquement, pour caractériser le profil de chaleur au voisinage d’une nanoparticule métallique unique photo-excitée. Cette approche repose sur une formulation thermo-polymérisable caractérisée par une température seuil Ts qui est la température à partir de laquelle aura lieu la réaction de polymérisation. Nous développons ainsi des formulations présentant des Ts différentes. Après l’irradiation de la nanoparticule couverte par la solution thermo-polymérisable, la coquille de polymère créée est l’empreinte des zones où la photoconversion a induit une température supérieure à Ts. Nous démontrons la capacité de cette méthode à cartographier le champ thermique induit autour de la nanoparticule avec une résolution de l’ordre de dizaine de nanomètres (mieux que 35 nm) / Nowadays, the thermoplasmonic field undergoes a very interesting applications development thanks to the amplification of the light absorbed by the metal nanoparticle, which makes it an ideal nanosource of heat controlled by light. Because of this applications development, one of the challenges is to control and manipulate the thermal energy on a small scale.New optical techniques are dedicated to studying the thermal phenomenon induced by plasmonic nanoparticles. These techniques show different capacities to quantify and characterize the heat generated and the temperature distribution around nanoparticles. But the spatial resolution achieved is still limited by diffraction.In this thesis, we present a new molecular imaging approach, which is based on the nanopolymerization reaction thermally induced to characterize the heat profile in the vicinity of a single photoexcited nanoparticle. This approach is based on a thermo-polymerizable formulation with specific temperature threshold Tth (the temperature required to induce polymerization reaction). We develop formulations with different Tth. After irradiation of the nanoparticle covered by the thermo-polymerizable solution, the polymer shell created is the impression of areas where the photoconversion induced a temperature higher than Tth. We demonstrate the ability of this method to map the thermal field induced around the nanoparticle with a resolution better than 35 nm