Recently, efforts have been made for self-powering the batteries and portable electronic devices by piezoelectric nanogenerators. The piezoelectric nanogenerators can work as a power source for nano-systems and also as an active sensor. The piezoelectric nanogenerator is a device that converts random mechanical energy into electrical energy by utilizing the semiconducting and piezoelectric properties. Also, the mechanical energy is always available in and around us for powering these nano devices. The aim of the present thesis work is to explore 1D and 2D ZnO nanostructures (nanorods and nanosheets) on metal alloy substrates for the development of piezoelectric nanogenerators in energy harvesting and sensors applications. Hydrothermal synthesis method was adopted for the growth of ZnO nanostructures. The nanogenerators were fabricated by using the optimized synthesis parameters and subsequently studied their performance for power generation and as an active speed sensor. These 1D and 2D nanostructures based nanogenerators have opened up a new window for the energy harvesting applications and sensors development. The thesis is divided into following six chapters. Chapter 1: This chapter gives a general introduction about energy harvesting devices such as nanogenerators, available energy sources, mechanical energy harvesting, ZnO material and the details on hydrothermal synthesis process. A brief literature survey on different applications of piezoelectric nanogenerators is also included. Chapter 2: A novel flexible metal alloy (Phynox) and its properties along with its applications are discussed in this chapter. Details on the synthesis of 1D ZnO nanorods on Phynox alloy substrate by hydrothermal method are presented. Further, the optimization of parameters such as growth temperature, seed layer annealing and substrate temperature effects on the synthesis of ZnO nanorods are discussed in detail. As-synthesized ZnO nanorods have been characterized using XRD, FE-SEM, TEM and XPS. Chapter 3: It reports on the fabrication of piezoelectric nanogenerator on Phynox alloy substrate as power generating device by harvesting the mechanical energy. Initially, the performance of the nanogenerator for power generation due to finger tip impacts was studied and subsequently its switching polarity test was also carried out. Output voltage measurements were carried out using the in-house developed experimental setup. Stability test was also carried out to see the robustness of the nanogenerator. Finally, the output voltage response of the nanogenerator was studied for its use as an active speed sensor. Chapter 4: Synthesis of Al doped 2D ZnO nanorsheets on Aluminum alloy (AA-6061) substrate by hydrothermal method is reported in this chapter. The optimized parameters such as growth temperature and growth time effects on the synthesis of ZnO nanosheets are discussed. As-synthesized ZnO nanosheets were characterized using XRD, FE-SEM, TEM and XPS. The Al doping in ZnO is confirmed by EDXS and XPS analysis. Chapter 5: Cost effective fabrication of Al doped 2D ZnO nanosheets based nanogenerator for direct current (DC) power generation is reported in this chapter. The performance of the nanogenerator for DC power generation due to finger tip impacts was studied and subsequently its switching polarity test was also carried out. Output voltage measurements were carried out using the in-house developed experimental setup. Stability test was also carried out to see the robustness of the nanogenerator. Finally, the DC output voltage response of the nanogenerator was studied for its use as an active speed sensor. Chapter 6: The first section summarizes the significant features of the work presented in this thesis. In the second section the scope for carrying out the further work is given.

Le but de cette thèse est d’étudier le processus de la génération d’harmoniques d’ordre élevé (HHG, de l’anglais high-order harmonic generation) dans des solides et la possibilité d’augmenter l’efficacité de la génération en exploitant l’exaltation locale du champ incident dans des nanostructures. La HHG dans les gaz est connue depuis plusieurs décennies et a été étudiée en détails, par contre la HHG dans les solides a été démontrée pour la première fois en 2011. Différents processus comme les oscillations interbandes et intrabandes y jouent un rôle fondamental. Le processus exact est toujours en cours d’investigation et est discuté dans la communauté. Dans ce manuscrit, nous étudions la génération d’harmoniques dans différents cristaux, comme ZnO, CaCO₃ et CdWO₄. Nous confirmons que la HHG dépend de la longueur d’onde génératrice et de l’orientation cristalline. Outre les cristaux 3D nous étudions la HHG dans des matériaux 2D comme le graphène. Grâce à sa grande mobilité électronique et sa structure de bande spécifique la HHG dans graphène est plus efficaces que dans des cristaux 3D.Typiquement des intensités de 10¹² TW/cm² ou plus sont nécessaires pour susciter la HHG. Ces intensités élevées sont généralement atteintes par des méthodes comme l’amplification par dérive de fréquence qui génère des impulsions femtosecondes à des énergies µJ ou mJ. Grâce aux progrès récents des techniques de nanofabrication, il est possible d’exalter un champ électrique laser de plusieurs ordres de grandeurs dans des nanostructures. Alors que la HHG dans les gaz assistée par la plasmonique a été démontrée comme n’étant pas réalisable, des travaux récents démontrent l’amplification de la HHG dans des solides. Dans ce travail, nous étudions l’amplification de la HHG dans différentes configurations. D’abord, nous analysons différents types de nanostructures, à savoir des bow ties, des nano-trous, des réseaux et des résonateurs. Nous comparons ces structures suivant plusieurs critères tels que le volume d’exaltation et l’exaltation crête. Différentes longueurs d’onde et cristaux sont utilisés. Une large amplification de plusieurs ordres de grandeur est démontrée pour la troisième harmonique. En plus, nous discutons l’endommagement des nanostructures causé par l’irradiation laser. Des nanostructures semiconductrices confinant la lumière par guidage sub-longueur d’onde ont plusieurs avantages par rapport aux nanostructures métalliques. Des nanocones semiconducteurs, par exemple, présentent un grand volume d’amplification, supérieur de plusieurs ordres de grandeur à ce qui a été démontré récemment, et évitent la fusion observée dans des nanostructures métalliques. Nous présentons plusieurs itérations de l’expérience avec des nanocones de ZnO en améliorant le système de détection et la géométrie des nanocones entre chaque étape. Nous utilisons différents lasers et différentes géométries de nanocones. Nous avons observé les harmoniques d’un laser à 3.1 µm dans des nanocones de ZnO jusqu’à l’ordre 15. L’amplification de plusieurs ordres de grandeur d’harmoniques perturbatives et non perturbatives, générées à partir des impulsions d’un oscillateur nanojoule à une cadence MHz et une longueur d’onde de 2.1 µm, est démontrée pour la première fois jusqu’à H9. Le facteur d’amplification dépend de l’éclairement du faisceau pompe. Nous étudions également la forte amplification de la luminescence et proposons des méthodes pour séparer sa contribution de la contribution cohérente. En outre, nous démontrons plusieurs applications de la HHG dans les solides. Premièrement, nous proposons une nouvelle méthode pour déduire la distribution spatiale du champ électrique dans des nanostructures en analysant les dommages induits par laser. Deuxièmement, nous utilisons l’émission du nanocone, qui est cohérente spatialement, pour imager des objets avec une résolution à l’échelle nanométrique. Enfin, nous générons des harmoniques portant un moment orbital angulaire contrôlé. / The aim of this dissertation is to study the process of high-order harmonic generation (HHG) in solids and the possibility to amplify solid HHG by exploiting local field enhancements in nanostructures. While HHG in gases has been known for several decades and has been extensively studied, HHG in solids was first reported in 2011. Different processes such as interband and intraband oscillations were identified to play an important role in solid HHG. However, the process is still under investigation and debated in the community. Here, we study the generation of high harmonics in different crystals, such as ZnO, CaCO₃ and CdWO₄. We confirm that HHG depends on the driving wavelengths and on crystalline orientation. Beside 3D bulk crystals, we investigate HHG in 2D materials such as graphene. Due to its high electron mobility and its special band structure HHG in graphene is more efficient than in bulk crystals. Typically, intensities of 10¹² TW/cm² or more are needed to trigger HHG. The high intensity is reached by employing schemes like chirped pulse amplification which generates femtosecond pulses with µJ- or mJ-energies. Thanks to recent advances in nanofabrication techniques, nanostructures can enhance a laser electric field by several orders of magnitude. While plasmonically enhanced HHG in gases was shown not to be feasible, recent works reported on the amplification of HHG in solids. In this work, we explore the amplification of crystal HHG under various configurations. We first study different types of plasmonic nanostructures, namely bow ties, nanoholes, gratings and resonators. We compare them with respect to different parameters such as enhancement volume and peak enhancement. Different driving wavelengths and crystals are used. Strong amplification by several orders of magnitude is demonstrated for the third harmonic. Furthermore, we discuss radiation-induced damage of plasmonic nanostructures. Semiconductor nanostructures which confine light by subwavelength waveguiding have several advantages with respect to metallic nanostructures. Semiconductor nanocones for example exhibit a large amplification volume, several orders of magnitudes larger than previously reported and avoid melting observed in metallic nanostructures. We carry out several iterations of experiments with ZnO nanocones where the detection system and the nanocone geometry are improved in each cycle. We use different driving lasers and different optimized nanocone geometries. HHG in ZnO nanocones up to 15th order from a 3.1 µm driving laser is demonstrated. Amplification by several orders of magnitude of both perturbative and non-perturbative harmonics from nanojoule-oscillator pulses at MHz repetition rate and 2.1 µm wavelength is demonstrated, for the first time up to H9. The amplification factor depends on the pump intensity. We also explore the strong amplification of luminescence and propose ways to disentangle its contribution from the coherent one. Furthermore, we explore several applications of crystal HHG. First, we propose a new way to deduce the electric field spatial distribution in nanostructures by analyzing the radiation-induced damage. Secondly, we use the spatially coherent emission from the nanocone to image nanoscale objects with nanometer scale resolution. In addition, we generate solid harmonics that carry an orbital angular momentum.

Les Plasmons de surface à l’interface d’un métal et d’un diélectrique sont des oscillations collectives des électrons libres. Pour une interface plane, les plasmons se manifestent comme des champs électromagnétiques évanescents, confinée à quelques centaines de nanomètres de la surface métallique et se propagent le long de l'interface. Ce mode plasmonique, appelé plasmon propagatif de surface (PSP), est un mode fondamental. D’autres modes fondamentaux, non-propagatifs, sont appelé plasmons localisés (LSP) et apparaissent dans les nano-particules métalliques. Dans ce travail, nous avons calculé analytiquement la polarisabilité de géométries métalliques complexes et les résultats obtenus permettent d’expliquer les conditions de résonance des différents modes plasmoniques.Parmi les divers modes plasmoniques, plusieurs modes fondamentaux ont été étudiés en détail et décrits par une formulation analytique. Tout d’abord, dans un réseau binaire de lignes métalliques, des plasmons propagatifs confinés par la dimension finie des lignes sont générés. Ce mode plasmonique est appelé plasmons propagatifs confinée (CPP). D’autre part, dans des réseaux périodiques de nano-particules métalliques, déposées sur un film métallique, des modes de Bragg (BM) sont excités par la diffraction des PSP. De plus, dans de telles structures, un couplage harmonique entre les LSP des nano-particules et le PSP du film métallique sous-jacent se traduit par l’apparition d’un mode hybride (HLP). Les caractéristiques de ce mode hybride pour un réseau de nano-cylindres métalliques sur un film métallique sont présentées en détails, en particulier son intérêt en bio-détection.L'effet du milieu diélectrique environnant sur les modes plasmoniques est utilisé dans les détecteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Ces systèmes mesurent le décalage de la résonance d’un mode plasmonique, qui est fonction de l’indice de réfraction du milieu diélectrique. L’un des buts de ce travail est d'optimiser les détecteurs SPR pour des expériences typiques sondes – cibles où les molécules sonde sont greffées à la surface du capteur. Nous avons montré que par une fonctionnalisation sélective de la surface métallique, une amélioration de la performance de détection peut être obtenue en terme de quantité de molécules cibles détectable. L'amélioration de champ proche joue aussi un rôle majeur dans les techniques de diffusion Raman exaltée de surface (SERS). La présence de certains des modes plasmoniques étudiés dans les substrats nano-structurés permet d’augmenter significativement l'intensité du signal SERS.Pour réaliser ce travail, des méthodes numériques adaptées à la géométrie particulière des structures étudiées ont été développés pour calculer les distributions des champs proches et lointains dans ces structures. Les caractéristiques de ces modes plasmoniques ont été mesurés expérimentalement et leurs performances en détection SPR ont été démontrées en utilisant une configuration basée sur une interrogation angulo-spectrale en configuration de Kretschmann. Des expériences de SERS ont également été réalisées en collaboration avec le CSPBAT à Paris 13. Les différentes structures ont été fabriquées par lithographie électronique à l’IEF à Paris 11. Les résultats expérimentaux concordent avec les résultats numériques et analytiques.Cette description détaillée des modes plasmoniques offre une compréhension plus complète du phénomène de résonance des plasmons de surface dans les nanostructures métalliques et permet d’optimiser les structures selon l’application souhaitée. Le modèle présenté dans ce travail est relativement général et peut être utilisé pour décrire les propriétés électromagnétiques de différentes géométries et configurations expérimentales. De la représentation complète des modes plasmoniques, différents aspects des interactions photons-plasmons peuvent ainsi être étudiés. / The surface plasmons on metallic surfaces are excited by the collective oscillations of free electrons. They satisfy certain resonance conditions and their dispersion can be considered as modes of the system. The plasmons at uniform metal-dielectric interfaces manifest as evanescent electromagnetic (EM) fields confined to a few hundreds of nanometers from the metallic surface and propagate along the interface. This mode is called the Propagating surface plasmon (PSP) and is a fundamental plasmonic mode. The other fundamental modes, which are non-propagative, results from collective oscillations of free electrons on curved surfaces of metallic nano-particles. They are called localized surface plasmon (LSP) modes. We have shown that the polarizability of complex geometries with an underlying substrate can be calculated analytically and the results obtained closely approximate the resonance conditions for such geometries.In this work, various other plasmonic modes originating from the two fundamental modes were studied in details and described by their corresponding analytical formulation. In a binary metallic arrays on glass substrate, plasmonic modes are excited by diffraction orders, called the Wood-Rayleigh modes (WRM). In metallic strips the PSP is confined by the finite edges of the strips and propagate along the length of the strips, called the confined propagating plasmons (CPP).For arrays of metallic nano-particles on a metallic film, the Bragg modes (BM) are excited by diffraction of the PSP. In such structures the LSP of the nano-particles and the PSP of the film can undergo a harmonic coupling to give rise to the hybrid lattice plasmon (HLP). The characteristics of the HLP mode for an array of metallic nano-cylinders on a metallic film is presented in details.The effect of the surrounding medium on the plasmonic modes is used in surface plasmon resonance (SPR) detectors which probe the shift in resonance condition of the modes. Such shift is dependent on the intrinsic dispersion of the modes. The aim of this work is to optimize the SPR detectors for affinity biosensing where probe and analyte molecules are bound to the metallic surface. We have shown that by selective functionalization of the metallic biochip surface, an enhancement of the performance of such detection can be achieved in terms of the amount of analyte used. Also the near field enhancement plays a major role in surface enhanced Raman scattering (SERS). We have shown that the presence of certain modes in the system can enhance the recorded SERS intensity.Rigorous numerical methods, adapted to the particular geometry under study, were developed to compute the near and far field characteristics of different structures. The experimental excitation of the modes and their application in SPR detection was demonstrated using a setup based on a spectral scanning modality operating in the Kretschmann configuration. The various structures were fabricated on a biochip using e-beam lithography at IEF, University Paris Sud and the reflectivity dispersion from the biochip was recorded. Such experimental results were shown to be in close agreement with the theoretical results. SERS experiments were carried out in collaboration with CSPBAT at University Paris 13 and the results were seen to fit closely the theoretically predicted trends.Such detailed description of plasmonic modes can offer a complete understanding of the surface plasmon resonance phenomenon in metallic structures and be optimized as per required for various applications. The theories presented in this work can be used to effectively describe the EM properties of different geometries and experimental configurations. From a comprehensive representation of plasmonic modes, different aspects of the photon-plasmon interactions can thus be elucidated.

Le but de cette thèse est l'étude théorique de la dynamique du murissement des boites quantiques auto-organisées. Pour cela, nous déduisons en utilisant les outils de la mécanique des milieux continus, une équation pour l'évolution spatio-temporelle d'un film cristallin en hétéroépitaxie en prenant en compte les effets de diffusion de surface, les effets élastiques, les effets capillaires et les effets d'anisotropie d'énergie de surface. Nous étudions tout d'abord la morphologie 2D et la dynamique de boites quantiques isotrope et anisotrope. Dans chaque cas, nous trouvons de manière quasi analytique une famille continue de solution qui décrit la forme et la taille des ilots. Ces solutions sont en accord avec nos simulations numériques. Dans les deux cas, nous trouvons que le temps de murissement dépend linéairement de la distance entre ilots et en particulier dans le cas anisotrope nous mettons en évidence le fait que le temps de murissement est soit réduit ou soit accéléré en fonction de la hauteur des pair d'ilots. Dans un second temps, motivé par des résultats expérimentaux sur les boites quantiques de GaN, nous étudions la dynamique tridimensionnelle d'ilots avec une énergie d'énergie de surface avec symétrie hexagonale. Nos simulations numériques montrent que le temps de murissement est fortement réduit dû à la présence de l'anisotropie d'énergie de surface et qu'une transition entre des ilots hexagonaux et allongés apparait en fonction de l'épaisseur du film. Finalement, nous prenons en compte dans notre modèle numérique la présence de l'évaporation préférentielle et nous mettons en évidence la présence d'ilots sans couche de mouillage. Ces ilots sont observés expérimentalement et ont une haute efficacité d'émission par photoluminescence dans le spectre UV. / The aim of this thesis is to theoretically study the coarsening dynamics of self-organized quantum dots. To this end, we derive the spatio-temporal evolution equation for a hetero-epitaxial system which takes into account surface diffusion, elastic effect, capillary effect and anisotropic effect, using the continuous mechanics framework. We first investigate theoretically the 2D morphology and the dynamics of an isotropic and an anisotropic system of self-organized islands (quantum dots). In both cases, we find a quasi-analytical continuous family of solution which describes the shape and the size of the islands and is favorably compared to our numerical simulations. We find in both cases that the coarsening time depends linearly on the distance between the islands and remarkably that in the anisotropic case the coarsening time can be reduced or accelerated depending on the islands heights. Secondly, motivated by experimental results on GaN quantum dots we study a three-dimensional system with a hexagonal surface energy anisotropy symmetry. Our numerical simulations reveal that the coarsening time is strongly slowed down due to the presence of the surface energy anisotropy and that a transition from hexagonal to elongated islands appears as the initial height of the film increases. Finally, we include the effect of preferential evaporation and we recover islands without a wetting layer that are observed experimentally and have a high photo-luminescence emission efficiency in the UV spectrum.

Cette thèse de doctorat porte sur l'étude théorique de la conductivité thermique du réseau dans le bismuth semi-métallique et sur les stratégies pour réduire la conductivité thermique en vue d'applications pour réduire l'échauffement dans les circuits électroniques, et pour la thermoélectricité. J'ai utilisé des méthodes avancées de résolution de l'équation de transport de Boltzmann pour les phonons, et de calcul ab initio des éléments de matrice de l'interaction phonon-phonon. J'ai calculé la dépendance en température de la conductivité thermique du réseau dans le matériau en volume en excellent accord avec les rares expériences disponibles. J'ai obtenu une description très précise, à l'échelle microscopique, du transport de la chaleur et j'ai quantifié la contribution des porteurs de charge à la conductivité thermique totale. J'ai démontré que la nano-structuration et la photo-excitation sont des moyens très efficaces dans le bismuth de contrôler la diffusion des phonons qui portent la chaleur, respectivement par interaction avec les bords de l'échantillon, et par interaction phonon-phonon. En contrôlant l'équilibre entre ces deux derniers effets, j'ai prédit de façon exhaustive l'effet de réduction pour différentes températures et tailles de nanostructures, pour des mono et poly-cristaux, semi-conducteurs ou semi-métalliques. Enfin, j'ai étudié l'élargissement anharmonique des phonons acoustiques et optiques, et j'ai déterminé pour chacun les interactions majeures qui contribuent à l'élargissement. L'atténuation du son a été prédite dans le bismuth pour de futures expériences. L'approximation des grandes longueurs d'ondes [long-wave approximation (LWA)] a été validée pour le bismuth et ses limites ont été déterminées. / This work is devoted to the theoretical investigation of the heat conduction in bulk bismuth and the possible strategies for its reduction. Thermal properties of Bi are extremely interesting because of its low thermal conductivity that makes this material suitable for the thermal management applications. Moreover, bismuth is an excellent model substance for the study of thermoelectricity and bismuth-based compounds such as Bi2 Te3 and Bi2 Se3 which are typical thermoelectric materials used in industrial applications.In collaboration with L. Paulatto (IMPMC), G. Fugallo (Ecole Polytechnique), F. Mauri(IMPMC) and M. Lazzeri (IMPMC) I have applied the recently developed advanced methods of the solution of the Boltzmann transport equation (BTE) and of the phonon-phonon matrix elements calculation to describe thermal transport in bismuth. I have obtained the temperature dependence of the lattice thermal conductivity which is in excellent agreement with experiment. Moreover I am able to predict the lattice thermal conductivity (LTC) at temperatures at which it has not been measured. I have found that most of heat is carried by the acoustic phonons. However, the optical phonons were shown to play an important role by modulating the magnitude of the acoustic-optical phonon interaction (AOPI) and thus the value of the lattice thermal conductivity. Furthermore, I have shown that the available experimental data for the lattice thermal conductivity for polycrystalline thin-films are remarkably explained by my calculations, which enables me to predict the effect of the LTC size reduction for various temperatures and nanostructure shapes and sizes.The methods I use contain no empirical fitting parameters and give a direct insight into the microscopic mechanisms determining the transport and anharmonic properties of the materials. This allows me to analyze the anharmonic broadening that is inversely proportional to the phonon lifetime, for the various phonon modes along the high symmetry directions in the Brillouin zone and show what are the major scattering channels for coalescence/decays of phonons that govern the thermal transport in Bi.

Cette thèse est consacrée à la fabrication ascendante (bottom-up) de matériaux nanostructurés hybrides hiérarchisés à base de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) décorés par des nanoparticules (NPs). En fonction de leur utilisation comme cathode ou anode, des nanoparticules de soufre (S) ou silicium (Si) ont été déposées. En raison de leur structure unique et de leurs propriétés électroniques, les VACNTs agissent comme une matrice de support et un excellent collecteur de courant, améliorant ainsi les voies de transport électroniques et ioniques. La nanostructuration et le contact du S avec un matériau hôte conducteur améliore sa conductivité, tandis que la nanostructuration du Si permet d'accommoder plus facilement les variations de volume pendant les réactions électrochimiques. Dans la première partie de la thèse, nous avons synthétisé des VACNTs par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (HF-CVD) directement sur des fines feuilles commerciales d'aluminium et de cuivre sans aucun prétraitement des substrats. Dans la deuxième partie, nous avons décoré les parois latérales des VACNTs avec différents matériaux d'électrode, dont des nanoparticules de S et de Si. Nous avons également déposé et caractérisé des nanoparticules de nickel (Ni) sur les VACNTs en tant que matériaux alternatifs pour l'électrode positive. Aucun additif conducteur ou aucun liant polymère n'a été ajouté à la composition d'électrode. La décoration des nanotubes de carbone a été effectuée par deux méthodes différentes: méthode humide par électrodéposition et méthode sèche (par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par CVD). Les structures hybrides obtenues ont été testées électrochimiquement séparément dans une pile bouton contre une contre-électrode de lithium. A notre connaissance, il s'agit de la première étude de l'évaporation du soufre sur les VACNTs et de la structure résultante (appelée ici S@VACNTs). Des essais préliminaires sur les cathodes nanostructurées obtenues (S@VACNTs revêtus d'alumine ou de polyaniline) ont montré qu'il est possible d'atteindre une capacité spécifique proche de la capacité théorique du soufre. La capacité surfacique de S@VACNTs, avec une masse de S de 0.76 mg cm-2, à un régime C/20 atteint une capacité de 1.15 mAh cm-2 au premier cycle. Pour les anodes nanostructurées au silicium (Si@VACNTs), avec une masse de Si de 4.11 mg cm-2, on montre une excellente capacité surfacique de 12.6 mAh cm-2, valeur la plus élevée pour les anodes à base de silicium nanostructurées obtenues jusqu'à présent. Dans la dernière partie de la thèse, les électrodes nanostructurées fabriquées ont été assemblées afin de réaliser la batterie complète (Li2S/Si) et sa performance électrochimique a été testée. Les capacités surfaciques obtenues pour les électrodes nanostructurées de S et de Si ouvrent la voie à la réalisation d'une LIB à haute densité d'énergie, entièrement nanostructurée, et démontrent le grand potentiel du concept proposé à base d'électrodes nanostructurées hybrides hiérarchisées. / This thesis is devoted to the bottom-up fabrication of hierarchical hybrid nanostructured materials based on active vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) decorated with nanoparticles (NPs). Owing to their unique structure and electronic properties, VACNTs act as a support matrix and an excellent current collector, and thus enhance the electronic and ionic transport pathways. The nanostructuration and the confinement of sulfur (S) in a conductive host material improve its conductivity, while the nanostructuration of silicon (Si) accommodates better the volume change during the electrochemical reactions. In the first part of the thesis, we have synthesized VACNTs by a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method directly over aluminum and copper commercial foils without any pretreatment of the substrates. In the second part, we have decorated the sidewalls and the surface of the VACNT carpets with various LIB's active electrode materials, including S and Si NPs. We have also deposited and characterized nickel (Ni) NPs on CNTs as alternative materials for the cathode electrode. No conductive additives or any polymer binder have been added to the electrode composition. The CNTs decoration has been done systematically through two different methods: wet method by electrodeposition and dry method by physical vapor deposition (PVD). The obtained hybrid structures have been electrochemically tested separately in a coin cell against a lithium counter-electrode. Regarding the S evaporationon VACNTs, and the S@VACNTs structure, these topics are investigated for the first time to the best of our knowledge.Preliminary tests on the obtained nanostructured cathodes (S@VACNTs coated with alumina or polyaniline) have shown that it is possible to attain a specific capacity close to S theoretical storage capacity. The surface capacity of S@VACNTs, with 0.76 mg cm-2 of S, at C/20 rate reaches 1.15 mAh cm-2 at the first cycle. For the nanostructured anodes Si@VACNTs, with 4.11 mg cm-2 of Si showed an excellent surface capacity of 12.6 mAh cm-2, the highest value for nanostructured silicon anodes obtained so far. In the last part of the thesis, the fabricated nanostructured electrodes have been assembled in a full battery (Li2S/Si) and its electrochemical performances experimentally tested. The high and well-balanced surface capacities obtained for S and Si nanostructured electrodes pave the way for realization of high energy density, all-nanostructured LIBs and demonstrate the large potentialities of the proposed hierarchical hybrid nanostructures' concept.

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l'optique quantique. Dans cette thèse, nous étudions les modifications, introduites par des réseaux d'or, de la fluorescence de nanocristaux CdSe/CdS à coquille épaisse. Nous présentons tout d'abord les propriétés fondamentales de ces nanocristaux de CdSe/CdS puis la manière dont leurs propriétés d'émission peuvent être contrôlées par l'environnement électromagnétique, en détaillant en particulier le cas d'un couplage avec des plasmons de surface. Des simulations réalisées par nos collaborateurs du LICB dans le cadre d'un projet ANR sont ensuite comparées à nos mesures expérimentales. Nous observons que le couplage des nano-émetteurs individuels au réseau d'or permet à la fois d'accélérer l'émission spontanée et de mieux la collecter. Les structures métalliques sont optimisées pour que les améliorations détectées soient peu sensibles à la position de l'émetteur. Un effet supplémentaire est le contrôle de la polarisation de l'émission qui se révèle être fixée pa r le réseau. Nous rapportons également des changements dans la statistique temporelle d'émission des photons et notamment la suppression totale du scintillement. Les métaux étant connus pour leurs pertes ohmiques, des expériences ont été réalisées pour montrer que les pertes non radiatives qu'elles entraînent peuvent être réduites à basse température. Nous avons examiné le cas d'une surface d'or plane ainsi que des réseaux linéaires et circulaires. Enfin, une nouvelle méthode de post-traitement a été développée en parallèle. Elle permet par exemple d'étudier les variations de l'efficacité quantique bi-excitonique dans des nanocristaux enrobés d'or suivant l'état de charge de l'émetteur. / Colloidal semiconductor nanocrystals are fluorescent nano-objects exhibiting discrete energy levels which justify their second appellation: quantum dots (QDs). Due to their high efficiency and ease of use, they find potential applications in a wide range of fields. Their usefulness for biological labeling, optoelectronic components in flat screens, light harvesting or quantum optics has been demonstrated by many studies. In this thesis, we use gold gratings in order to modify the emission properties of CdSe/CdS core-shell nanocrystals. After a brief presentation of their electronic and fluorescence properties, we explain how those properties can be modified by the control of the electromagnetic environment with particular care to the case of surface plasmons. We then show through experiment and simulations that those plasmons enable better collection efficiency, faster photo-luminescence decay rates, and polarized emission without being particularly restricting towards QD positioning. Changes in the emission statistics are also observed, notably total suppression of the blinking in the fluorescence intensity. Further experiments at low temperature have been realized in order to assess the importance of the gold ohmic losses. We investigated the case of a flat gold film as well as linear and circular gratings. A new post-selection method is also introduced and used to study the variations of the bi-excitonic quantum yield for nanocrystals embedded in a gold nano-resonator as a function of the ionization state of the emitter.

In recent years, there has been growing interests on II-VI semiconductor nanostructures, which are suitable for applications in electronics and optoelectronic devices such as solar cells, UV lasers, sensors, light emitting diodes and field emission displays. II-VI semiconductor nanostructures with different morphologies such as wires, belts, rods, tubes, needles, springs, tetrapods, plates, hierarchical structures and so on, have been widely grown by vapor transport methods. However the process conditions used for the growth of nanostructures still remains incompatible for device fabrication. The realization of practical nanoscale devices using nanostructured film depends mainly on the availability of low cost and lower processing temperatures to manufacture high purity nanostructures on a variety of substrates including glass and polymer. In this thesis work, studies have been made on the growth and characterization of II-VI semiconductor nanostructures prepared at room temperature, under high vacuum, without employing catalysts or templates. (i) ZnO nanostructured films with different morphology such as flowers, needles and shrubs were deposited at room temperature on glass and polymer substrates by plasma assisted reactive process. (ii) Zn/ZnO core/shell nanowires were grown on Si substrates under optimized oxygen partial pressure. Annealing of this core shell nanowire in high vacuum resulted in the formation of ZnO nanocanals. (iii) ZnS and ZnSe nano and microstructures were grown on Si substrates under high vacuum by thermal evaporation. The morphology, structural, optical properties and composition of these nano and microstructures were investigated by XRD, SEM, TEM, Raman, PL and XPS. The growth mechanism behind the formation of the different nanostructures has been explained on the basis of vapour-solid (VS) mechanism.

The present work has been focused on the growth of Group III-nitride epitaxial layers and nanostructures on Si (111) substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy. Silicon is regarded as a promising substrate for III-nitrides, since it is available in large quantity, at low cost and compatible to microelectronics device processing. However, three-dimensional island growth is unavoidable for the direct growth of GaN on Si (111) because of the extreme lattice and thermal expansion coefficient mismatch. To overcome these difficulties, by introducing β-Si3N4 buffer layer, the yellow luminescence free GaN can be grow on Si (111) substrate. The overall research work carried out in the present study comprises of five main parts. In the first part, high quality, crack free and smooth surface of GaN and InN epilayers were grown on Si(111) substrate using the substrate nitridation process. Crystalline quality and surface roughness of the GaN and InN layers are extremely sensitive to nitridation conditions such as nitridation temperature and time. Raman and PL studies indicate that the GaN film obtained by the nitridation sequences has less tensile stress and optically good. The optical band gaps of InN are obtained between ~0.73 to 0.78 eV and the blueshift of absorption edge can be induced by background electron concentration. The higher electron concentration brings in the larger blueshift, due to a possible Burstein–Moss effect. InN epilayers were also grown on GaN/Si(111) substrate by varying the growth parameters such as indium flux, substrate temperature and RF power. In the second part, InGaN/Si, GaN/Si3N4/n-Si and InN/Si3N4/n-Si heterostructures were fabricated and temperature dependent electrical transport behaviors were studied. Current density-voltage plots (J-V-T) of InGaN/Si heterostructure revealed that the ideality factor and Schottky barrier height are temperature dependent and the incorrect values of the Richardson’s constant produced, suggests an inhomogeneous barrier at the heterostructure interface. The higher value of the ideality factor compared to the ideal value and its temperature dependence suggest that the current transport is primarily dominated by thermionic field emission rather than thermionic emission. The valence band offset of GaN/β-Si3N4/Si and InGaN/Si heterojunctions were determined by X-ray photoemission spectroscopy. InN QDs on Si(111) substrate by droplet epitaxy and S-K growth method were grown in the third part. Single-crystalline structure of InN QDs (droplet epitaxy) was verified by TEM and the chemical bonding configurations of InN QDs were examined by XPS. The interdigitated electrode pattern was created and (I-V) characteristics of InN QDs were studied in a metal–semiconductor–metal configuration in the temperature range of 80–300 K. The I-V characteristics of lateral grown InN QDs were explained by using the trap model. A systematic manipulation of the morphology, optical emission and structural properties of InN/Si (111) QDs (S-K method) is demonstrated by changing the growth kinetics parameters such as flux rate and growth time. The growth kinetics of the QDs has been studied through the scaling method and observed that the distribution of dot sizes, for samples grown under varying conditions, has followed the scaling function. In the fourth part, InN nanorods (NRs) were grown on Si(111) and current transport properties of NRs/Si heterojunctions were studied. The rapid rise and decay of infrared on/off characteristics of InN NRs/Si heterojunction indicate that the device is highly sensitive to the IR light. Self-aligned GaN nanodots were grown on semi-insulating Si(111) substrate. The interdigitated electrode pattern was created on nanodots using photolithography and dark as well as UV photocurrent were studied. Surface band gaps of InN QDs were estimated from scanning tunneling spectroscopy (STS) I-V curves in the last part. It is found that band gap is strongly dependent on the size of InN QDs. The observed size-dependent STS band gap energy blueshifts as the QD’s diameter or height was reduced.

Le verre de spin est une phase de la matière dans laquelle le désordre magnétique est gelé. Étant considéré comme un système modèle des verres en général, il a fait l'objet de nombreux travaux théoriques et expérimentaux. Les recherches ont convergé vers deux principales descriptions de l'état fondamental du système diamétralement opposées. D'une part, la solution « champ-moyen » nécessite une brisure de symétrie non triviale, et l'état fondamental est composé de multiples états organisés en une structure hiérarchique. D'autre part, une approche de « gouttelettes », fondée sur la dynamique hors-équilibre d'un état fondamental unique. La validation expérimentale d'une de ces deux théories nécessite une observation détaillée de l'échantillon au niveau microscopique. La physique mésoscopique, basée sur les effets d'interférences électroniques, propose un outil unique pour accéder à cette configuration microscopique des impuretés: les fluctuations universelles de conductance. En effet, ces fluctuations représentent une empreinte unique du désordre dans l'échantillon. Ce travail présente la mise en œuvre de mesures de fluctuations de conductance universelles dans les verres de spin. Les effets d'interférences électroniques étant sensibles aux processus de décohérence du verre de spin, ils donnent accès expérimentalement à de nouvelles quantités concernant les excitations du système. La mesure des corrélations entre les empreintes du désordre permet quant à elle d'explorer sous un angle nouveau l'ordre non conventionnel de cet état vitreux. / The spin glass is a state of matter in which the magnetic disorder is quenched. Being considered as a model system for glasses in general, it has been extensively studied, both theoretically and experimentally. The research have converged towards two main descriptions of the fundamental state of the system that are clearly antagonist. On the one hand, the “mean-field” solution has a non trivial broken symmetry, and the ground state is composed of multiple valleys in a hierarchical structure. On the other hand, a magnetic “droplet” model, based on the off-equilibrium dynamics of a unique ground state. The experimental validation of one of these two theories requires a detailed observation of the sample at the microscopic level. Mesoscopic physics, which deals with interference effects of the electrons, proposes a unique tool to access to this microscopic configuration of the impurities: the universal conductance fluctuations. Indeed, these fluctuations represent a unique fingerprint of the sample disorder. This work presents the implementation of universal conductance fluctuations measurements in spin glasses. The electron interference effects being sensitive to the decoherence processes of the spin glass, they give access experimentally to new quantities related to the excitations of the system. The measurement of correlations between the disorder fingerprints allow to explore under a new perspective the non conventional order of this glassy state.